KYM 342 ENSTRÜMENTAL ANALİZ SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLER 2017-2018 Bahar Yarıyılı Prof.Dr.Afife GÜVENÇ

SPEKTROSKOPİ  Atom veya molekül tarafından ABSORPLANAN, YAYINAN ya da SAÇILAN Elektromagnetik Radyasyonun (EMR) ölçülmesi ve yorumlanmasıdır.  Absorplanan ya da yayınan EMR (ışın) etki ettiği kimyasal maddenin enerji seviyesindeki değişimler ile ilgilidir.

Spektroskopik Yöntemlerin Temel Uygulama Alanları Bir maddenin : moleküler yapısının aydınlatılması elementel analizinin yapılması nicel analizinin yapılması

Elektromagnetik Radyasyon (EMR) ile MADDE arasındaki Maddenin yapısına ve analiz amacına göre çeşitli spektroskopik yöntemler uygulanabilir. Ancak, yöntemlerin hepsi Elektromagnetik Radyasyon (EMR) ile MADDE arasındaki ENERJİ AKTARIMINA dayanmaktadır.

Tablo 1. Spektroskopik yöntemler ve yöntemin dayandığı temel Spektroskopik Yöntemler Dayandığı Temel Nükleer Magnetik Rezonans(NMR) Magnetik alanda çekirdek spini Spektroskopisi Mikrodalga Spektroskopisi Moleküllerin dönmesi Elektron Spin Rezonans (ESR) Magnetik alanda ortaklanmamış elektron spini Infrared (IR) ve Raman Spektroskopisi Moleküllerin dönmesi Moleküllerin titreşimi Moleküllerin dönmesi/titreşimi Elektronik geçişler (sadece bazı büyük moleküller için) Ultraviyole (UV)-Görünür Bölge (VIS) Spektroskopisi Elektronik geçişler X Işınları Spektroskopisi X ışınının atomik tabakalardan kırınımı ve yansıması

ELEKTROMAGNETİK RADYASYON (EMR) EMR bir enerji kaynağının yaydığı ve boşlukta büyük bir hızla dalgalar halinde ilerleyen bir enerji şeklidir. (ışın) Görünür bölge ışınları UV ışınları IR ışınları X ışınları  ışınları Mikrodalgalar Radyo dalgaları

Elektrik alan kuvveti Işın (Birbirine dik iki sinüzoidal vektör) Magnetik alan kuvveti Bir ışının maddeyle ilişkisi, elektrik alanının maddedeki elektronlarla etkileşmesinden ileri gelmektedir. E   : dalga boyu M a : genlik a x Şekil 1. Polarize elektromagnetik dalga E: Elektrik alan vektörü M: Magnetik alan vektörü

Dalga Boyu () : Birbirini izleyen iki dalga tepesinin arasındaki uzaklık ya da bir titreşimde dalganın aldığı yol : m = 10-6 m (IR radyasyonu) nm = 10-9 m (UV ve görünür bölge) oA = 10-10 m (x-ray radyasyonu) Dalga Sayısı () : Dalga boyunun tersidir.  = 1/ ( cm-1) Periyot (t) : Birbirini izleyen iki dalga tepesinin belli bir noktadan geçmesi için gereken süre veya bir titreşim için geçen zaman

Hertz (Hz) = 1 saniyedeki periyot sayısı Frekans () : Birim zamandaki titreşim sayısı veya birim zamandaki periyot sayısı. Hertz (Hz) = 1 saniyedeki periyot sayısı MHz = 106 Hz Radyasyonun frekansı kaynak tarafından verilir ve sabittir; ortamla değişmez. Hız () : Radyasyonun birim zamanda aldığı yol  =  x  Hız = (Dalga boyu) x (Frekans) (ortama göre değişir) (değişkendir) (sabittir) Vakumda (boşlukta) hız  c = 2.99792 x 1010 cm/s

