Şiddetli bir orman yangını, doğal bir kimyasal olayın korkunç bir örneğidir. Bir olayın “doğal olması ne anlama gelir? Böyle bir yanma reaksiyonu neden ortaya çıkar? Kimyasal reaksiyonlar için bir itici gücün olması gerekir.

Bir reaksiyon niçin bir yönde değil de, diğer yönde meydana gelir veya reaksiyonlar niçin dengeye ulaşma meyli gösterirler? Daha önceki bölümlerde karşılaştığımız kavramların birçoğunu açıklayarak, bu bölümde bu sorulara cevap arayacağız.

DÖNÜŞÜMDE ENERJİ: TERMODİNAMİK Herhangi bir şeyin neden meydana geldiğini hiç merak ettiniz mi? Su neden buharlaşır, sıcak cisimler neden soğur, hidrojen niçin oksijenle birleşir, niçin yapraklar sonbaharda sararır, niçin canlı kalırız? Cevapların bir kısmı enerji ile ilgili olmalıdır. Düşünmek, hareket etmek ve yaşamak için enerjiye ihtiyaç duyarız.

Yer yüzünün görünümü yanardağlar, fırtınalar ve depremlerle ilgili enerjinin bir sonucu olarak ortaya çıkar ve değişir. Sadece makinaların çalıştırılması için değil, aynı zamanda bitki ve hayvanlar büyümek için enerji kullandıklarından, tarım enerjiye bağlıdır.

Deney tüpündeki her kimyasal reaksiyon ve her metabolik olay atomlar arasındaki bağların düzenlenmesi için enerji kullanır. Enerji değişmelerinin nasıl ölçüldüğünü gördük, fakat bazı değişmelerin niçin meydana geldiği problemini henüz ele almadık. Hayat neden sürüyor?

Güneş enerjisini yaşarken nasıl kullanıyoruz Güneş enerjisini yaşarken nasıl kullanıyoruz? Meydana gelen her şeyde enerjinin fonksiyonu nedir? Bizi cevaba yaklaştıran kimya dalı, enerji dönüşümlerinin bilim dalıdır ve termodinamik olarak adlandırılır. Bölüm 6 da termodinamiğin; reaksiyonlar tarafından yayılan ve absorblanan ısıyı inceleyen dalı olan termokimya ile tanışmıştık.

Bundan önceki üç bölümün konusu olan denge de termodinamiğin bir dalıdır. Termodinamik laboratuarda veya günlük yaşantımızda meydana gelen tüm işlemleri anlamamıza yardım eder: Bize bizzat yaşamın mekanizması ile ilgili bir temel sağlar.

TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ KANUNU 16. 1 Sistem ve çevre 16. 2 Isı ve iş 16 TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ KANUNU 16.1 Sistem ve çevre 16.2 Isı ve iş 16.3 İç enerji 16.4 Sabit hacimde ısı aktarımı 16.5 Entalpi

İSTEMLİ DEĞİŞME YÖNÜ 16.6 İstemli değişme 16.7 Entropi ve düzensizlik 16.8 Standart entropiler 16') Çevre 16.10 Toplam entropi değişimi

SERBEST ENERJİ 16. 11 Sistemi yakından inceleme 16 SERBEST ENERJİ 16.11 Sistemi yakından inceleme 16.12 Standart reaksiyon serbest enerjileri 16.13 Oluşum serbest enerjlerinin kullanılması 16.14 Serbest enerji ve bileşim 16.15 Serbest enerji ve denge 16.16 Sıcaklığın etkisi

TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ KANUNU Enerji aktarımı gerektiren herhangi bir olayda termodinamiğin prensipleri geçerlidir. Bu prensipleri, bir buz kabındaki suyun donması gibi, her zaman karşılaşılan basit olayları veya bir radyoyu çalıştırmak için bir bataryanın kullanılması veya bir maden eritme ocağında cevherinden demirin karbon­la indirgenebildiği en düşük sıcaklığın bulunması gibi daha karmaşık olayları incelemek için kullanabiliriz.

16.1 SİSTEM VE ÇEVRE Sistem ve çevre terimlerini Bölüm 6.1 de kullanmıştık. Sistem evrenin incelemek istediğimiz kısmıdır; kimyada, sistem genellikle bir reaksiyon karışımıdır. Çevre sistemin dış tarafında kalan başka herşeyi kapsar. Prensip olarak, çevre laboratuvar, bina, ülke ve tüm gezegendir. Ancak, böyle geniş bir bölgedeki değişmeleri ölçmek pratik değildir, bunun için pratikte çevre reaksiyon kabını sabit sıcaklıkta tutmak için kullanılan bir su banyosundan ibaret olabilir (Şekil 16.1).

GERİ

Bir sistem açık, kapalı veya izole edilmiş olabilir Bir sistem açık, kapalı veya izole edilmiş olabilir. Açık bir sistem çevre ile hem madde hem de enerji alış verişi yapabilir. Açık sisteme örnek olarak bir otomobil motoru ve insan vücudu verilebilir. Kapalı bir sistem sabit miktarda madde içerir, ancak çevreyle enerji alışverişi yapabilir.

Ka­palı sistemlere örnek olarak elektrik pilleri ve atletik incinmeler için kullanılan buz torbası verilebilir, izole bir sistemin çevresi ile hiç bir teması yoktur, izole bir sistemi rijit, termal olarak yalıtılmış duvarlar içerisine hapsedilmiş gibi düşünebiliriz (Şekil 16.2).

ŞEKİL 16. 2 Sistemleri üç türden birine sokabiliriz ŞEKİL 16.2 Sistemleri üç türden birine sokabiliriz. Açık bir sistem çevresiyle madde ve enerji alışverişi yapabilir. Kapalı bir sistem çevresiyle enerji alışverişi yapabilir, fakat madde alışverişi yapamaz. İzole bir sistem çevresiyle hem madde hem de enerji alışverişi yapmaz. GERİ

Termodinamikte; evren, sistem ve çevresi olarak ikiye ayrılır Termodinamikte; evren, sistem ve çevresi olarak ikiye ayrılır. Açık bir sistem çevre ile hem madde hem de enerji alışverişi yapabilir, kapalı bir sistem çevresi ile sadece enerji alışverişi yapabilir, ve izole bir sistem çevresiyle hem madde hem de enerji alışverişi yapamaz.

ALIŞTIRMA 16.1 A Aşağıdakileri açık, kapalı veya izole sistemler olarak belirleyiniz: (a) uzay mekiği itici roketi; (b) mükemmel yalıtılmış bir demlikteki sıcak kahve. [Cevap-, (a) Açık; (b) izole] ALIŞTIRMA 16.1B Aşağıdakileri açık, kapalı veya izole sistemler olarak belirleyiniz: (a) Kapalı bir şişedeki propan gazı; (b) yanan bir mum.

