… her şey unutulur, Fakat biz her şeyi gençliğe bırakacağız. O gençlik ki hiçbir şeyi unutmayacaktır. Geleceğin ışık saçan çiçekleri onlardır. Bütün ümidim gençliktir.
Yrd. Doç. Dr. Ahmet Emin ÖZTÜRK
ZAYIF ELEKTROLİTLER
Kuvvetli elektrolitler sulu çözeltide tamamen iyonlaşır, çözeltide moleküler halde bulunmazlar. CaCl2 Ca2+ 2 Cl‾ + (aq) (aq) (aq) 0,01 M 0,01 M 0,02 M
Zayıf elektrolitler ise, sulu çözeltide tam olarak iyonlaşmazlar. CH3COOH H2O H3O+ CH3COO‾ + + (aq) (aq) 1 mol x mol x mol (1 − x) mol
[H3O+] [C2H3O2‾] K' = [HC2H3O2] [H2O] [H2O] (55,5 mol/L) [HC2H3O2] [H2O] SABİT ise [H3O+] [C2H3O2‾] K' [H2O] = [HC2H3O2] [H3O+] [C2H3O2‾] [H+] [C2H3O2‾] K K veya = = [HC2H3O2] [HC2H3O2]
CH3COOH H+ CH3COO‾ + (aq) (aq) Kural gereği tersinir bir iyonlaşmada, iyonlar kimyasal tepkimenin sağına yazılır. Bu nedenle iyonların derişim terimleri K ifadesinin payında yer alırlar. [H+] [C2H3O2‾] K = [HC2H3O2]
Zayıf bir elektrolitin sulu çözeltideki iyonlaşma derecesi Dengede iyonik biçimde olan elektrolitin toplam derişiminin kesridir Çoğu kez iyonlaşma yüzdesi, 100 , olarak verilir. Ayrışma derecesi iletkenlik ölçümleriyle potansiyometrik yöntemlerle kolligatif özelliklerin ölçümleriyle tayin edilebilir.
25°C de 0,1000 M asetik asit (CH3COOH) çözeltisi % 1,34 oranında iyonlaşır. Asetik asit için iyonlaşma sabiti, K, nedir? * Denge sabitleri, derişimler yerine aktiviteler (etkin derişimler) cinsinden ifade edilmelidir. Ancak seyreltik zayıf elektrolit çözeltilerinde bulunan iyonların derişimleri o kadar küçüktür ki, iyonlar arasındaki etkileşimler göz ardı edilebilir. Bu durumlarda aktivitelerden çok molar derişimler kullanılabilir. Bu uygulamadan oldukça doğru sonuçlar elde edilir.
25°C de 1,00 M asetik asit çözeltisinde var olan tüm türlerin derişimlerini bulunuz. İkinci derece bir eşitliğin daima iki çözümü vardır. Bunlardan biri fiziksel bir olanaksızlığı gösterdiğinden atılmalıdır. Bu durumda elde edilen iki çözüm x = 4,2 X 10-3 M ve x = - 4,2 X 10-3 M dır. İkinci çözüm olanaksızdır. Çünkü HC2H3O2 derişimi (1,00 – x) mol’dür ve x in yerine negatif olan ikinci değer konulduğunda, son HC2H3O2 derişimi başlangıç derişiminden büyük bulunur. Sulu çözeltilerdeki denge hesaplamalarında çoğu kez yaklaşık bir yöntem kullanılarak problem çözümünde ikinci derece eşitliğin kullanılması önlenebilir. Büyük bir sayıdan küçük bir sayının çıkarılması, büyük sayının değerini anlamlı bir şekilde değiştirmeyeceğinden büyük sayının yanında çok küçük olan sayı ihmal edilerek atılabilir.
