813590 POLİMERLERİN ANALİZİ VE KAREKTERİZASYONU ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 813590 POLİMERLERİN ANALİZİ VE KAREKTERİZASYONU Hazırlayan :Doç.Dr. Meral KARAKIŞLA ŞAHİN 6-7. HAFTALAR

Polimerlerde element analizi Polimer yapısında C ve H’ ne ilaveten, silikon, flor, klor, kükürt, azot ve bazen de fosfor gibi elementler bulunuyor ise bu tür heteroatomların varlığı kimyasal reaksiyonlar ile belirlenir. Polimer yapısında çok sıklıkla karşılaşılan elementlere göre analizi yapılacak polimerleri 4 grup altında toplayabiliriz. Grup I : klor ve flor içerenler Grup II : azot içerenler Grup III : sülfür içerenler Grup IV : heteroatomsuz polimerler Polimerlerin içerdiği elementleri tam olarak tayin edebilmek için geliştirilen teknikleri genel olarak iki başlık altında toplanır :

Klasik teknikler İnstrümental teknikler (X-ray floresans, nötron aktivasyon analizi vs) Klasik Teknikler Polimer örneğinini elementler ile etkili bir çözelti veren inorganik bir bileşik ile birlikte eritilmesi sonrasında ve analitik işlemlerle reaksiyonlarına dayalıdır. Polimerin kuru külü Asit ile eritiş teknikleri Kükürt ise kauçuk materyallerde gözlenir.

Klor, PVC, klorlanmış polietilen ve kauçuk hidroklorür gibi plastiklerde bulunur. C,H O Halojen N,O S,O Si N,S N,S,P Sabunlaşamayan Sabunlaşabilen PVC PAmit Palkil sülfür Silikon PSiloksan Tiyoüre condensates Kazein reç Polefin PVAl PVAseta ve cop Pvinilide klorür ve co PU Vulk kauç PS PVeter Pakrilat- Pfloro hidrokar Püre Poliizopren PVAsetal Pester Klorlanmış kauç PAN ve co Butil Kauçuk Pglikol Alkid reç. Kauçuk HCl PCarb Polialdehit Selüloz ester PVPirolidon Fenolik reç. Selüloz Selüloz eter

Azot, poliamitler, aminoplastikler, selüloz nitrat ve vernikle işlem görmüş filmlerde bulunur. Fosfor, nadiren plastiklerde bulunur. N, S, Cl elementlerinin kalitatif tayini için, Lassaigne metodu kullanılır. Bu amaçla 50-100 mg’ lık küçük parçalara ayrılmış polimer örnekleri piroliz tüpünde, bezelye büyüklüğündeki Na veya K granülleri ile karıştırılır Karışım, metal eriyinceye kadar, Bek alevinde kor hale getirilen cam tüp, 10 mL destile su bulunan küçük bir beher içinde kırıldığında reaksiyon ürünleri suda çözünürken reaksiyona girmeden kalan metal de su ile reaksiyona girer.

Külleme, Erime ve Eritiş Metotları Kuru Kül Metodu : Platin krozede, kontrollü şarlar altında, polimerin yanmasına dayanan bu teknikte, krozede kalan artığın uygun sulu çözeltisi hazırlanarak spektrofotometri tekniği ile izlenir. Örneğin poliolefinlerde milyonda bir sodyum ve lityumun tayini için kullanılabilmektedir. Aynı zamanda, etilen-propilen de var olan düşük derişimdeki vanadyum tayini için kullanılmaktadır. Bu amaçla, 10 g tartılan polimer sonra bir hot plate üzerinde ısıtılarak kömürleştirildikten sonra platinde kül haline getirilir.

Artık üzerine sey.HNO3 eklenir ve krozede kalan artık potasyum persülfat ile eritilerek çözünür. Böylece polimer yapısında var olan vanadyum 3,3’-diaminobenzen metodu ile spektrofotometrik olarak tayin edilir. Düşük Sıcaklık Külleme : Düşük sıcaklık külleme ocakları ticari olarak kullanışlıdır. Bu aktiflenmiş oksijen daha düşük sıcaklıkta polimeri kolayca tutuşturabilir. Bu sonuçla daha hızlı küllenme yapılır ve elementin kayıp risklerini azaltır. Metod PET, PVC, PS, PP polimerlerindeki eser metallerin tayini için kullanılmıştır.