Işının Tanecik Özeliği : Bir ışın demetinin FOTON (enerji paketi yada enerji kuvantı) adı verilen birçok tanecikten oluştuğu kabul edilir. Bir fotonun enerjisi ( E ) frekansına bağlıdır. E= h x  = h (C/) h = 6.63 x 10-34 j.s (Planck sabiti) Işının gücü (P) : Birim zamanda EMR şeklinde geçen enerji miktarıdır. P = E x  ( : birim zamandaki foton sayısı) Işının Şiddeti (I) : Birim açı başına bir kaynaktan yayınan ışın gücüdür. (boyutsuz) Bir maddenin içinden geçen ışının, o madde tarafından absorplanması ile gücü azalır.

faz farkı < 90o kuvvetlendirir Işının Kırınımı : Farklı fazlardaki EMR’nun birbirlerini etkilemeleri; zayıflatma veya kuvvetlendirme şeklindedir. A faz farkı < 90o kuvvetlendirir faz farkı > 90o zayıflatır Işınlar doğrular halinde yayılırlar; sivri bir uca rastladıklarında ya da küçük bir delikten geçirildiklerinde “kırınıma” uğrarlar ve farklı doğrultularda yayınırlar. B C

Tablo 2. Elektromagnetik Spektrum Bölgeleri Bölge Frekans aralığı (Hz) Havadaki dalga boyu Kozmik ışınlar ( ışınları) 1020 > 10-12 < X ışınları 1020 – 1016 10-3 – 10 nm Uzak UV 1016 – 1015 10 – 200 nm Morötesi (UV) 1015 – 7.5x1014 200 – 400 nm Görünür (VIS) 7.5x1014 - 40x1014 400 – 750 nm (insan gözü görür ışık adını alır) Yakın IR 4x1014 – 1.2x1014 0.75 – 2.5 m Kırmızı ötesi ( IR ) 1.2x1014 – 1014 2.5 – 1000 m Mikrodalgalar 1011 – 108 0.1 – 100 cm Radyo dalgaları 108 – 105 15 – 106 km

Elektromagnetik Spektrum Bölgeleri 10-12 10-8 10-4 1 m 104 X ışınları UV IR Radar dalga Mikro TV NMR Görünür bölge  ışınları ! DALGA BOYU küçükse sahip olduğu ENERJİ büyüktür. Uzak UV (vakum) UV Görünür Bölge Yakın IR IR Uzak IR cm : 10-6 2x10-5 4x10-5 7.5x10-5 2.5x10-4 5x10-3 10-1 nm : 20 200 400 800

MADDE – IŞIN ETKİLEŞMESİ  Spektroskopik analizlerde belli bir dalga boyundaki radyasyonun madde ile etkileşmesi sonuçları izlenir.  Radyasyon kaynakları birçok dalga boyunu birlikte yayarlar. Özel ayırıcı sistemler kullanılarak tek dalga boylu radyasyonlar elde edilir. Işın – madde etkileşmesi sonucu meydana gelen olaylar: 1. Işının geçmesi ve kırılması : Işın saydam bir ortamdan geçerken hızı yavaşlar ve yolundan sapar. Bunun derecesi maddenin cinsine ve derişimine göre değişir 2. Işının dispersiyonu : Bir madde içinden geçen ışının ne kadar kırılacağı ışının dalga boyu ve frekansına göre değişir. Bu olaya dispersiyon denir. 3. Işının yansıması : Işın bir ortamdan başka bir ortama geçerken yansır. Yansımanın derecesi gelen ışının normalle yaptığı açıya ve ışının içinden geçtiği ortamların kırılma indisleri arasındaki farka bağlıdır.

