BÖLÜM 1: KİMYASAL KİNETİK

1. Kimyasal Tepkimelerin Hızı Kimyasal kinetik, bir kimyasal reaksiyonda, reaksiyonun hangi mekanizma ile ne kadar hızlı yürüdüğünü inceleyen bilim dalıdır. Reaksiyon hızı, reaksiyona girenlerin ya da ürünlerin konsantrasyonlarının zamanla değişimini ifade eder.

aA + bB → cC + d D reaksiyonu için tepkime hızı; 2H2O2(suda) → 2H2O + O2(g) reaksiyonu için tepkime hızı;

Örnek: A + 3B → 2C + 2D tepkimesinde belirli bir zaman için ölçülen [B] değeri 0.9986 M, 13.2 dk sonra ise [B]= 0.9746 M olarak ölçülüyor. Ortalama tepkime hızını M/s olarak hesaplayınız. ∆[A] = [B]2 – [B]1= 0.9746 – 0.9986 = - 0.0240 M 13.2 dk = 792 s ( 1dk = 60 s) →→

2. Tekime Hızının Ölçülmesi: Kimyasal Bir Tepkimenin İzlenmesi: Tepkimelerin hızları, tepkimeye giren ve çıkan maddelerin ölçülebilir veya gözlemlenebilir özelliklerinden yararlanılarak belirlenebilir.  Buna göre; Tepkimeye girenlerle ürünlerin renkleri birbirinden farklı ise renk değişiminden faydalanılır Girenlerde veya ürünlerde gaz madde varsa basınç veya hacim değişiminden faydalanılır Çözündüğünde iyonlaşabilen bileşiklerin elektrik iletkenliğinden faydalanılarak reaksiyon hızları belirlenir. 

Ortalama Hız (-∆[A]/∆t ) : Reaksiyon ilerledikçe girenlerin miktarı azalacağından reaksiyon hızı da yavaşlar. 2H2O2(suda) → 2H2O + O2(g) reaksiyonu için hız verileri

Anlık Hız: Zamana karşı konsantrasyon grafiğinin eğiminden hesaplanır ve teğetin değme noktasındaki zaman için anlık hızı verir . 2H2O2(suda) → 2H2O + O2(g) t = 1500 s ’deki anlık hız, doğrunun bu noktadaki teğetinin eğiminden bulunur. Başlangıç Hızı: t= 0 zamanı için çizilen teğetin eğiminden bulunur (yeşil doğru).

3. Derişimin Tepkime Hızlarına Etkisi: Hız Yasası aA + bB → cC + d D reaksiyonunun hız ifadesi aşağıdaki gibidir. Hız = k [A]m [B]n tepkime derecesi = m+n a ≠ m b ≠ n k: hız sabiti ne kadar büyükse tepkime o kadar hızlıdır.

Tepkime Derecesinin Başlangıç Hızları Yöntemi ile Belirlenmesi: Örnek: 2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g) Hız: k [NO]m[Cl2]n Başlangıç Derişimleri Deney [NO] [Cl2] R=Başlangıç Hızı (Ms-1) 1 0.0125 0.0255 2.27x10-5 2 0.0510 4.55x10-5 3 0.0250 9.08x10-5 1. ve 2. deneyler kıyaslandığında [NO] sabit tutulduğunda [Cl2] ve hız iki katına çıkıyorsa m= 1 olur. 1. ve 3. deneyler kıyaslandığında [Cl2] sabit tutulduğunda [NO] iki kat, hız dört katına çıkıyorsa n= 2 olur. Reaksiyon [NO] ‘ya göre 2.dereceden[Cl2] ’ye göre 1. derecedendir. Reaksiyon derecesi m + n= 3 olur. Hız: k [NO]2 [Cl2]1

4. Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler A → ürünler tepkimesi için; Hız: k [A]0 t = 0’da [A] = [A]0 olur. k = - eğim [A]0 - [A] = kt Hızın birimi = k‘nın birimi: M/s Tepken derişimi iki katına çıkarsa, tepkimenin başlangıç hızı değişmez.