16.2 ISI VE İŞ Bölüm 6.1 de enerji; bir sistemin iş yapabilme kapasitesi olarak tanımlanmıştı. Eğer bir sistem; sıkıca sarılmış bir yay, tam olarak şarj edilmiş bir batarya, veya çok sıcak bir buhar türbini gibi çok fazla enerjiye sahipse, o zaman çok fazla iş yapabilir. Eğer sistem, iyi sarılmamış bir yay, boşalmış bir batarya veya soğuk su gibi çok az enerji içeriyorsa, o zaman az iş yapabilir.

Bir sistemin enerjisini (iş yapabilme kapasitesini) değiştirmenin üç yolu vardır. Eğer açık bir sisteme sahipsek, sisteme daha fazla madde ilâve edebilir veya sistemden madde uzaklaştırabiliriz. Örneğin, bir otomobilin enerjisini değiştirmek için, yakıt deposuna benzin koyarız, incelenen sistemlerin pek çoğu kapalı sistem oldukları için enerji bu şekilde değiştirilemez.

Kapalı bir sistem, reaktifler ilave edilerek hazırlanır ve daha sonra sistem kapatılır. Atomların hepsi sistemin içinde kalır; onlar sadece sistemin içindeki kimyasal reaksiyonlar sonucunda aynı atomları içeren farklı maddelere dönüşürler.

Bir sistemin enerjisini değiştirmenin ikinci bir yolu, sistemi ısıtma ya da soğutmadır: daha çok iş yapmak için (örneğin bir türbinin çalıştırılması) soğuk sudan ziyade sıcak buhar kullanılabilir. Isıtma, bir sistem ve çevre arasındaki sıcaklık farkından kaynaklanan bir enerji aktarımıdır (Şekil 16.3).

ŞEKİL 16.3 Bir sistemi ısıtırken, sistemin duvarlarından enerji akışını sağlamak için sistem ve çevre arasındaki sıcaklık farkını kullanırız. Isı yüksek sıcaklıktan düşük sıcaklığa doğru akar. GERİ

Örneğin, çaydanlığı ısıtan bir alev çaydanlıktaki sudan daha yüksek bir sıcaklığa sahiptir, bu durumda enerji ısı olarak alevden suya akar. Isıtma bir sistemin sıcaklığını yükseltebilir, ya da sıcaklığını etkilemeksizin bir hal değişimine sebep olabilir.

Her iki durumda da sistemin enerjisi artar Her iki durumda da sistemin enerjisi artar. Örneğin, eğer çaydanlıktaki su kaynatılıp sonra ısıtmaya devam edilirse su sadece buharlaşır; suyun tamamı buharlaşıncaya kadar sıcaklık aynı kalır.

ŞEKİL 16. 4 Bir sistem dış basınca karşı genişlediği zaman İş yapar ŞEKİL 16.4 Bir sistem dış basınca karşı genişlediği zaman İş yapar. Burada pistonu bir Pdış basıncına karşı iten bir gaz görüyoruz. Yapılan işin P basıncı ve sistemin uğradığı ΔV hacim değişmesi İle orantılı olduğunu görürüz. GERİ

Örneğin yanan benzin tarafından oluşturulan gazlar, enerjiyi arabalarımızın tekerlerine aktaran pistonları dışarı iter. Elektrik santrallerinde, kaynayan suyun oluşturduğu buhar, türbinlerde elektrik üretmek için kullanılır. Bir ağırlığı kaldırdığımız zaman iş yaparız. Bir yay, sistemin bir parçası ise, o zaman yayı sıkıştırmak suretiyle (yay üzerinde iş yaparak) sistemin enerjisini artırırız. Bir sistemin enerjisini artırmanın üç yolu vardır: sisteme madde ilave etme, sistemi ısıtma, veya sistem üzerinde iş yapma.

16.3 İÇ ENERJİ Bir sistemin toplam enerjisi iç enerji (U) olarak adlandırılır. İç enerji tüm taneciklerin kinetik enerjileri ile, taneciklerin birbirleriyle etkileşmelerinden doğan potansiyel enerjinin toplamıdır. Moleküller, sıcak gaz moleküllerinin yaptığı gibi, hızlı bir şekilde hareket ediyorlarsa, onların kinetik enerjileri yüksektir.

Bu durumda sistemin iç enerjisi de yüksek olur Bu durumda sistemin iç enerjisi de yüksek olur. Tanecikler bir katıdaki tanecikler gibi birbirine yakınsa (örneğin, bir metal yaydaki atomlar) o zaman tanecikleri birbirine daha da yakın hale getirecek şekilde sıkıştırılarak potansiyel enerjisi ve dolayısıyla katının iç enerjisi artırılabilir (Şekil 16.5).

İç enerji entalpi gibi bir hal özelliğidir İç enerji entalpi gibi bir hal özelliğidir. İç enerjideki değişmeler ΔU ile gösterilir ve ΔU için ΔU= U - U son ilk eşitliği yazılır. ŞEKİL 16.5 Bir yayı sıkıştırdığımızda atomları da sıkıştırdığımız için, atomların potansiyel enerjisi değişir. Potansiyel enerjideki bu artmanın sonucu olarak yayın iç enerjisi artar. GERİ

Δ U nun pozitif olması sistemin son halinin iç enerjisinin ilk halinkinden daha büyük olduğu anlamına gelir (Şekil 16.6).

ŞEKİL 16.6 Bir sistemin iç enerjisi ya iş yaparak ya da alıp vererek değiştirilebilir. Bu iki yoldan biriyle enerji salandığı zaman iç enerjideki değişme pozitiftir (U artar). Enerji, ısı veya iş olarak, sistemi terkettiği zaman, iç enerji azalır bu durumda ΔU negatiftir. GERİ

Bu suyun ısıtıldığı veya bir yayın sıkıştırıldığı durumdur Bu suyun ısıtıldığı veya bir yayın sıkıştırıldığı durumdur. ΔU nun negatif olması sistemin son halinin ilk halinden daha düşük bir enerjiye sahip olduğu anlamına gelir. Bu da suyun soğuduğu veya yayın gevşediği duruma karşılık gelir.

Kapalı bir sistemin iç enerjisini iki şekilde arttırabiliriz: sistemi ısıtarak veya sistem üzerinde bir iş yapmak suretiyle. Enerji gibi, ısı ve iş joule cinsinden ölçülür (J: Bölüm 6.3’e bakınız). Iş w ve ısı q ile gösterilir. Sistem üzerinde bir iş yaptığımız zaman (örneğin bir yayı içine doğu bastırmak su­retiyle) iç enerjisi yükselir, bu durumda ΔU = w yazarız. 100 kj’lük bir iş yaptığımızı düşünelim.