İyonik haldeki (ayrışan kısım) maddenin mol sayısı Zayıf bir elektrolitin iyonlaşma yüzdesi 100 = Maddenin toplam mol sayısı 4,2·10‾3 M asetik asit çözeltisinin iyonlaşma yüzdesi 100 % 0,42 = = 1,00 M
25oC deki asetik asit çözeltilerinin iyon derişimleri ve iyonlaşma yüzdeleri ÇÖZELTİ DERİŞİMİ (M) [H+] ya da [C2H3O2‾ ] (M) İYONLAŞMA YÜZDESİ 1,00 0,00426 0,426 0,100 0,00134 1,34 0,0100 0,000418 4,18 0,00100 0,000126 12,6 İyonlaşma sabitlerine ilişkin değerler sıcaklıkla değişir. K 1,8·10 ‾ 5 25ºC = K 1,1·10 ‾ 5 100ºC =
Le Chatelier ilkesine uygun olarak, iyonlaşma yüzdesi seyrelme ile artar. CH3COOH H2O H3O+ CH3COO‾ + + (aq) (aq)
Zayıf bir elektrolite ilişkin denge sistemi, zayıf elektrolitin iyonlarını sağlayan bileşiklerden hazırlanabilir. 0,10 mol HCl ve 0,50 mol NaC2H3O2 ın 1,0 litreye seyreltilmesiyle elde edilmiş bir çözeltide bulunan tüm türlerin derişimlerini bulunuz.
Bu problemi çözmek için daha basit bir yol, önce asetik asit oluştuğunu; sonra tepkimenin olabildiğince sola doğru oluşarak oluşan asetik asidin bir kısmının iyonlarına ayrıştığını kabul etmektir. H+ CH3COO‾ CH3COOH + (aq) (aq) (aq) Başlangıç 0,10 mol 0,50 mol 0 mol İleri tepkime ‒ 0,10 mol ‒ 0,10 mol + 0,10 mol 1. sonuç 0 mol 0,40 mol 0,10 mol Geri tepkime + y mol + y mol ‒ y mol 2. sonuç + y mol 0,40 + y mol 0,10 ‒ y mol İhmal 0,40 >> y 0,10 >> y SONUÇ y mol 0,40 mol 0,10 mol
NH3 (aq) H2O (s) NH4+ (aq) OH‾ (aq) Çoğu metal hidroksitleri ya kuvvetli elektrolitlerdir ya da az çözünür bileşiklerdir. Suda çözünen bazı bileşikler, iyonları ve molekülleri arasında dengelerin bulunduğu bazik çözeltiler oluştururlar. NH3 (aq) H2O (s) NH4+ (aq) OH‾ (aq) + = NH4+ OH‾ NH3 K' H2O Suyun derişimi sabit kabul edilirse H2O = NH4+ OH‾ NH3 K' K = NH4+ OH‾ NH3
Önceleri amonyak gazının suda amonyum hidroksit, NH4OH, moleküllerini oluşturacak şekilde çözündüğü ve sonra bu moleküllerin NH4+ ve OH‾ iyonlarına ayrıştığı varsayılıyordu. Ancak, şimdi bu gibi amonyum hidroksit moleküllerinin varlığı reddedilmektedir.
Ka 1,2·10‾4 4,0·10‾10 Asit kuvveti HOCN HCN
25°C’de Bazı Zayıf Asitlerin İyonlaşma Sabitleri İyodik asit HIO3 H2O H3O+ IO3⁻ 1,6·10⁻1 0,80 + Kloröz asit HClO2 ClO2⁻ 1,1·10⁻2 1,96 Kloroasetik asit ClCH2COOH ClCH2COO⁻ 1,4·10⁻3 2,85 Nitröz asit HNO2 NO2⁻ 7,2·10⁻4 3,14 HF F⁻ 6,6·10⁻4 3,18 Formik asit HCOOH HCOO⁻ 1,8·10⁻4 3,74 Benzoik asit C6H5COOH C6H5COO⁻ 6,3·10⁻5 4,20 Hidrazoik asit HN3 N3⁻ 1,9·10⁻5 4,72 Asetik asit CH3COOH CH3COO⁻ 1,8·10⁻5 4,74 Hipokloröz asit HOCl OCl⁻ 2,9·10⁻8 7,54 Hidrosiyanik asit HCN CN⁻ 6,2·10⁻10 9,21 Fenol C6H5OH C6H5O⁻ 1,0·10⁻10 10,00 Hidrojen peroksit H2O2 HO2⁻ 1,8·10⁻12 11,74 Siyanik asit Hipobromöz asit HOCN OCN⁻ 1,2·10⁻4 3,68 HOBr OBr⁻ 2,1·10⁻9 8,68 25°C’de Bazı Zayıf Asitlerin İyonlaşma Sabitleri Asit İyonlaşma Dengesi İyonizasyon Sabiti, Ka pKa Kuvveti