5. Birinci Dereceden Tepkimeler (yarılanma ömrü sabittir) A → ürünler tepkimesi için; ln [A]t = -kt + ln [A]0 Doğrunun eğimi= -k k’nın birimi: s-1 (Gazlar için) Tepken derişimi iki katına çıkarsa, tepkimenin başlangıç hızı da iki katına çıkar.

Yarılanma ömrü:

6. İkinci Dereceden Tepkimeler 2A → ürünler tepkimesi için; Yarılanma ömrü: k’nın birimi = M-1s-1 Tepken derişimi iki katına çıkarsa, tepkimenin başlangıç hızı dört katına çıkar

7. ÖZET: Hız yasası verilmiş ise tepkime hızı, Hız = k [A]m [B]n ifadesinden hesaplanır. Hız yasası verilmemiş bir tepkimenin hızı aşağıdaki ifadelerle hesaplanabilir * Zamana karşı konsantrasyon grafiği çizilerek istenilen zaman için doğrunun eğiminden (anlık hız). * Kısa bir zaman aralığı için ise -∆[A]/ ∆t ifadesinden ortalama hız bulunabilir.

3. Bir tepkimenin eldeki verilerine göre kaçıncı dereceden olduğu aşağıdaki yöntemlerden bulunabilir: * Başlangıç hızları yöntemi uygulanarak. *Yarılanma ömrü sabit ise tepkime birinci derecedendir. *Yarılanma ömrü bir öncekinin iki katı ise tepkime ikinci derecedendir. * Uygun denklem bulunarak çizilen grafiklerin eğiminden ya da hız verileri uygun denklem kullanılarak sabit k değeri bulunarak uygun hız eşitliği belirlenir. 4. k sabitini bulmak için aşağıdaki işlemler yapılır; * Doğrusal grafiğin eğiminden k bulunur. *Derişim-zaman verileri uygun denklemde yerine konularak bulunur. *Birinci dereceden tepkimelerde yarılanma ömründen bulunur

Örnek: SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g) tepkimesi için aşağıdaki verilere göre tepkime derecesini bulunuz. t,s [SO2Cl2], M 0 0.045 100 0.039 200 0.035 300 0.030 500 0.023 İzlenecek yol; t ‘nin  [A]’ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon  sıfırıncı dereceden, t   ln [A] ‘ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon  birinci dereceden, t    1 / [A] ‘ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon  ikinci derecedendir.

Sıfırıncı mertebe için, grafik doğru vermediğinden kabul edilmez. t,s [SO2Cl2],M ln[SO2Cl2] 1/[SO2Cl2] 0.045 -3.10 22.22 100 0.039 -3.24 25.64 200 0.035 -3.35 28.57 300 0.030 -3.51 33.33 500 0.023 -3.77 43.48 Sıfırıncı mertebe için, grafik doğru vermediğinden kabul edilmez.

Birinci mertebe için grafik doğru verdiğinden uygundur. Her üç grafik dikkate alındığında tepkimenin birinci dereceden olduğu söylenebilir. İkinci mertebe için grafik doğru vermediğinden uygun değildir.

8. Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller Çarpışma Kuramı: Bu kurama göre tepkimenin gerçekleşmesi için, çarpışan moleküllerin doğru yönde ve yeterli enerjide çarpışmaları gerekir. Çarpışma sırasında bütün çarpışmalar tepkimeye yol açmaz aksi taktirde tepkimeler bir saniyeden kısa sürede gerçekleşirdi. Çarpışan moleküllerin sahip olması gereken bu minimum kinetik enerjiye eşik (etkinleşme) enerjisi denir. A2(g) + B2(g)→ 2AB(g)

Geçiş Hali Kuramı: Bu teoriye göre, ürünler oluşmadan önce bir ara ürünün oluştuğu ifade edilerek bu ürüne aktifleşmiş (etkinleşmiş) kompleks denir. Bu tepkime sırasında oluşan ara ürün yeterli kinetik enerjiye sahipse ürün meydana getirir, değilse tekrar giren maddelere dönüşür. A2(g) + B2(g)→ 2AB(g) reaksiyonu için;

∆Htep= Ea(ileri) – Ea (geri) = + ∆Htep

9. Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi Kimyasal tepkimelerde sıcaklığın tepkime hızına etkisi Arrhenius eşitliği ile verilir; R: 8.314 j/Kmol Eşitliğin her iki tarafının doğal logaritmasını alırsak aşağıdaki eşitlik elde edilir. Aynı tepkimenin farklı sıcaklıkları için ise denklem aşağıdaki gibi olur.