Bu durumda enerjisini 100 kj artırır ve ΔU= + 100 kj olur Bu durumda enerjisini 100 kj artırır ve ΔU= + 100 kj olur. Sisteme ısı sağladığımız zaman, iç enerjisi verilen ısıya karşı gelen miktar kadar artar ve ΔU= q yazarız. Bir beher suyu sıcak bir yüzey üzerin­de tutarak ona 40 kj’lük bir ısı aktardığımızı düşünelim; bu durumda suyun iç enerjisi 40 kj kadar artar ve ΔU= + 40 kj olur.

Hem iş yaparak hem de ısıtmak suretiyle enerji sağladığımızda, toplam iç enerji değişmesi şöyle olur: Iç enerji değişmesi = ısıtarak aktarılan enerji + iş yaparak aktarılan enerji Bunu sembollerle şöyle gösterebiliriz: Δ U=q + w (1)

Örneğin, sisteme 40 kj’lük ısı sağlayıp, aynı zamanda sisteme karşı 25 kj’lük iş yaparsak, o zaman toplam iç enerji değişmesi ΔU= 40 kj + 25 kj= + 65 kj olur. Bir başka işlemde sisteme karşı 25 kj’lük bir iş yaparken 40 kj’lük ısı sistemden dışarı akarsa, eksi işeret ısının sistemi terkettiğini göstermek üzere q= - 40 kj ve w= + 25 kj yazarız.

Bu durumda; ΔU= - 40 kj + 25 kj= - 15 kj olur. Buna göre sistemin iç enerjisinde 15 kj’lük net bir azalma vardır, başka bir deyişle sistemin iş yapma kapasitesi 15 kj kadar azalmıştır.

ÖRNEK 16.1 İç enerjideki değişmenin hesaplanması Bir akvaryum pompasındaki elektrik motorunu çalıştıran bir bataryayı göz önüne alalım ve sistem olarak batarya ile birlikte motoru düşünelim. Belli bir zaman aralığında, sistem pompa üzerinde 555 kj’lük bir iş yapıyor ve 124 kj’lük ısıyı çevreye veriyor. Sistemin iç enerjisindeki değişme nedir?

STRATEJİ Isı ve iş olarak kaybolan enerjiler sistemin iç enerjisini azaltır, bu sebepten bunlar Eşitlik l’de negatif işaretli olarak gözükürler. Kazanılan tüm enerjiler ise iç enerjiyi artırırlar, dolayısıyla Eşitlik 1 de pozitif işaretli olarak bulunurlar.

ÇÖZÜM: Aktarılan her iki enerji de kayıptır ÇÖZÜM: Aktarılan her iki enerji de kayıptır. Buna göre q= - 124 kj ve w= - 555 kj yazarız. O halde Eşitlik l’den, ΔU= - 124 - 555 kj= - 679 kj bulunur. Yani motor çalışırken sistemin iç enerjisi 679 kj kadar azalmıştır ALIŞTIRMA 16.2A Belli bir sistem 500 kj’lük iş yaparken ısı olarak 250 kj enerji kazanıyor. Iç enerji değişmesi ne kadardır? [Cevap: - 250 kj]

ALIŞTIRMA 16.2B Bir elektrik motoru ve bataryası birlikte 500 kj’lük iş yapıyor; ayrıca batarya 250 kj’lük enerjiyi ısı olarak yayıyor ve motor da sürtünmenin sebep olduğu 50 kj’lük enerjiyi ısı olarak yayıyor. Sistemin iç enerji değişmesini sistemin (a) sadece bataryadan, (b) sadece motordan ve (c) motor ve bataryadan oluştuğunu dikkate alarak hesaplayınız. Bataryanın motor üzerinde 500 kj’lük bir iş yaptığı ve daha sonra motorun aynı miktardaki işi çevreye yaptığını farz ederek (a) ve (b)’deki sistemler için iç enerji değişmesini hesaplayınız.

İç enerjideki bir değişme ya ısı alıp vererek ya da iş yaparak meydana getirilebilir. Sistem üzerinde 100 kj’lük iş yaparak veya sisteme ısı olarak 100 kj’lük enerji sağlamak suretiyle iç enerjiyi 100 kj artırabiliriz. Net enerji aktarımı 100 kj olmak şartıyla bu ikisinin herhangi bir kombinasyonu yapılabilir.

Isı ve iş bir sistemin enerji değişiminin eşdeğer yollandır Isı ve iş bir sistemin enerji değişiminin eşdeğer yollandır. İç enerji bir bankanın para stoklarına benzer: banka para yatırma ve para çekme işlemleri için iki para biriminden (ısı veya iş) birini kullanır, fakat onları kasalarında tek bir ortak fon cinsinden (iç enerji) saklar (Şekil 16.7).

ŞEKİL 16.7 İç enerji iki tip nakit para (iş ve ısı) ile işlem yapan bir bankanın para stoklarına benzer. Nakit para bankada iç enerji olarak saklanır ve iki para biriminden biriyle (iş veya ısı) çekilebilir. GERİ

izole bir sistemi ele aldığımızı düşünelim izole bir sistemi ele aldığımızı düşünelim. Sisteme madde eklenemez veya çıkarılamaz. Sistemi sıkıştıramadığımız veya duvarlarından içeriye herhangi bir mekanik aygıt koyamadığımız için sistem üzerinde ya da sistem tarafından hiç bir iş yapılmaz. Sistemi ısıtamayız, çünkü duvarların iç kısımları dışarıdan izole edilmiştir.

Bu durumda q= 0 ve w= 0 olduğu için ΔU= 0 olur Bu durumda q= 0 ve w= 0 olduğu için ΔU= 0 olur. Eğer bir sistemi çevresinden tamamen izole edersek, sistem sonsuza kadar tam olarak aynı enerjiye sahip olur. Enerjinin bu şekilde korunumu termodinamiğin birinci kanunu olarak ifade edilir.

Termodinamiğin birinci kanunu: İzole bir sistemin iç enerjisi sabittir Termodinamiğin birinci kanunu: İzole bir sistemin iç enerjisi sabittir. Diğer bir deyimle, iç enerjiyi yaratamayız veya yok edemeyiz. Bir sistemin iç enerjisini sadece sistem ve çevresi arasında enerji aktarımı ile değiştirebiliriz.Pek çok kimse, termodinamiğin birinci kanununu çürütmeyi hedefleyen sistemler tasarlamak suretiyle zengin olmaya çalışmışlardır.

Eğer onların düzenekleri hiç bir şey olmaksızın iç enerji yaratabilmiş olsaydı, o zaman hiç yakıt gereksinimi olmayan, tükenmez bir enerji kaynağına sahip olacaklardı. Bunların çoğu “sürekli hareket makinaları” olarak adlandırılmış, fakat her defasında ya önceden düşünülmüş bir hile, ya da teknolojik olarak hatalı bir alet olduğu kanıtlanmıştır (Şekil 16.8).