25°C’de Bazı Zayıf Bazların İyonlaşma Sabitleri Dietilamin (C2H5)2NH H2O (C2H5)2NH2+ OH⁻ 6,9·10⁻4 3,16 + Etilamin C2H5NH2 C2H5NH3+ 4,3·10⁻4 3,37 Amonyak NH3 NH4+ 1,8·10⁻5 4,74 Hidroksilamin NH2OH NH2OH2+ 9,1·10⁻9 8,04 Piridin C5H5N C5H5NH+ 1,5·10⁻9 8,82 Anilin C6H5NH2 C6H5NH3+ 7,4·10⁻10 9,13 Hidrazin Metilamin Trimetilamin N2H4 N2H5+ 9,8·10⁻7 6,01 CH3NH2 CH3NH3+ 5,0·10⁻4 3,30 (CH3)3N (CH3)3NH+ 7,4·10⁻5 4,13 25°C’de Bazı Zayıf Bazların İyonlaşma Sabitleri Baz İyonlaşma Dengesi İyonizasyon Sabiti, Kb pKb Kuvveti
SUYUN İYONLAŞMASI
Saf suyun kendisi çok zayıf bir elektrolittir H2O H2O H3O+ OH‾ + + Bu eşitliğin basitleştirilmiş biçimi aşağıdaki gibidir. H2O H+ OH‾ +
H+ H2O + OH‾ [H+] [OH‾] [H2O] = K' [H+] [OH‾] [H2O] = K' [H+] [OH‾] = Kw Ksu [H+] [OH‾] = Ksu = 1∙10‾14 (25°C)
Ksu [H+] [OH‾] = 1∙10‾14 = [H+] [OH‾] = x alınır ise x2 1∙10‾14 = x 1∙10‾7 M = 25ᵒC de saf suda [H+] [OH‾] 1∙10‾7 M = = herhangi bir nötral sulu çözeltide
[OH‾] Asidik çözeltide [H+] 1∙10‾7 M 25ᵒC de herhangi bir sulu çözeltide [H+] Bazik çözeltide [OH‾] 1∙10‾7 M
0,020 M HCl çözeltisindeki [H+] ve [OH‾] nedir?
0,0050 M NaOH çözeltisindeki [H+] ve [OH‾] nedir?
pH
p, bir matematik işlemcidir p = − log Önce log sonra − işlemi uygulanır. pH = − log [H+] pOH = − log [OH‾] Bir üslü sayının ondalık kısmı 1 ise log (1•10x) = x
Nötral bir çözelti için [H+] [OH‾] 1∙10‾7 M = = pH = − log [H+] pH = − log (1•10 ‾ 7) pH = 7 pOH = − log [OH‾] pOH = − log (1•10 ‾ 7) pOH = 7
= 1∙10‾14 H+ OH‾ ( ) log = 1∙10‾14 H+ OH‾ ( ) ( ) log = 1∙10‾14 H+ OH‾ + ( ) log = −14 H+ OH‾ + ( ) log = 14 H+ OH‾ + − pH pOH + = 14
[H+] derişimi 0,050 M olan bir çözeltinin pH'sı nedir?
pH ın 10 un kuvveti ile ilişkili olduğu unutulmamalıdır pH ın 10 un kuvveti ile ilişkili olduğu unutulmamalıdır. Bu nedenle, pH = 1 olan çözelti, pH = 3 olan çözeltidekinin 3 katı değil 100 katı kadar derişimde hidronyum iyonu içerir. Zayıf bir asit veya bazın iyonlaşma sabiti, derişimi bilinen zayıf elektrolit çözeltisinin (asit veya baz çözeltisinin) pH sı ölçülerek tayin edilebilir.
BAZİK NÖTRAL ASİDİK pH pOH 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 0,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 [H+] BAZİK BAZLIK ARTAR NÖTRAL ASİTLİK ARTAR ASİDİK [OH–]
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Ev temizleyici amonyak pH=11,9 Magnezyum sütü pH=10,5 Kabartma tozu 0,1 M pH= 8,4 Deniz suyu pH= 7,0-8,5 Kan pH= 7,4 Süt pH= 6,4 Üre pH= 5-7 Bira pH= 4-4,5 Karbonatlı su pH= 3,9 Sirke pH= 2,4-3,4 Mide suyu pH= 1,0-2,0 1 M HCl pH= 0 1 M NaOH pH= 14
0,10 M zayıf asit (HX) çözeltisinin pH'sı 3,30 dur 0,10 M zayıf asit (HX) çözeltisinin pH'sı 3,30 dur. HX in iyonlaşma sabiti nedir?