 Her maddenin kendine özgü bir absorpsiyon spektrumu vardır. 4. Işının dağılması : Işın madde içinden geçerken çok kısa bir süre tutulur. Tutulma sonucu maddenin atom ya da moleküllerindeki yük dağılımında geçici değişmeler olur. Madde ışını geri verirken büyük bir yüzdesini ilk doğrultusunda verir. Az bir yüzdesini de farklı yönde verir Bu olaya dağılma denir. 5. Işının Raman saçılması : Raman saçılmasında ışın önce absorplanır, sonra dağılma olur. Bunun sonucunda madde etrafında maddeden geçen ışının frekansından farklı frekanslarda ışınlara rastlanır. 6. Işının absorplanması : Bir ışın demeti şeffaf bir ortamdan geçirilirse, içinden bazı dalga boylarının kaybolduğu görülür. Buna ışının absorplanması denir.  Her maddenin kendine özgü bir absorpsiyon spektrumu vardır.  Atomlar ve moleküller birbirlerinden farklı absorpsiyon spektrumu verirler.

ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTRUMLARI Atomlar için sadece elektronik enerji seviyeleri söz konusudur. Atomların yapısında bulunan elektronların 4 kuantum sayısı atomun elektronik enerji seviyelerini belirler. Örnek : Na atomunun elektronlarının orbitallere yerleşimi 1s2 2s2 2p6 3s1 çekirdek tarafından en az çekilen

Spektrokopik Yöntemlerin TEMELİdir. Atoma bir enerji verildiğinde bu orbitalin elektronu daha yüksek enerjili orbitale çıkabilir.  Kısa ömürlü (10-8 s) olan bu uyarılma için gerekli enerji, ısı ya da foton enerjisidir.  Uyarılmış elektronlar aynı yolla enerji kaybederler. Bu, Spektrokopik Yöntemlerin TEMELİdir. Temel Hal Uyarılmış Hal elektronun yüksek enerji seviyeli orbitale geçmesi E2 Uyarılmış hal h1 h2 E1 Temel hal E2  E1 E = E2 - E1 = h  E = h C/ = h C

ABSORPSİYON SPEKTRUMUNU Atom temel halden uyarılmış hale geçerken bazı dalga boylarını ABSORPLAR Bu radyasyon incelenirse söz konusu dalga boylarının yerlerinin KARANLIK olduğu görülür. Bu dalga boyları dizisi o atomun ABSORPSİYON SPEKTRUMUNU oluşturur. Tersi emisyon (yayınım) spektrumudur  Atomların Spektrumları daima ÇİZGİ halindedir.

Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Atom Çizgi Spektrumu Atomların en dış tabaka elektronlarının uyarılması üzerine kurulmuş olan spektroskopi dalına Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi denir.

MOLEKÜLER ABSORPSİYON SPEKTRUMLARI  Bir molekülün elektronları da atomlar gibi daha yüksek enerji seviyelerine geçmek üzere uyarılırlar. Ancak bunun için gerekli enerji daha büyüktür.  Moleküllerin Elektronik Spektrumu UV ya da Görünür Bölgede bulunur.  Bu bölgelerdeki absorpsiyon molekülün elektronik yapısına bağlıdır Moleküldeki Enerji Seviyeleri :  Elektronik enerji seviyesi  Titreşim enerji seviyesi  Dönme enerji seviyesi

Elektronik geçişler : (200 - 800 nm) UV-VIS ışınları Titreşim geçişleri : (1000 – 15 000 nm) IR ışınları Dönme geçişleri : (10 000 – 100 000 nm) uzak IR ve Mikrodalga

Molekül Bant Spekturumu Atomik Absorpsiyon Spektrumu  farklı dalga boylarında KESKİN ÇİZGİLER Moleküler Absorpsiyon Spektrumu  birçok dalga boyunu içine alan ABSORPSİYON BANTLARI

MOLEKÜLER SPEKTROSKOPİ Spektroskopik analizler belli bir dalga boyundaki radyasyonun madde ile etkileşiminin sonucunu izler 20 – 380 nm  UV (mor ötesi) 20 – 200 nm  Vakum UV 200 – 380 nm  Yakın UV (klasik UV) 380 – 750 nm  VIS (görünür)

Molekül Orbitalleri ve Elektronların Uyarılması Molekül Orbitalleri: molekül yapısındaki elektronların bulundukları enerji seviyesi Elektronun Uyarılması :elektronun radyasyon enerjisi alarak bir üst enerji seviyesine çıkması Bağ Orbitali :elektronun enerji almadan içinde bulunduğu orbital Karşı bağ Orbitali :elektronun enerji aldıktan sonra bir an içinde bulunduğu orbital(yüksek enerji seviyeli ve temel halde boş)