ŞEKİL 16.8 Bu ayrıntılı cihazın mucidi, onun yakıt tüketmeden iş ürettiğini iddia ediyordu. Ancak, sürekli hareket makinalarının aldatmaca olduğu bulunmuştur. Düşen su (A) iş yapan tekeri (C) döndürür. İşin bir kısmı suyu geriye, yukarıya pompalamak için (E) kullanılır. Mucit dışardan hiç su kaynağına ihtiyaç olmadığını iddia ediyordu; halbuki yukarı pompalanan su miktarı, düşen su miktarından az olduğundan, sistem çabucak çalışamaz hale gelir. Birinci kanun her zaman geçerlidir. Isı ve iş bir sistemin iç enerjisini değiştirmenin eşdeğer iki yoludur, izole bir sistemin iç enerjisi değiştirilemez. GERİ

16.4 SABİT HACİMDE ISI AKTARIMI Bir sisteme iş yaptırmanın alışılmış bir yolu, onun genleşmesine izin vererek bir pistonu veya atmosferi itmesini sağlamaktır (Şekil 16.9). İçten yanmalı bir motordaki olay böyledir. Ancak, eğer bir reaksiyon kalorimetre bombası (Bölüm 6.3) gibi dayanıklı bir kap içerisinde meydana getirilirse, genleşme olmaz ve bundan dolayı herhangi bir iş yapılmaz (Şekil 16.10).

w= 0 olduğundan sabit hacimdeki bir sistemde iç enerji değişmesinin ısı olarak aktarılan enerjiden dolayı ortaya çıkması gerektiği sonucuna varılır, o halde Sabit hacimde: ΔU = q yazarız.

ŞEKİL 16.9 Kalsiyum karbonatın termal bozunmasından karbon dioksitin oluştuğu bu örnekte gösterildiği gibi, bir reaksiyon gaz meydana getirdiği zaman iş yapar. Gaz oluşurken, oluşan gaz çevredeki atmosferi geri iter. GERİ

ŞEKİL 16.10 Kalsiyum karbonatın termal bozunması gibi bir reaksiyon kapalı, sabit hacimli bir kapta meydana getirildiği zaman, gaz kabı doldurur fakat çevredeki atmosfere karşı genişleyemez. Sonuç olarak çevrede hiç iş yapmaz. GERİ

Bu eşitlik bize ΔU’nun nasıl ölçüleceğini gösterir: Buna göre bir reaksiyon sabit hacimde meydana geldiği zaman, yayılan veya absorplanan ısıyı ölçeriz. Örneğin, bir reaksiyon kalorimetre bombasının içinde meydana getirilirse ve kalorimetrenin çeperlerinden 100 kj’lük ısı salınırsa, o zaman ΔU= - 100 kj olduğunu biliriz. Tersine, eğer 100 kj’lük ısı kalorimetrenin içine akarsa, bu durumda ΔU= + 100 kj olduğunu anlarız. Bir reaksiyon sabit hacimli bir sistemde meydana gelirse, ΔU ısı olarak aktarılan enerjiye eşittir.

16.5 ENTALPİ Bir sistemin entalpisi (H), ile ilk defa Bölüm 6.4 de karşılaştık ve entalpi değişiminin (ΔH), sabit basınçta aktarılan ısıya eşit olduğunu gördük:Sabit basınçta: ΔH= q Örneğin, açık bir kapta meydana gelen bir yanma reaksiyonunda 100 kj’lük bir enerji ısı olarak çevreye yayılıyorsa, sistemin entalpisinin 100 kj azaldığı sonucuna varırız ve ΔH= - 100 kj yazarız.

Entalpiyi kullandığımız zaman, sistemin reaksiyon ürünlerinin dolduracağı bir yer oluşturmak için yaptığı işi ihmal ederiz. Tüm enerji işlemlerinin hesabını isteyen bir banka müfettişi banka rezervlerini sanki banka kasasının iç enerjisi gibi izlerdi. Diğer taraftan, kasadaki genleşme ve sıkışmaları önemsemeyen bir banka müfettişi ise entalpi dokümanlarını incelerdi.

Bu yorumu anlayabilmek için, gaz dolu bir kaba 100 kj’lük ısı verdiğimiz zaman ne olacağını düşünelim. Hacim değişmediği zaman, sisteme verilen ısının hepsi sistemin iç enerjisini artırmak için kullanılır, yani ΔU=+100 kj olur. Ancak, gaz hacmi değiştirilip aynı basınçta kalacak şekilde serbest bırakıldığı zaman, 100 kj’lük enerjinin bir kısmı, sistem genleşirken atmosferi geri itmeye kullanılır (Şekil 16.11).

ŞEKİL 16.11 Bir sistem bir dış basınca karşı genişleyebilecek şekilde serbest olduğu zaman, ona ısı olarak verilen enerjinin bir kısmı çevreye iş olarak geri verilir. Sonuç olarak, iç enerji değişmesi ısı olarak verilen enerjiden az olur. GERİ

Bu nedenle, sabit basınçta ısı olarak verilen enerjinin sadece bir kısmı sistemin iç enerjisini artırmak için kullanılır, artan enerji ise, çevreye iş olarak akar. Her ne kadar ΔH= + 100 kj ise de, eğer gazın genişlemesinde 10 kj’lük enerji harcanmışsa, iç enerjideki değişme sadece 90 kj olacaktır, yani ΔU= + 90 kj olur. Genel olarak; ΔU= ΔH - genleşme işi olarak kullanılan enerji ifadesi yazılır.

Bir işlem esnasında sistem tarafından yapılan iş, sadece ΔV hacım değişmesi ile meydana gelen genleşme işi ise Genleşme işi olarak kullanılan enerji = P x Δ dir. Bu ifadede P dış basınçtır. Eğer ΔV pozitif ise, sistem genleşme işi yapar ve iç enerjisi düşer.

ΔV negatif ise sistem sıkıştırılırken sistem üzerinde iş yapılır ve iç enerjisi yükselir. Bu ifade bize, hacim değişmesi ve dış basınç ne kadar büyükse, sistemi genişletmek için o kadar çok iş yapılması gerektiğini söyler. Bu ifadeyi bir üstteki bağıntıda yerine koyarsak, sabit basınçta meydana getirilen bir reaksiyon için ΔH ve ΔU arasındaki ΔU = ΔH – PΔV bağıntısını elde ederiz.

Belli bir reaksiyonda hacim 30 L kadar artırılırsa, ve dış basınç 1,00 atm ise, 3 kj’lük bir PΔV işi yapılır. Buna göre hacim değişmesi çok büyük olduğu zaman, ΔH ve ΔU arasında oldukça büyük bir fark vardır. Halbuki bir reaksiyon hiç gaz içermiyorsa, ΔF çok küçüktür (sadece birkaç mililitre), bu durumda ΔH ve ΔU arasındaki fark ihmal edilebilir.