Erime Metodları Na2CO3 ile erime Bu metod, tutuşma ile asit buharları çıkaran polimerlerin erimesi için çok faydalıdır. Örneğin, klor içeren klorlamış PE veya PVC gibi polimerler tutuşturulduğunda HCl açığa çıkar. Polimerde 5 ppm aşağısındaki miktarlarda klorürü tam olarak tayin etmek ve bu asiti tutuklamak için Na2CO3 gibi katı alkali madde kullanılmaktadır. Bu metodda PE saf Na2CO3 ile karıştırılır ve 500 C’ de kül haline getirilir. Kalan artık kül, sulu HNO3 de çözülür ve sonra aseton ile seyreltilir. Bu çözelti standart AgNO3 ile potansiyometrik olarak titre edilir.

Poliolefinlerdeki klor tayini için yöntem Belli miktar polimer (5 g) metal bir krozeye konur ve üzeri 2 g Na2CO3 tabakası ile kapatılır. Kroze soğuk fırına yerleştirilir ve sıcaklığı 500 C’ ye yavaş yavaş ısıtılır, 4 saat bu sıcaklıkta tutulur. Çözelti soğutulduktan sonra artık 10 mL destile suda çözülür ve 5 damla metil oranj indikatörü damlatıldıktan sonra karışım mor-kırmızı renkli dönüm noktasına kadar % 30’luk HNO3 asit damlatarak nötralleştirilir. % 30’luk HNO3’ in 10 damla fazlası eklenerek 30 mL aseton eklenir. AgNO3 çözeltisi ile titre edilir.

Sodyum bisülfat ile erime Çok yüksek sıcaklıkta eriyik oluşturma avantajına sahiptir. Bu sırada birçok metalik elementlerin oksitleri çözünür. Bu teknik, düşük basınçta hazırlanmış olefinlerdeki Al, Fe, Ti’ un milyonda bir aşağısındaki değerlerini tayin etmek için kullanılmıştır. Bütün bunlardan sonra, soğutulmuş artık ılık seyreltik H2SO4 de çözülür. Sodyum Peroksit ile Erime Na2O2, klor ve brom gibi metalik olmayan elementlerin ve Zn gibi de metalin analizinde de önceden polimer örneklerinin eritilmesi için faydalı bir maddedir.

Bu metodda, polimer başlangıçta açık bir krozede Na2O2 ile karıştırılır. Eritiş gerçekleştirildikten sonra çözelti HNO3 ile asitlendirildikten sonra EDTA kullanarak kompleksimetrik olarak tayin edilebilir. 100 ppm aşağısındaki brom miktarlarının tayininde kullanılır. Polistirendeki bromun tayini için, bilinen kütlede polimer Na2O2 ile karıştırılır ve oluşan sodyum bromat hidrazinin eklenmesi ile sodyum bromüre dönüştürülür. 2NaBrO3 + 3NH2NH2 ↔ 2NaBr + 6H2O + 3N2 Çözeltinin brom içeriği standart AgNO3 çözeltisi ile potansiyometrik titrasyon ile belirlenir.

Asit Eritiş Yöntemleri Polimerlerin azot tayininde klasik Kjeldahl eritiş işlemi dışında, asit eritiş işlemi de uygulanmaktadır. Eğer polimer toz formunda veya çok ince film halinde ise o zaman asit ile eritiş ilgili maddenin polimerden kantitatif olarak ekstrakte edilebilmesini kolaylaşırabilir. Toz polimerlerdeki azot miktarları der H2SO4, potasyum sülfat ve kullanılarak Kjeldahl eritiş yöntemi ile güvenilir sonuçlar elde edilebilir. Benzer uygulamalar metaller için de geçerlidir. Trioksit olarak bulunan antimon, polipropilen tozunun der. HCl ekstraktından doğru biçimde tayin edilebilmişir. Arsenik, der. HNO3, HClO4, H2SO4 karışımı ile sıcak ekstraksiyon sonucu akrilik liflerde tayin edilebilmiştir.

Grup I. Klor ve Flor içeren plastikler Klorür tayini Orjinal çözelti seyreltik HNO3 ile asitlendirildikten sonra az bir miktar AgNO3 çözeltisi eklenir. Beyaz kar taneleri halinde çökelek klorürün varlığını gösterir. Halojenler, özellikle klor çok duyarlı Beilstein testi ile kolayca tanımlanabilir. Brom ve iyot hemen hemen hiç bir plastikte yer almamakla birlikte, amonyakda zor çözünen parlak bir sarı çökelek bromun varlığını gösterir. Amonyakda çözünmeyen sarı çökelek ise iyot için karekteristiktir.