Örnek: Yapılan bir deneyde sıcaklıkla k sabitinin değişimi için yandaki grafik verilmiştir. Tepkimenin eşik enerjisini hesaplayınız.

10. Tepkime Mekanizmaları Tepkime mekanizması, bir kimyasal tepkimenin hangi kimyasal basamaklardan geçerek oluştuğunun ayrıntlarını gösteren tepkimeler dizisidir. Öngörülen tepkime mekanizmasının aşağıdaki koşulları sağlaması gerekir; Mekanizma net tepkime stokiyometrisi ile uyuşmalıdır. Mekanizma deneysel olarak bulunan hız yasası ile uyum içinde olmalıdır. Üç moleküllü tepkimelerde üç molekülün aynı anda çarpışma olasılığı düşük olduğundan genellikle tek basamakta gerçekleşmez. Birden fazla basamakta gerçekleşen tepkimelerde hız ifadesi genellikle yavaş basamağa göre yazılır. Ara ürünler hız ifadesinde yer almaz.

Yavaş Basamaktan Sonra Hızlı Basamak İçeren Mekanizma: Tepkime süreçlerinden biri daha yavaş olabilir ve genellikle bu gibi durumlarda reaksiyon hızını yavaş basamak belirler. H2(g) + 2Cl-(g) → I2(g) + 2HCl(g) reaksiyonu aşağıdaki ara basamaklardan oluşur; H2 + ICl → HI + HCl (yavaş) HI + ICl → I2 + HCl (hızlı) H2 + 2ICl → I2 + 2HCl (net) Hız = k [H2][ICl]

Hızlı ve Tersinir Birinci Basamak ile Yavaş İkini Basamak İçeren Mekanizma Yavaş basamaktaki N2O2 bir ara üründür ve hız ifadesinde kullanılamaz. Hızlı basamak denge tepkimesi olduğundan şöyle ileri ve geri tepkime hızları eşittir. (ileri tep hızı) k1[NO]2 = k-1[N2O2] (geri tep hızı) tepkime hızı = k2[N2O2][O2] (yavaş basamağa göre) tepkime hızı = k [NO]2[O2]

11. Kataliz Katalizör eşliğinde yürüyen tepkimeler kataliz olarak adlandırılır. Katalizör,  bir kimyasal tepkimenin eşik enerjisini düşürerek tepkime hızını arttıran ve tepkimenin sonunda kimyasal yapısında bir değişiklik olmadan çıkan maddelerdir. H2O2 + I– → OI– + H2O (yavaş) H2O2 + OI– → H2O + I– + O2(g) (hızlı) 2H2O2 → 2H2O + O2(g) Katalizör: I– Araürün: OI– Hız: k[H2O2][I–]

Homojen Kataliz: Tepkimede girenler, ürünler ve katalizör homojen bir karışım şeklinde bulunduğu reaksiyonlardır. Heterojen Kataliz: Genellikle katı fazdaki (metal) katalizör eşliğinde gerçekleşen tepkimelerdir ve tepkenler ile ürünlerden farklı fazdadır. Reaksiyon genellikle katı katalizör yüzeyinde gerçekleşir. Katalizör Olarak Enzimler: Enzimler yüksek molekül ağırlığına sahip ve katalitik etkinlik gösteren proteinlerdir. Enzimler canlı metabolizmalarda gerçekleşen tepkimelerde katalizör görevi görürler.

Örnek: Kademeli olarak yürüyen OCl– + I–→ Cl– + OI– tepkimesinin ara basamakları OCl– + H2O  →  HOCl + OH– (hızlı) I– + HOCl  →  HOI + Cl– (yavaş) HOI + OH–  →  H2O + OI– (hızlı) şeklindedir. Aşağıdaki soruları yanıtlayınız? a. Ara ürünler hangileridir? b. Katalizör hangi maddedir? c. Reaksiyonun hız denklemi nasıldır? Ara ürünler, HOCl, OH–, HOI ’dir. H2O katalizördür. Hız = k. [I–] . [HOCl]