ALIŞTIRMA 16.3AB Sabit basınçta ekzotermik bir reaksiyonda 50 kj’lük ısı sistemi terkediyor ve 20 kj’lük enerji de oluşan ürünlere yer açmak için genleşme işi olarak sistemden çıkıyor, (a) ΔH, (b) ΔU’nun değerleri ne olur? [Cevap: (a) - 50 kj; (b) - 70 kj]

ALIŞTIRMA 16.3B Sabit basınçtaki endotermik bir reaksiyonda, 50 kj’lük ısı sisteme giriyor. Ürünler, reaktiflerden daha küçük bir hacme çekiliyor ve dışardaki atmosfer sistem üzerine basınç yaparken sisteme 20 kj’lük bir enerji giriyor, (a) ΔH, (b) ΔU’nun değeri ne olur?

Bölüm 6.12’de standart oluşum entalpilerinden, ΔH°f bir reaksiyonun standart reaksiyon entalpisinin, ΔH°, nasıl hesaplanacağını ve termokimyasal bir reaksiyonun bir parçası olarak, kilojul birimi ile nasıl yazılacağını görmüştük. Burada standart reaksiyon entalpisini göstermek için ΔH°r sembolünü kullanacağız. ΔH°r =Ʃn ΔH°f (ürünler) - Ʃn ΔH°f (girenler)

Bu ifadede, n mol sayılarından ziyade sayı olarak stokiyometrik katsayıları gösterin. Oluşum entalpileri mol başına kilojul biriminde olduğu için, ΔH°r de mol başına kilojul olarak çıkar, halbuki ΔH° kilojul birimindedir. Özel bir termodinamik eşitlik için AH°r’ı ΔH’a çevirmek için, birimlerdeki mol silinir. Entalpideki değişim sabit basınçta sisteme verilen ısıya eşittir. Bu değişim sistemin kendi ürünlerine yer bulmak için yapması gereken işi içermez.

İSTEMLİ DEĞİŞME YÖNÜ Kimyasal reaksiyonların doğal yönünü ne kontrol eder? Niçin metan karbon dioksit ve su oluşturur, fakat karbon dioksit ve su metanı oluşturmaz? Niçin reaksiyonlar denge oluşturacak yönde ilerleme eğilimindedirler?

Herhangi bir olayın oluşmasının sebebi nedir Herhangi bir olayın oluşmasının sebebi nedir? Bu sorulara cevap vermek için, termodinamiğin bir ileri basamağını ele almaya ve enerjinin korunduğu gerçeğinden daha ilerde olan bir başka özelliğini öğrenmeye gereksinim duyarız.

16.6 İSTEMLİ DEĞİŞME Doğal bir değişmenin teknik terimi istemli değişmedir; istemli bir değişme bir dış etki tarafından yönlendirilmeye ihtiyaç olmaksızın, meydana gelme eğilimindedir. Basit bir örnek; sıcak bir metal bloğun çevresinin sıcaklığına kadar soğumasıdır (Şekil 16.12).

ŞEKİL 16.12 Sıcak bir metal bloku (üstte) çevresinin sıcaklığına (altta) soğutmak istemli bir değişmedir. Çevresi ile aynı sıcaklıktaki metal blok kendiliğinden daha sıcak hale gelmez. GERİ

Tersine olan değişme, yani, sıcaklığını çevresinden daha yüksek sıcaklığa çıkaran bir metal blok hiç bir zaman gözlenmemiştir. Böyle istemsiz değişmeler; örneğin metali ısıtmak için içinden elektrik akımı ile zorlayarak, meydana getirilebilir. Fakat bu tür istemsiz değişmeler, bir dış enerji kaynağı ile zorlama olmaksızın meydana gelmez. Bir gazın boşluğa genleşmesi de istemlidir (Şekil 16.13).

ŞEKİL 16.13 Bir gaz için istemli değişme yönü kabını doldurma yönündedir, bu­lunduğu kaba yayılmış bir gaz kabın küçük bir bölümünde kendiliğinden toplanmaz. Kahve renkli bir gaz içeren bir cam silindir (üstteki şekilde cam kabın üst kısmı) boş bir balona bağlanıyor. Aralarındaki musluk açıldığı zaman kahve renkli gaz üst ve alttaki kaplara dolar (yandaki şekil). Kahve renkli gaz azot dioksittir. GERİ

Bir gaz, kabın bir bölümüne kendiliğinden sıkışma eğiliminde değildir Bir gaz, kabın bir bölümüne kendiliğinden sıkışma eğiliminde değildir. Bununla birlikte, bir gazı bir pistonla itmek suretiyle, daha küçük bir hacme sıkıştırabilir ve böylece bu istemsiz değişmeyi meydana getirebiliriz.

İstemli bir değişmenin hızlı olması gerekmez İstemli bir değişmenin hızlı olması gerekmez. Melasın ters çevrilmiş bir kavanozdan akması istemlidir, fakat düşük sıcaklıklarda akış çok yavaştır. Suyun hidrojen ve oksijen gazlarının karışımından oluştuğu reaksiyon istemlidir, fakat bu gaz karışımı bir kıvılcım ile reaksiyon başlatılmadıkça, yüzyıllarca güvenli bir şekilde saklanabilir. İstemli bir işlem, doğal olarak oluşma eğilimine sahiptir; mutlaka belli bir hızda meydana gelmesi gerekmez.

İstemli bir değişme bir dış etki ile zorlama olmaksızın meydana gelme eğilimine sahiptir; istemli değişmelerin hızlı olması gerekmez.

16.7 ENTROPİ VE DÜZENSİZLİK İstemli değişmenin sebebini açıklayan temel düşünce enerji ve maddenin daha düzensiz olma eğilimidir. Sıcak bir metal blok soğumaya meyillidir, çünkü onun atomlarının enerjisi çevreye yayılma eğilimindedir. Tersine olan değişmenin, gözlenmesi olasılığı yoktur, çünkü enerjinin küçük bir metal blok içerisinde toplanması olası değildir.

Benzer şekilde her ne kadar rastgele hareket eden gaz moleküllerinin bulundukları kabın her tarafına yayılması doğal ise de, rastgele hareketleri onların hep beraber kabın bir köşesine getirilmesini imkansız kılar. Bu düşünceyi daha açık hale nasıl getirebiliriz ve kimyasal reaksiyonlar gibi daha karmaşık değişmelerin sebebini açıklamak için ondan nasıl kullanabiliriz?

Termodinamikte bir sistemin düzensizliğinin ölçüsü onun entropisidir (S). İç enerji, enerji miktarının ölçüsü; entropi ise bu enerjinin nasıl saklanıldığının ölçüsüdür. Düşük entropi düzensizliğin az, yüksek entropi düzensizliğin fazla olduğu anlamına gelir. Bu yüzden, doğal değişme yönünü aşağıdaki gibi özetleyebiliriz:

Termodinamiğin ikinci kanunu:Entropi artma eğilimindedir. Bu aşamada, bu kanun madde ve enerjinin daha düzensiz olmaya meyilli olduğunu tam ifade etmektedir. Bununla beraber, entropiyi kantitatif olarak tanımladığımızda, bu kanunun kantitatif tahminler yapmak için kullanılabileceğini göreceğiz

Entropi kavrayışımızı geliştirmek için, yüksek entropi beklenildiği zaman enerji ve atomlar veya moleküllerin geniş bir dağılım gösterdiği yüksek düzensizliği, düşük Entropi beklenildiği zaman ise enerji ve atom veya moleküllerin oldukça belirli yerlerde düzenli bir yerleşmeyi göz önüne almamız gerekir.