* karşı bağ orbitali Elektronik enerji seviyeleri ve geçiş tipleri * karşı bağ orbitali n bağlanmamış orbital  bağ orbitali  bağ orbitali Enerji

   * n  * uzak UV yakın UV VIS   * n  * n  * Enerji 0 100 200 300 400 500 600 700 800(nm) Enerji 

Tablo 3. Elektronik enerji ve geçiş seviyeleri Geçiş Elektronik spektrum bölgesi Örnek  * Vakum UV Tek bağlı ve n elektronu olmayan bileşenler (alkanlar) 125 nm’de CH4 n  * Uzak UV, bazen yakın UV Ortaklanmamış elektron içeren bileşikler 190 nm’de aseton, 213 nm’de metilamin  * UV C=C çift bağı içeren bileşikler 180 nm’de doymuş aldehitler n  * Yakın UV ve Görünür bölge 277 nm’de aseton 665 nm’de nitrobütan Geçişlerin birkaç tanesi bir arada olabilir.

Hiperkromok Etki: Absorpsiyon şiddetindeki artıştır. Kromofor Grup: Molekülün yapısında elektronik absorpsiyon yapan kovalent bağlı doymamış gruplardır.    H  C  C   C  C   C  O  C  O (alken) (alkin) (karbonil) (karboksil) (benzen) Oksokrom Grup: Bir kromofor gruba bağlandığında absorpsiyonun dalga boyu ile şiddetini değiştiren ve yapısında ortaklanmamış elektron içeren doymuş gruplardır. OH NH2 Cl Batokromik Kayma: Grup substitüsyonu (yer değiştirme) ya da çözücü etkisi ile absorpsiyonun daha yüksek dalga boylarına kaymasıdır. Hipsokromik Kayma: Grup substitüsyonu (yer değiştirme) ya da çözücü etkisi ile absorpsiyonun daha düşük dalga boylarına kaymasıdır. Hiperkromok Etki: Absorpsiyon şiddetindeki artıştır. Hipokromoik Etki: Absorpsiyon şiddetindeki azalmadır.

Toplanabilirlik Kuralı Aynı molekülde 2 ya da daha fazla kromofor grup bulunuyorsa absorpsiyon, bu grupların absorpsiyonlarının toplamı olur. Böylece;  Gözlenen absorbanstan çözücü ve reaktiflere ait absorbans çıkarılarak esas örneğe ait absorbans bulunur  Bir örnekte bir kromoforun absorbansı biliniyorsa diğerininki de hesaplanabilir.  İki ya da daha fazla maddenin aynı çözeltide spektrumları alınabilir ve her birinin absorbansı bulunabilir

Tablo 4. Bazı Kromofor grupların absorpsiyon özelikleri Kromofor Örnek Çözücü max (nm) Elektronik geçiş Alken C6H13CCH2 n-Heptan 177   * Karbonil CH3-C-CH3 n-Hekzan 186 n  * O 280   * Karboksil CH2-C-OH Etanol 204 n  * O Amido CH3-C-NH2 Su 214 n  *

Çözücü Özelikleri: Spektrofotometrede kullanılan çözücüler;  yüksek spektroskopik saflık  maddeyi iyi çözme  madde ile tepkimeye girmemeli maddenin absorbans yaptığı bölgede geçirgen olma özeliklerini taşımalıdır UV bölge : su, % 95 etanol, siklohekzan, 1-4 dioksan Görünür Bölge : renksiz çözücü

Tablo 5. Bazı çözücüler ve geçirgen oldukları dalga boyları Çözücü  ( nm ) Su  190 Siklohekzan  210 % 95 Etanol  210 1,4 Dioksan  220 2-Bütanol  260 Aseton  330 Toluen  285

TEŞEKKÜRLER BAŞARILAR