Çok kuvvetli ve çok zayıf asit ve bazların asit-baz denge sabitlerinin saptanması mümkün değildir. Kuvvetli ve zayıf asitlerin miktar tayini yapılabilir. Ancak Ka veya Kb sabiti 10-9 dan daha küçük asitlerin ve bazların sulu çözeltide titrasyonunda belirgin bir dönüm noktası elde edilemez. Ancak zayıf asit ve bazların susuz ortamda titrasyonları yapılabilir. Potansiyometrik asit-baz titrasyonlarıyla poliprotik asit ve bazların, asit karışımlarının tayini yapılabilir. 50 mL 0.1 M zayıf asit çözeltisinin 0.1 M kuvvetli baz çözeltisiyle titrasyonu pKa değerleri a) 1 b) 3 c) 5 d) 7 e) 9 e) 11 Görüldüğü gibi poliprotik asit ve bazlar için ayrı ayrı dönüm noktaları elde edebilmek için K sabitleri arasında en 500 kat (ΔpKa=2.7) fark olmalıdır.

Dönüm Noktasının saptanması Birkaç yöntem vardır. Normal titrasyon eğrisinde pH değişiminin en fazla olduğu kırılma noktası dönüm noktasıdır. Daha doğru bir tahmin için 1- Titrasyon eğrisinin 1. türev eğrisini 2- Titrasyon eğrisinin 2. türev eğrisini 3- Gran eğrisini çizmek gerekir. Türev eğrilerini bir örnekle açıklayalım. Bir zayıf asidin 0.1 M NaOH ile titrasyonunu ele alalım.

GRAN EĞRİSİ 1. türev eğrisinde maksimumuna karşı gelen titrant hacmi 2. türev eğrisinde maksimum ve minumum arasındaki doğrunun x eksenini kestiği noktadaki titrant hacmi Gran eğrisinin x eksenini kestiği noktadaki titrant hacmi dönüm noktasına karşı gelir. Gran eğrisinin eğimi -Ka’ya karşı gelir.

UYGULAMALAR Örnek: Sitrik asit (limon asidi) içeren bir içecekten alınan 50 mL örnek 0.04166 M NaOH ile titre ediliyor. 17.62 mL harcandığına göre potansiyometrik pH titrasyon eğrisinin genel görünümünü çizerek örneğin asitliğini g/100 mL olarak bulunuz. Sitrik asit C6H8O7 formülüne sahip olup pKa1=3.13 pKa2=4.76 pKa3=6.40 olarak bilinmektedir. Çözüm: Denge sabitleri arasındaki fark küçük olduğundan 1. ve 2. dönüm noktaları gözlenemez. İndikatör kullansaydık asidik ortamda renk değiştiren bir indikatör kullanamazdık. Potansiyometrik titrasyonda da ancak 3. protonun nötralizasyonuna karşı gelen bir pH sıçraması gözleyebiliriz. H3A + 3OH- A- + 3H2O

Örnek: 0. 2521 g bilinmeyen bir asit 0. 1005 M NaOH çözeltisinin 42 Örnek: 0.2521 g bilinmeyen bir asit 0.1005 M NaOH çözeltisinin 42.68 mL si ile tam olarak nötralize olana kadar titre ediliyor. Asidin eşdeğer ağırlığını bulunuz. Bilinmeyen bu asit aşağıdaki asitlerden hangisi olabilir? En uygun olsılık bunun süksinik asit olmasıdır.

Bazların asitle titrasyonu 50 mL 0.1 M NaOH çözeltisinin 0.1 M HCl ile titrasyonu 50 mL 0.1 M Na2CO3’ın 0.1 M HCl ile titrasyonu 50 mL 0.1 M NaHCO3’ın 0.1 M HCl ile titrasyonu

Redoks Titrasyonları Redoks titrasyonları şekilde görülen potansiyomerik titrasyon düzeneğiyle yapılabilir. Titrant olarak bilinen yükseltgen ve indirgenlerden yararlanılır. KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, I2 yükseltgen Fe2+ tuzları Na2S2O3 indirgen titrantlardır. Analitin indirgenmiş formda olduğunu ve titrantın yükseltgen olduğunu düşünelim. Eşdeğer noktadan önceki noktalarda analitin yükseltgenmiş ve indirgenmiş halleri potansiyeli belirler. Titrant tüketilmiştir. Eşdeğer noktadan sonra ise potansiyel titranta ait yarı reaksiyondan hesaplanır. Tıtrantın indirgenmiş halinin miktarı değişmez (toplam hacme göre konsantrasyonu hesaplanır) ama yükseltgenmiş hali (titrantın kendisi) sürekli artar.