Bir maddenin entropisi iki şekilde artırılabilir: 1.Entropi, hareketi ve dolayısıyla moleküllerin bağıl düzensizliğini artıran ısıtma ile artırılır. 2.Entropi, moleküllerin dağılabileceği daha fazla yer sağlamak suretiyle artırılır.

Aynı maddenin farklı fiziksel hallerinin bağıl entropilerini tahmin etmek kolaydır. Bir katı eridiği zaman molekülleri hareket etmek için daha fazla serbestliye sahiptir; sıvı, katıdan daha düzensizdir, bu yüzden sıvının entropisi daha fazladır (Şekil 16.14).

b) ŞEKİL 16.14 (a) Bir sıvı ve (b) bir katıdaki moleküllerin düzenlenişinin gösterimi Katı eridiği zaman, sistemin düzensizliğinde ve dolayısıyla entropisinde bir artma olur. GERİ

Tersine, sıvı donarak katı hale geçtiği ve moleküller düzenli hale geldiği zaman, entropisi azalır. Bir madde buharlaştığı zaman, entropide daha da büyük bir artış beklenir, çünkü bu durumda moleküller birbirinden hemen hemen tamamen bağımsızdır ve yoğun haldekinden çok daha büyük bir hacim kaplar. Gazların sıvı ve katılardan çok daha büyük entropiye sahip olmasını bekleyebiliriz.

GERİ

Tüm entropi değişmelerini moleküler seviyedeki değişmelerle ilgili olarak yorumlayabiliriz. Şekil 16.14b’de gösterildiği gibi, T= 0 K’de mükemmel bir kristalde kusursuz bir düzen vardır ve entropi 0 dır. Madde ısıtılırken, moleküllere daha fazla yönlenme imkanı sağlanır ve maddenin entropisi artar. Bu sebeple herhangi bir maddenin oda sıcaklığındaki entropisinin 0 dan büyük olacağını tahmin edebiliriz.

Bir maddenin entropisi; onu ısıtmak veya onun taneciklerine daha fazla hareket serbestisi verilmek suretiyle artırılabilir.

16.8 STANDART ENTROPİLER Maddelerin entropileri herhangi bir sıcaklıkta deneysel olarak bulunabilir. Saf bir maddenin 1 atm’deki molar entropisi standart molar entropi olarak tanımlanır, bunlardan bazıları Çizelge 16.1’de verilmiştir ve daha uzun bir liste Ek 2A’da bulunabilir.

Tüm değerlerin pozitif olduğuna dikkat edeniz: çünkü tüm maddeler 298 K’de T= 0 K dekinden daha düzensizdirler. Özet 16.1 bir maddenin entropisinin onun moleküllerinin düzenlenişi ile ne şekilde ilgili olduğunu açıklamaktadır.

Standart molar entropilerdeki bazı farklılıkları, yapıdaki farklılıklar yardımıyla kavrayabiliriz. Örneğin, elmasın molar entropisini, 2,4 J.K.mol⁻¹, çok daha yüksek olan kurşunun molar entropisi, 64,8 J.K.mol⁻¹, ile karşılaştıralım. Elmasın düşük entropisi rijit bağlara sahip olan bir katı için beklememiz gereken bir durumdur: oda sıcaklığında elmasın atomları, kurşunun gevşek olarak bağlanmış atomları kadar hareket etme yeteneğine sahip değildir.

Ağır atomlardan oluşan maddelerin, daha hafif atomlardan oluşan maddelerden daha yüksek entropiye sahip olduğunu (H2, N2 ve O2’i karşılaştırınız) ve büyük, kompleks moleküllerin, daha küçük ve basit olanlarınkinden daha büyük entropiye sahip olduğunu (CaC03 ile CaO veya NH3 ile H2 O’yu karşılaştırınız) da görebiliriz.

Çizelge 16.2’deki suya ait verilerden gördüğümüz gibi, sıcaklık yükseldikçe entropiler artar. Sıcaklık yükseldikçe moleküller daha fazla termal hareket kazanırlar ve madde daha düzensiz hale geçer. Suyun kaynama noktasındaki büyük entropi artışı, (sıvı için 87 J.K.mol⁻¹’den, buhar için 197J.K.mol⁻¹’e), bir sıvının çok daha düzensiz olan gaz haline dönüştüğü zaman meydana gelen düzensizlikteki artışı gösterir. Katı eridiği zaman daha küçük bir artış meydana gelir, çünkü sıvı katıdan biraz daha düzensizdir.

ŞFKİI 16.15 Bir katının entropisi sıcaklığı yükseldikçe artar, Katı daha düzensiz olan sıvıyı oluşturmak üzere eridiği zaman entropi ani olarak hızlı bir artış gösterir ve daha sonra kaynama noktasına kadar gene yavaş yavaş olarak artar. Entropideki ikinci daha büyük bir sıçrama sıvı buhar haline dönüştüğü zaman meydana gelir. GERİ

Gazların standart molar entropileri aynı sıcaklıkta karşılaştırılabilen katı ve sıvılarınkinden daha yüksektir. Bir maddenin entropisi; eridiği zaman, buharlaştığı zaman ve sıcaklığı yükselirken artar.

ALIŞTIRMA 16.4A Aşağıdaki madde çiftlerinden hangisi daha yüksek molar entropiye sahiptir? (a) 25°C ve 1 atm’deki C02 mi yoksa 25°C ve 3 atm’deki C02 mi? (b) 25°C ve 1 atm’deki He mu, yoksa 100°C ve 1 atm’deki He mu? (c) Br2 (s) mu yoksa Br2 (g) mu? [Cevap: (a) 1 atm’deki C02; (b) 100°C’deki He;(c) Br2 (g) ]

EK BİLGİ 16.1 MAKRO ve MİKRO SİSTEMLERİN İLİŞKİLENDİRİLMESİ Ondokuzuncu yüzyılın ortalarında madde ve enerjinin birbirini nasıl etkilediği hakkında bir bilgi patlaması oldu. Bu bilgiler termodinamiğin temellerinin oluşmasını sağladı. Bununla birlikte, termodinamik özellikler tahmin edilebilmesine rağmen, açıklanamadı. Sonunda Avusturyalı fizikçi Ludwig Boltzmann ölçülebilir termodinamik özelliklerle maddeyi oluşturan çok fazla sayıdaki molekül ve iyonların davranışları arasındaki bağı kurdu.