pH ÖLÇÜMÜ
pH ölçümü için genelde potansiyometrik yöntemler kullanılır pH ölçümü için genelde potansiyometrik yöntemler kullanılır. Bir hidrojen elektrodu ve karşılaştırma elektrodu olan diğer bir elektrot ile bir pil oluşturalım. H2 H+ e¯ Hidrojen elektrodu anot olarak davranıyorsa, buna karşı gelen yarı tepkime bir yükseltgenmedir. H2 e¯ + 2 H+
Pil potansiyeli (ΔƐ), hidrojen elektrodunun potansiyeli (Ɛyük) ile karşılaştırma elektrodunun potansiyeli (Ɛk) toplamına eşittir. ΔƐpil = Ɛk Ɛyük (H2 / H+) + Hidrojen elektrodu için Ɛyük değeri, kullanılan H2 (g) ve H+ (aq)’nın aktivitelerine bağlıdır. Nernst eşitliği uyarınca 25°C deki yükseltgenme potansiyeli, εyük εyük° 0,0592 n Q = log εyük 0,0592 2 (aH+)2 = log aH2
Eğer H2 (g) nin kısmi basıncı, 1 atm’de sabit tutulursa, H2 (g) nin aktivitesi 1 e eşit kabul edilebilir. Deneme çözeltisi (pH sı bilinmeyen), hidrojen elektrodunda elektrolit olarak kullanılır. H+ (aq) un aktivitesini, iyonun molar derişimine, [H+], eşit kabul edersek εyük 0,0592 2 (aH+)2 = log 1 εyük 0,0592 aH+ = log εyük 0,0592 = pH
ΔƐpil = Ɛk Ɛyük (H2 / H+) + ΔƐpil = Ɛk + 0,0592 pH pH = ΔƐpil Ɛk − 0,0592
Bir pil, pH’sı bilinmeyen bir çözeltiyi içeren hidrojen elektrodu ile karşılaştırma elektrodu olarak kullanılan bir kalomel elektrotundan oluşmuştur. Kalomel, civa (I) klorürün (Hg2Cl2) çok kullanılan bir adıdır.
Pt Cl¯ Hg2Cl2 Hg Kalomel Elektrot Pt Hg Hg2Cl2 Cl¯ 2 e‾ + Hg2Cl2 (k) 2 Hg (s) + 2 CI‾ (aq) yarı tepkimesine dayanır
25°C de elektrolit olarak 1 M KCl içeren bir kalomel elektrot için εk = 0,283 V dur. Eğer hidrojen elektrotundaki H2 (g) nin kısmi basıncı 1 atm de tutulursa ve ölçülen pil Δε’i 0,608 V ise, deneme çözeltisinin pH’ı ve [H+] değeri ne olur?
Hidrojen elektrodu kullanımı kolay olmayan, kolayca zehirlenen ve hidrojen gazı ile tepkime veren maddeleri içeren çözeltilerin pH’ını ölçmek için uygun olmayan bir elektrottur. pH tayin etmek için genelde başka bir potansiyometrik sistem kullanılır.
pH ları farklı iki çözelti, ince bir cam membranla ayrıldığında, membranda bir elektriksel potansiyel oluşur. Potansiyelin büyüklüğü iki çözelti arasındaki pH farkına bağlıdır.
Pratikçe, pH’sı bilinen ve sabit olan bir çözeltiyi içeren birinci karşılaştırma elektrotu, dibi pH’ya duyarlı olan camdan yapılmış kapalı bir tüp içine konur. Cam elektrot olarak bilinen bu düzenek ile ikinci bir karşılaştırma elektrotu pH’sı ölçülecek deneme çözeltisine yerleştirilir. Bu şekilde cam membran, biri cam elektrotun içinde bulunan, diğeri ise deneme çözeltisi olan farklı pH’daki iki çözeltiyi birbirinden ayırır.
Eğer böyle bir düzenek, bir pildeki iki karşılaştırma elektrotu arasına yerleştirilirse, pil potansiyeli sadece karşılaştırma elektrotlarının potansiyellerine değil, cam membranlarda ortaya çıkan potansiyele de bağlı olur.