Eşdeğer noktadaki potansiyelin Hesaplanması Eşdeğer noktada gerçekleşen bir yarı hücre reaksiyonu yoktur. Çünkü herhangi bir redoks çifti yoktur. Eşdeğer noktada her iki yarı hücre potansiyeli birbirine eşit olur. Buna göre eşdeğer nokta potansiyelinin hesaplanmasını titrasyonu için açıklayalım. Eşdeğer noktada olacağından

Örnek: 50 mL 0. 1 M Fe2+ çözeltisinin asitli ortamda 0 Örnek: 50 mL 0.1 M Fe2+ çözeltisinin asitli ortamda 0.1 M Ce4+ çözeltisiyle titrasyonunda 5 mL , 50 mL ve 60 mL Ce4+ çözeltisi ilavesinde potansiyeli hesaplayınız. Eşdeğer noktadan önce Eşdeğer noktada Eşdeğer noktada

Eşdeğer noktadan sonra

POTANSİYOMETRİK KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI Kompleksleşme titrasyonları genel olarak elektron alıcı (akseptör) metal katyonlarıyla kuvvetli kompleksler oluşturan elektron verici (donör) ligandların reaksiyonuna dayanmaktadır. Uzun yıllardan beri EDTA gibi çok dişli ligandların titrant olarak kullanımı yaygınlaşmıştır. Kompleksleşme reaksiyonu: Örneğin, Cd2+ iyonu için Y4- pH 10’dan daha yüksek pH değerlerindeki protonsuz formunu göstermek üzere; Kompleksleşme reaksiyonunu EDTA’nın protonlu formlarından birini yazarak gösterirsek

Reaksiyonlarda görüldüğü gibi titrasyonlar sırasında serbest metal iyonu konsantrasyonu ve pH değişecektir. Titrasyonlar tamponlanmış çözeltide metal iyonuna seçici bir iyon seçici elektrot ile izlenebilir. Elektrot potansiyeli serbest metal iyonu konsantrasyonuna bağlı olur. Örneğin Ca2+ tayininde pil potansiyeli Ca2+ seçici bir elektrot kullanıldığında; Şeklinde gösterilebilir. Aşağıda Cd2+ tayini için y ekseninde pCd değerleri gösterilmiştir. Eken potansiyel değerlerini gösterecek şekilde çizilebilir. Kompleksometrik titrasyonlar içme ve atık sularda su sertliği tayini, CN- , Cl- tayini gibi analizlerde kullanılmaktadır.

POTANSİYOMETRİK ÇÖKTÜRME TİTRASYONLARI Analit ile titrant az çözünen bir tuz oluşturuyorsa bu reaksiyonlar analit veya titrantın konsantrasyonu potansiyometrik olarak ölçülerek izlenebilir. En çok AgNO3’ün titrant olarak kullanıldığı titrasyonlar yapılır. Bir Ag+ seçici elektrot (Ag2S katı hal el.) veya analit iyonlarına seçici bir elektrot kullanılarak titrasyon yürütülebilir. Cl- tayininde referans elektrot (Ag/AgCl veya Hg/Hg2Cl2) Cl- içermeyen bir elektrolite (KNO3) batırılarak çözeltiyle temas ettirilir. İndikatör elektrot olarak çökelmede yer alan metal (Ag, Hg gibi) veya potansiyeli anyona bağlı olan elektrot da kullanılabilir. Metal hidroksitlerin çökmesi için cam pH elektrodu kullanılabilir. Çözünürlük ne kadar az ise eşdeğer noktadaki potansiyel değişimi o kadar büyük olur ve dönüm noktasını saptamak kolaylaşır. Çözünürlüğü azaltmak için bazen suyla karışabilen alkol, aseton gibi organik çözücüler ortama ilave edilir.