Ne yazık ki, o zaman atomların varlığı henüz dünyaca kabul edilmemişti ve onun bu çalışması etkili bir şekilde itibar görmedi. Sonunda, hayal kırıklığı içinde intihar etti.

Boltzmann, sistemlerin artan entropiye doğru istemli olarak hareket etmelerinin sebebinin basitçe, “düzensiz durumların daha fazla sayıda olması ve bundan dolayı daha olası olacakları” olarak ileri sürdü. O, entropinin; sistemin belli bir durumda bulunma olasılığının bir ölçüsü olduğunu ileri sürdü ve bir maddenin entropisinin sayısal değeri ile aynı duruma karşı gelen atomların düzenlenme sayısı arasında ilişki kuran bir formül buldu: S=klnW

Bu formülde k, Boltzmann sabiti adı verilen temel bir sabit olup, değeri 1,3807 x 10¯23 J-K⁻¹’dir. W terimi numunedeki atom ve moleküllerin düzenlenebilme yollarının sayısıdır. Bu atom ve moleküllerin toplam enerjileri aynıdır.

Karbon monoksit, CO, gibi ikili bir bileşiğin 20 di atomik molekülünden yapılmış küçük bir katıdan ibaret olan çok basit bir sistemin W değerini bulmak için Boltz­mann formülünü kullanalım. T= O’da tüm hareketler durdurulduğundan (Şekildeki sol panele bakınız), 20 molekülün mükemmel olarak düzenlenmiş bir kristal oluşturduğunu kabul edelim.

T= O da mükemmel bir şekilde yapılmış bir düzenlemede 20 heteronükleer diatomik moleküllerin bazıları (solda) numune, uzaydaki dizilişi ve termal bakımdan sıfır düzensizliğe sahiptir ve bu yüzden entropi sıfırdır (S= 0). Bu numune mutlak sıfır noktasında mükemmel bir kristali temsil eder. Sağdaki numunedeki moleküllerin her iki yönlenmeyi de yapabilir. 2 x 2 x 2………..= 220 ya da 1048576 farklı mümkün düzenleme vardır, bu şekilde onlardan sadece bir tanesi gösterilmektedir. GERİ

Sistemin sıfır entropiye sahip olacağını bekleriz, çünkü yerleşimde ve enerjide hiç düzensizlik yoktur. Bu beklenti Boltzmann’ın formülüyle desteklenmektedir. Çünkü mükemmel kristalde moleküllerin tek bir düzenlenme yolu vardır yani W= 1 dir ve lnl= 0 olduğundan S = kln 1=0 olur.

Şimdi de bileşiğin düzensiz bir halde donduruldu­ğunu düşünelim, öyle ki her bir molekül katı içinde iki yönden birini göstersin, bu durumda hala aynı enerjiye sahiptirler (şekilde sağdaki panele bakınız). 20 molekülden her biri iki yönlenmeden birinde olabileceğinden, moleküllerin düzenlenme yollarının toplam sayısı W= (2x2x2……. ) = 220 ya da bir milyondan fazla farklı düzenlemedir. Bundan dolayı bu küçük, düzensiz katının entropisi şöyle olur: S = k ln 220 = (1,38 1,3807 x 10¯23 J.K⁻¹) x (20ln2) = 1,9 x x 10¯22 J.K⁻¹olur. faktör yirmi

Düzensiz katıların entropisi, mükemmel düzenli katılarınkinden daha yüksektir, iki yönden herhangi birine yönlenebilen 1,00 mol CO molekülleri içeren bir katı için entropi S = (1,38 x 10¯23 J.K⁻¹) x (6,02 x 1023 ln2) = 5,76 J.K⁻¹ dir.

Günümüzde, kimyacılar daha karmaşık maddelerin entropilerini tayin etmek için bu gibi hesapları kullanmakta ve deneysel değerlerle çok güzel uyum elde etmektedirler. Bazı durumlarda S’nin deneysel değerleri uygun olmaz, ve onların değerlerini elde etmek için Boltzmann formülünün kullanılması gerekir.

GERİ

ALIŞTIRMA 16.4B Aşağıdaki allotroplar arasındaki geçişlere ait molar entropi değişmelerini hesaplamak için Çizelge 16.1 veya Ek 2A’daki bilgileri kullanınız; Her bir durumda daha düzenli şekil gösterilmiştir: (a) 25°C’da beyaz kalayın gri kalaya dönüşmesi (Şekil 16.16), (b) 25°C’da elmasın grafite dönüşmesi.

ŞEKİL 16. 16 Gri kalay ve beyaz kalay, kalayın iki katı şeklidir ŞEKİL 16.16 Gri kalay ve beyaz kalay, kalayın iki katı şeklidir. Daha yoğun olan beyaz metalik form 13°C‘ ın üzerinde daha kararlı fazdır, ve toz halindeki gri form ise bu sıcaklığın altında daha kararlıdır. Gri kalay oluşumunun, Napolyon'un askerlerinin kalay düğmeleri, Moskova'da karşılaştıkları düşük sıcaklıkta elbiselerinden düştükleri için Napolyon'un Moskova'daki yenilgisine katkıda bulunduğu söylenir GERİ

Bir kimyasal reaksiyonun entropi değişmesini hesaplamak için Çizelge 16.1’deki verileri kullanabiliriz. Standart reaksiyon entropisi (ΔS°r) stokiyometrik katsayıları dikkate alınmak suretiyle ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin standart molar entropileri arasındaki farktır. ΔS°r = Ʃn S°m (ürünler) - Ʃn S°m (girenler)

Sağdaki ilk terim ürünlerin toplam standart molar entropisi ve ikinci terim reaksiyona giren maddelerin toplam standart molar entropisidir; n kimyasal denklemdeki stokiyometrik katsayıları göstermektedir. Bir gazın molar entropisi katı ve sıvılarınkinden çok büyük olduğu için, gazın mol sayısındaki değişme normal olarak bir reaksiyondaki herhangi bir entropi değişmesine üstünlük sağlar .

Gaz miktarındaki net bir artış genellikle pozitif bir reaksiyon entropisine yol açar. Tersine, net bir gaz tüketimi genellikle reaksiyon entropisinin negatif çıkmasına sebep olur. Gaz miktarında net değişmenin olmadığı reaksiyonlarda entropi değişmeleri çok daha iyi bir şekilde dengelenir ve bu reaksiyonlarda reaksiyon entropisinin işaretini tahmin etmek için sayısal veriler kullanmamız gerekir.

Gaz içerip içermediğine bakılmaksızın, bir reaksiyon entropisinin sayısal değerini tahmin etmek için sayısal veri çizelgesine da ihtiyaç duyarız. Bir reaksiyonda net bir gaz oluşumu varsa, standart reaksiyon entropisi pozitif (entropide bir artma); net bir gaz tüketimi varsa negatiftir (entropide azalma).