Florür tayini Flor içeren plastikler, özellikle poli(tetrafloretilen) ve poli(triflorokloroetilen) test edilebilir. Bu materyaller için basit spesifik reaksiyon bilinmemektedir. Bu polimerlerin 2.1-2.3 gibi yüksek yoğunluklu olmasına ilaveten oda sıcaklığında çözünmemesi florür tayini için kullanılabilir. Flor içeren elastomerlere daha az rastlanır ve basit testlerle onları tayin etmek imkansızdır. Orjinal çözeltiyi sey. HCl veya asetik asit ile asitlendirdikten sonra 1 N CaCl2 çözeltisinden eklendiğinde jel görüntüsünde kalsiyum florür çökeleği oluşursa florürün varlığından bahsedilebilir.

Grup II. Azot içeren plastikler Difenilamin testi : 0.1 g difenilamin 30 mL suda süspanse edilir ve dikkatli bir şekilde 100 mL der. H2SO4 eklenir. Plaka üzerindeki plastik örneğe çözeltiden 1 damla eklenir, koyu mavi renklenme selüloz nitratı gösterir. Sonuçta koyu viyole renklenme üre formaldehiti gösterir. Melamin reçineler tiyosülfat reaksiyonu ile tayin edilebilir ve üre reçinelerden ayırt edilebilir. Eğer yukardaki testler negatif ise örnek test tüpünde susuz sodyum karbonat ile kapatılır ve materyal eriyinceye kadar ısıtılır. Amonyak kokusu poliamitleri gösterir. Eğer buharı keskin (ekşi) veya pH kağıdı ile az asitik ise bu üretanları gösterir. Tatlı bir koku poli(akrilonitril)’ i gösterir.

Grup III Sülfür içeren polimerler Polialkilen sülfürler şiddetli bir kokuya sahiptirler Koku özellikle ısıtıldığında güçlüdür ve bu yolla onlar kalitatif olarak tayin edilebilirler. Orjinal çözelti % 1’ lik sulu sodyum nitroferricsiyanür çözeltisi ile reaksiyona sokulur. Koyu viole renk sülfürü gösterir. Gümüş para üzerine örneğin alkali çözeltisinden damlatılır. Eğer sülfür mevcut ise gümüş sülfür kahverengi leke oluşturur. Bir başka yöntem, orjinal çözeltiyi asetik asitle asitleştirdikten sonra 2 M asetat çözeltisinden 1-2 damla eklenir ve kurşun asetat kağıdı ile test edilir. Kağıdın kararması veya siyah kurşun sülfür çökeleği oluşur.

Fosfor HNO3 ile asitlendirilen çözeltiye amonyum molibdat çözeltisinden eklenir, 1dk ısıtılan çözeltide çökelek oluşması fosforun varlığını gösterir Silikon Polimer örneği (30-50 mg), 100 mg kuru sodyum karbonat ve sodyum peroksit ile platin veya nikel eritme kabında karıştırılır ve alev üzerinde yavaşça eritilir. Soğutma sonrası, materyal birkaç damla suda çözünür, sey HNO3 ile asitlendirilir ve çabucak kaynatılır. Sonra 1 damla molibdat çözeltisi eklenir ve kaynamaya yakın ısıtılır. Soğutulan örneğe 1 damla benzidin çözeltisi eklenir ve sonra 1 damla doymuş sulu sodyum asetat çözeltisi eklenir, mavi renk silikonu gösterir.

Grup IV : Heteroatomsuz plastikler Katı plastik artıkların büyük bir kısmını oluşturan polistiren, polietilen, poli(vinil klorür) karışımlarını karekterize etmek ve ayrmak nisbeten basitdir. Bu amaçla 2 g’ lık karışım toluende, oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır. Çözünmeyen artık süzülerek uzaklaştırılır ve 80 C de kurutulur. Filtrat dikkatli bir şekilde buharlaştırıldığında çözücüden ayrılarak çöken kısım polistiren içerir veya polistireni çöktürmek için yaklaşık 300 mL metanol yavaş yavaş çözeltiye eklenir. Materyalin PS olduğunu doğrulamak için PS için spesifik tayin testi kullanılır. PS’ nin ayırımı sonrası önceden kurutulan katı artık 80 C de bir su banyosunda yaklaşık 30 dk 50 mL toluenle karıştırılır. Bu işlem sırasında polietilen tamamen çözülür, oysa bu şartlarda PVC çözünmeden kalır.