Çözünürlükler arasında yeterince fark varsa birden fazla iyonun potansiyometrik çöktürme titrasyonuyla yan yana tayini yapılabilir. AgCl, AgBr ve AgI’ün çözünürlük çarpımları1.8x10-10, 3.3x10-13 ve 8.5x10-17 dir. Örneğin Cl- ve I- karışımının titrasyonunda yapılan hata Cl- ve Br- karışımının titrasyonunda yapılan hatadan daha küçüktür. Çözünürlük çarpımları birbirine yakın olduğunda daha az çözünen türün çökmesi tamamlanmadan diğer iyon da çökmeye başlar. Aynı konsantrasyonda olmaları durumunda bu üç halojenürün titrasyonunda I- ve Br-’ün son çökme noktaları için pozitif hata % 1-2 kadardır. Br- ve Cl- karışımının titrasyonunda yapılan hata daha büyük olur. I- ve Cl- karışımının AgNO3 ile titrasyonu

İLETKENLİK ÖLÇÜM YÖNTEMLERİ İletkenlik ölçüm yöntemine dayanan yöntemler sadece zayıf ve kuvvetli elektrolitlerin sulu çözeltileriyle sınırlı değildir. Katı halde belli bir elektriksel iletkenliği olan malzemelerin (katı hal elektrolitler, yarı iletken metal oksitler, organik/inorganik hibritler) bazı elektriksel özelliklerinin ölçümünde de kullanılabilir. İletkenlik ölçüm hücrelerinin nasıl yapıldığına geçmeden önce bazı elektriksel büyüklükler hakkında bilgi verelim. Herhangi bir iletkenin direnci boyu(l) ile doğru, dik kesitinin alanı (A) ile ters orantılıdır. ρ: iletkenin özgül direnci (resistivite) birimi:dirençxuzunluk Elektrolitlerde direnç yerine direncin tersi olan “elektrik kondüktans” terimi kullanılır. Birimi 1/ohm=mho (-1)=siemens Resistivitenin tersine kondüktivite denir ve κ (kapa) ile gösterilir.

Bir elektrolitin kondüktivitesinin konsantrasyona oranına “molar kondüktivite” denir ve Λ (lamda) ile gösterilir. Örneğin 0.1 moldm-3 KCl çözeltisinin kondüktivitesi 1.29 ohm-1m-1 ise molar kondüktivitesi: 0.1 moldm-3=102 molm-3 olduğundan Çeşitli elektrolitlerin iletkenliklerini karşılaştırmak için aynı sayıda yük içeren miktarlarını almak gerekir. Örneğin; 1 mol NaCl’deki yük sayısı ½ mol ZnSO4 içindeki yük sayısına denktir. Yani, eşdeğer gramlarının iletkenlikleri karşılaştırılır. Molar kondüktiviteyi değerliğe (iyon haldeki yükü) bölersek eşdeğer kondüktivite elde edilir. z: iyon yükü

Eğer 1000 cm3 (1 Litre) hacminde 1 eşdeğer gram elektrolit varsa C= 1/V olduğundan Kohlrausch çözeltinin eşdeğer iletkenliğinin ayrı ayrı iyonlara ait payların toplamı olduğunu göstermiştir. çözelti öz iletkenliği Kohlausch eşdeğer iletkenliğin, elektrolit konsantrasyonu ile değiştiğini ve kuvvetli elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinde eşdeğer iletkenliğin : limit eşdeğer iletkenlik eşitliğiyle gösterilebileceğini bulmuştur.