Δεpil k' 0,0592 [H+]bilinmeyen = log [H+]bilinen − eşitliğiyle verilir. k' sabiti sadece iki karşılaştırma elektrodu içeren benzer bir pil tarafından oluşturulabilecek pil potansiyelidir. Logaritmik terim, cam membrandaki potansiyele aittir: [H+]bilinmeyen deneme çözeltisindeki H+ (aq) derişimi (derişimi bilinmeyen), [H+]bilinen ise cam elektrodun içindeki çözeltide bulunan H+ (aq) derişimidir (derişimi bilinen). Bu eşitliği açarsak, Δεpil k' 0,0592 [H+]bilinmeyen = log [H+]bilinen + −
ise k' 0,0592 = log [H+]bilinen + k Δεpil k [H+]bilinmeyen = − 0,0592 log ise pH [H+]bilinmeyen = log − Δεpil k = 0,0592 pH + Δεpil k = 0,0592 pH −
İnce Cam zar 0,10 M HCl Ag/AgCl Referans elektrot Derişik KCl/AgCl çözeltisi İç elektrolit Çoğunlukla bir cam elektrodun yapımında kullanılan karşılaştırma elektrodu, seyreltik bir HCl çözeltisine batırılmış, AgCl ile kaplı Ag bir telden ibarettir. Elektrot tepkimesi Cl‾ AgCl e‾ + Ag+ (k) (aq)
çoğunlukla ikinci karşılaştırma elektrodu olarak kullanılır. Civa Katı Kalomel Hg2Cl2 Doldurma tıpası Doygun KCl Küçük Delik KCl/Hg2Cl2 Çözeltisi Platin Tel SCE Kalomel elektrot, çoğunlukla ikinci karşılaştırma elektrodu olarak kullanılır. Bir pH metre ’de bu tür elektrotlar kullanılır ve pH metre, pH’sı volt cinsinden değil, doğrudan pH birimleri cinsinden okuma yapılacak şekilde düzenlenir. Bu aygıtlar, pH’sı bilinen çözeltilerle ayarlanır.
İNDİKATÖRLER
İndikatörler, pH değiştikçe çözeltide renk değiştiren karmaşık (kompleks) yapılı organik bileşiklerdir. Bugüne dek, birçok indikatör bulunmuş olup, bunların hemen hepsi kullanılmaktadır.
İndikatörlerin kullanılmasıyla bir çözeltinin pH’sı tayin edilebilir. 2 1 3 5 4 6 8 7 9 11 10 12 14 13 Krezol kırmızısı Timol mavisi Metil oranj Bromkresol yeşili Metil kırmızısı Alizarin Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Fenolftaleyn Timolftaleyn Kristal viyola Bromkresol pembesi Alizarin sarısı Bromfenol mavisi Cresol red Thymol blue Methyl orange Bromcresol green Methyl red Bromthymol blue Phenol red Phenolphthalein Thymolphthalein Crystal violet Bromcresol purple Alizarin yellow Bromphenol blue Eğer yeterli sayıda indikatör kullanılırsa, pH değerlerini ilk ondalık basamağa kadar doğru olarak tayin etmek mümkündür.
İndikatörler zayıf asit veya zayıf bazlardır. Bu maddelerin renk şiddeti yüksek olduğundan, herhangi bir tayinde seyreltik bir indikatör çözeltisinin yalnızca birkaç damlasını kullanmak yeterli olabilir. İndikatör katılmasıyla söz konusu çözeltinin asitliği önemli ölçüde değişmez.
+ turnusol molekülü HIn zayıf asit kırmızı In¯ zayıf asitin anyonu mavi HIn In¯ + H+
+ HIn In¯ H+ Asit eklenmesi H+ derişimi artar denge sola kayar HIn in kırmızı (ya da asit) rengi gözlenir. Baz (OH‾) katılması H+ derişimi düşer denge sağa kayar In‾’in mavi (ya da baz) rengi gözlenir.
HIn In¯ + H+ 10‾7 = H+ In¯ HIn 10‾7 = [ H+] [ HIn] [In‾]
10‾7 = [ H+] [ HIn] [In‾] pH = 5 [H+] = 10‾5 10‾7 = [ HIn] [ In‾ ] 10‾5 1 = [ HIn] [ In‾ ] 100 kırmızı HIn’in derişimi, mavi In‾ ‘inkinin 100 katı olduğundan karışım kırmızı görünür.
pH = 8 [H+] = 10‾8 10‾7 = [ HIn] [ In‾ ] 10‾8 10 = [ HIn] [ In‾ ] 1 Mavi In‾’nin derişimi, kırmızı renkteki HIn’inkinin 10 katı olduğunda veya indikatörün yaklaşık olarak % 91’i iyonik biçimde olduğunda In‾ iyonlarının mavi renginin HIn moleküllerinin kırmızı rengini tamamen örter karışım mavi görünür.