ÖRNEK 16.2 Standart reaksiyon entropisinin hesaplaması Nz(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) reaksiyonu için standart entropiyi hesaplayınız. STRATEJİ Gaz miktarında net bir azalma olduğundan, entropide bir azalma bekleriz. Sayısal bir değer bulmak için, ΔS°r ifadesini yazmak amacıyla kimyasal denklemi kullanırız ve daha sonra Çizgelge 16.1’den değerleri yerine koyarız.

ÇÖZÜM Kimyasal reaksiyondan ΔS°r = 2S°m (nh3, g) - {S°m (n2, g) +3S°m(h2,g)} = 2 x 192,4 - {191,6 + (3 x 130,7)} J.K.mol⁻¹ = - 198,9 J.K.mol⁻¹ yazabiliriz. ΔS°r negatif olduğundan beklediğimiz gibi ürün, girenlerden daha az düzensizdir.

ALIŞTIRMA 16.5A 25°C’da N204(g) —> 2 N02(g) reaksiyonunun standart entropisini hesaplamak için Ek 2A daki verileri kullanınız. [Cevap: + 175,83 J.K.mol-1]

ALIŞTIRMA 16.5B 25°C’da C2H4(g) + H2(g) —> C2H6(g) reaksiyonunun standart entropisini hesaplamak için Ek 2A’daki verileri kullanınız.

16.9 ÇEVRE Çizelge 16.2’den, 0°C’da sıvı suyun entropisinin (22,0 J.K.mol⁻¹), buzun entropisinden daha büyük olduğunu görebiliriz. Sıvı su buzdan daha düzensiz olduğundan bu fark beklenir. Donma erimenin tersidir, bu yüzden suyun buz oluşturması suyun daha düzenli olmasına karşılık gelir, ve entropi değişmesi negatiftir.

Su 0°C’ün altında kendiliğinden donduğu için, bu sonuç ilk bakışta her ne kadar garip görünürse de, entropi artışı istemli değişmeye bir işarettir. Neleri göz önüne almaktayız? Her ne zaman entropiye dayalı hususları kullansak, daima entropideki tüm değişmeleri dikkate almamız gerekir: ΔStoplam=ΔS+ Δsçevre

Bu eşitlikte, ΔS sistemin ΔS çevre, çevrenin entropi değişmesidir Bu eşitlikte, ΔS sistemin ΔS çevre, çevrenin entropi değişmesidir. Donan bir maddenin (sistem) entropisi azalır. Ancak donma ekzotermik bir işlem olduğundan, ısı çevreye geçer. Bu ısı çevredeki atomların termal hareketlerini artırır, bu şekilde düzensizlikleri ve dolayısıyla entropileri artar (Şekil 16.17).

Çevrenin düzensizliğindeki artma, sistemin düzensizliğindeki azalmadan daha büyük olduğu zaman, toplam düzensizlikte belli bir artış olur. Toplam entropi artar ve değişme istemlidir.

ŞEKİL 16.17 (a) Ekzotermik bir işlemde çevreye ısı akar ve çevrenin entropisi artar, (b) Endotermik bir işlemde çevrenin entropisi azalır. Mavi - yeşil oklar çevredeki entropi değişiminin yönünü gösterir GERİ

Çevredeki entropi değişmesinin nasıl hesalanacağını anlamak için, sistemde 1 mol H2O’nun donduğunu varsayalım. Entalpi değişmesi - 6 kj olur; yani 6 kj ısı çevreye akar ve oradaki termal hareketi artırır. Genel olarak, eğer sistemin entalpi değişmesi ΔH ise (bu durumda - 6 kj), çevreye akan ısı - ΔH (yani + 6 kj) dır.

Sistemi terkeden ısı çevreye girdiği için, işaret değişir Sistemi terkeden ısı çevreye girdiği için, işaret değişir. Çevrede oluşturulan düzensizliğin, oraya aktarılan ısı ile orantılı olduğunu söyleyebiliriz. Sabit basınç ve sıcaklıkta, ΔSçevre α- ΔH yazılabilir, bu ifadede, ΔH sistemin entalpi değişimidir.

Belli bir ısı aktarımı sonucu oluşan çevredeki entropi değişmesi sıcaklığa da bağlıdır. Çevre sıcak olduğu zaman, halen çok karmaşık durumdadır ve sistemden içeriye küçük bir ısı akışı çok küçük bir etki yapar (Şekil 16.18). Diğer taraftan, çevre soğuk ise, nispeten düzenlidir ve aynı miktar ısının sebep olduğu düzensizlik, oldukça fazladır.

Kalabalık bir caddede hapşurmanın etkisinin önemsenmeden geçilebileceğini, sessiz bir kitaplıkta hapşurmanm etkisinin ise, önemli olacağını düşününüz. Bu tartışma entropinin ısı aktarımının meydana geldiği sıcaklık ile ters orantılı olduğunu ve ΔSçevre =- ΔH/T bağıntısını yazmamız gerektiğini söyler.

Belli bir ısı aktarımı sonucu oluşan çevredeki entropi değişmesi sıcaklığa da bağlıdır. Çevre sıcak olduğu zaman, halen çok karmaşık durumdadır ve sistemden içeriye küçük bir ısı akışı çok küçük bir etki yapar (Şekil 16.18).

ŞEKİL 16.18 (a) Belli miktardaki ısı sıcak çevreye aktığı zaman, çok az ilâve bir karışıklık meydana getirir ve entropideki artış oldukça küçük olur, (b) Halbuki çevre soğuk olduğu zaman aynı miktardaki ısı oldukça düzenli olan çevrenin düzensizliğini önemli derecede artırabilir ve çevrenin entropi değişmesi buna karşılık gelecek kadar büyük olur. GERİ

Termodinamiğin kanunlarından türetilebilen bu formül, değişme sabit basınçta meydana geldiği zaman uygulanır. Aynı hesaplama kimyasal reaksiyonlara uygulanır. Örneğin, bunu, amonyağın sentezi için uygulayalım: N2(g) + 3 Hz(g) 2 NH3(g) ΔH°= - 92,22 kj Bu reaksiyon ekzotermiktir, buna göre ısı çevreye yayılırken çevrenin entropisinde artma bekleriz. Reaksiyon tamamlanmışsa, ΔSçevre =(-92,22. 103 J)/298K=+309 J.K⁻¹yazabiliriz.

Sabit basınç ve sıcaklıkta meydana gelen bir işlemden dolayı çevrede meydana gelen entropi değişmesi - ΔH/T'ye eşittir.

ALIŞTIRMA 16.6A Ekzotermik bir reaksiyon 300 K’de çevreye 35,7 kj’lük ısı yaymaktadır. Bu reaksiyon için çevrenin entropisindeki değişme nedir? [Cevap-, + 119 J.K⁻¹]

ALIŞTIRMA 16.6B Endotermik bir reaksiyon 150 K’de çevreden 71,5 kj’lük ısı absorplamaktadır. Bu reaksiyon için çevrenin entropisindeki değişme nedir?