Molar veya eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla değişimiyle ilgili daha ileri düzeyde bilgi vermeyeceğiz. İletkenlik ölçümleriye zayıf elektrolitlerin denge sabitleri, az çözünen tuzların çözünürlüklerinin tayini, suyun iyonlar çarpımının tayini gibi çeşitli fizikokimyasal özelliklerin saptanması mümkündür. Eşdeğer iletkenliğin ile değişmesi

Elektrolit çözeltilerinde iletkenliğin ölçülmesi İletkenlik ölçümü için şekilde görülen çeşitli iletkenlik hücreleri kullanılabilir. Yüzey alanı ve aralarında belli bir mesafe olan tel veya levha şeklinde Pt elektrotlar kullanılır. Devreden alternatif akım geçirilerek direnç okunur.

olduğundan l ve A bilinirse okunan R değerinden öz iletkenlik hesaplanabilir. değerine hücre sabiti denir. Doğrudan iletkenlik ölçümlerinde öz iletkenliği iyi bilinen çözeltilerin direnci ölçülerek K sabiti bulunabilir. Bu durumda iletkenliği bilinmeyen bir çözeltinin aynı hücrede direnci ölçülerek öz iletkenliği hesaplanabilir. Örnek: 25 0C’de öz iletkenliği 1.40877x10-3 ohm-1cm-1 olan bir KCl çözeltisinin direnci 675.1 ohm bulunduğuna göre hücre sabitini bulunuz.

Örnek: 25 0C’de 0. 01 M KCl çözeltisinin direnci 111 Örnek: 25 0C’de 0.01 M KCl çözeltisinin direnci 111.7 ohm olarak bulunmuştur. Aynı iletkenlik kabında litresinde 0.01 eşdeğer gram madde içeren bir çözeltinin direnci 2184 ohm olduğuna göre eşdeğer iletkenliğini hesaplayınız. 0.01 M KCl çözeltisinin iletkenliği (kondüktivitesi) 1.4088x10-3 ohm-1cm-1 dir. Bir çözeltideki iletkenlik çözeltideki toplam iyon derişiminin bir ölçüsü olduğundan hücre sabiti bilinen hücrelerde iletkenlik ölçümüyle bir çözeltinin iyon içeriği (içme, kullanma ve atık suların tuzluluk derecesi) hakkında bilgi sağlanabilir. Örneğin, su saflaştırma sistemlerine (iyon değiştiricilerle, destilasyon veya ters ozmoz ile saf su eldesi) bir iletkenlik hücresi monte edilerek elde edilen suyun saflık derecesi ölçülebilir. Örneğin, ultra saf suyun direncinin 18 Mohm’dan yüksek olması istenir.

Kondüktometrik Titrasyonlar Bilinen titrimetrik analiz yöntemleri titrasyon sırasında iletkenlikte belli bir değişim oluyorsa iletkenlik ölçümüyle yapılabilir. Bunlardan, asit-baz ve çökelme titrasyonlarını ele alalım. Şekillerde çeşitli titrasyonlar sırasında ilave edilen titrant hacmine karşı kondüktivitedeki değişimler görülmektedir. Potansiyometrik titasyonlarda iletkenlik hücresinin hücre sabitini bilmeye gerek yoktur. İletkenlik yerine direnç değişmesini ölçmek yeterli olur. Asit-Baz Titrasyonları

Çöktürme Titrasyonları

Kondüktometrik titrasyon eğrilerinin şekli iyonların eşdeğer iyonik iletkenliklerine bağlıdır. Tablo’da çeşitli iyonların 25 0C’deki limit eşdeğer iyonik iletkenlikleri Λ0 görülmektedir. Örneğin HCl’in NaOH ile titrasyonunu ele alalım. İyonİyon Λ0 (ohm-1cm2mol-1) H+ 349.8 OH- 198.3 Li+ 38.7 Na+ 50.10 Ag+ 61.9 Cl- 76.35 CH3COO- 40.9 ½ Pb2+ 71.25 ½ SO42- 80.0 H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H2O + Na+ + Cl- İletkenliğe katkısı en fazla olan H3O+ iyonu konsantrasyonu OH- iyonu ilavesiyle azalır. Eşdeğer noktaya kadar OH- iyonu da kalmayacağı için iletkenlik gittikçe azalır. Eşdeğer noktadan sonra ise OH- iyonu fazlası olacağından ve OH- iyonunun limit eşdeğer iletkenliği diğer anyonlara göre daha yüksek olduğundan eşdeğer noktadan sonra iletkenlik tekrar artmaya başlar. Titrasyon süresince Cl- konsantrasyonu değişmez.