Kırmızı türün derişimi, mavininkinin 100 katı olduğunda kırmızı renk egemen olduğu halde Mavi türlerin derişimi kırmızınınkinin 10 katı olduğunda mavi renk egemen olur. Turnusolun mavi rengi, kırmızıdan çok daha şiddetli olduğundan, bu farklılık şaşırtıcı değildir.
10‾7 = H+ In¯ HIn pH = 7 [H+] = 10‾7 In¯ 1 In¯ HIn = = HIn turnusol “nötral” yani, mor renkli
Belli bir indikatörün renk değiştirdiği pH aralığı, indikatörün iyonlaşma sabitine bağlıdır. Zayıf asit olan indikatörler için, K değeri küçüldükçe, renk değişiminin yer aldığı pH aralığı daha yüksek pH bölgesine kayar.
ORTAK İYON ETKİSİ
0,1 M asetik asit çözeltisi + sodyum asetat metil oranj 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 metil oranj Bu denel gözlem, Le Chatelier ilkesi esas alınarak kolaylıkla açıklanır.
Asetat iyonunun sodyum asetat şeklinde katılması ile aşağıdaki denge sola kayar ve buna bağlı olarak H+ iyonunun derişimi azalır. CH3COOH H+ + CH3COO‾ Asetik asit ve sodyum asetatın her ikisi de asetat iyonuna sahip olduklarından, bu olaya ortak-iyon etkisi adı verilir. Asetat iyonunun ilave edilmiş olduğu bir asetik asit çözeltisindeki hidronyum iyonu derişimi, asetik asidin iyonlaşma sabiti yardımıyla hesaplanabilir .
Sodyum asetat (NaC2H3O2) derişimi 0,15 M ve asetik asit derişimi 0,10 M olan bir çözeltideki hidronyum iyonu derişimi nedir?
100 ml 0,15 M amonyakta 0,020 mol amonyum klorürün (NH4Cl) çözülmesiyle elde edilen bir çözeltideki hidroksit iyonlarının derişimi nedir? Katı madde ilavesi ile çözelti hacminin değişmediğini kabul ediniz.
TAMPONLAR
Belirli pH’daki bir çözeltinin saklanması ve korunması hazırlanmasından daha zordur. Çözelti hava ile temas edecek olursa, karbondioksit (bir asit anhidriti) soğurur ve daha asidik olur. Çözelti cam şişede saklanacak olursa, camdan geçen bazik safsızlıklar pH’ı değiştirebilir.
Tampon çözeltiler, az miktarda asit veya baz katıldığında, pH’sı pek değişmeyen çözeltilerdir.
Zayıf asite dayanan bir tampon çözelti, hem zayıf asidi ve hem de tuzunu nispeten yüksek derişimlerde içerir.
CH3COOH H+ + CH3COO‾ 1,00 M ? 1,00 M H+ CH3COO‾ 1,8∙10‾5 = CH3COOH CH3COOH CH3COO‾ = H+ 1,8∙10‾5 = pH − log 1,8∙10‾5 4,74 = =
Bir zayıf asidin pK’sı, pH’a benzer şekilde tanımlanabilir. − log K = Anyon derişimi, ayrışmamış asit derişimine eşit olan bir zayıf asit çözeltisinin pH’sı o asidin pK’sına eşittir. CH3COOH CH3COO‾ = H+ Ka = pH − log Ka pKa = =
1,00 M CH3COOH 1,00 M CH3COONa + Yukarıda verilen tampon örneğinde, asetik asit molekülleri ve asetat iyonlarının miktarı, çözeltideki hidronyum iyonları miktarından çok daha fazladır (yaklaşık olarak 50000 kat kadar) CH3COOH H+ + CH3COO‾ 1,00 M 1,8∙10‾5 1,00 M
CH3COOH H+ + CH3COO‾ Çözeltiye az miktarda hidronyum iyonu katılacak olursa, çözeltide bulunan fazla miktardaki asetat iyonları onu hemen asetik aside dönüştürecektir. Tampona az miktarda hidroksit iyonu katılacak olursa, çözeltideki hidronyum iyonları nötralleşecektir. Fakat ortamda bol miktarda bulunan asetik asit, iyonlaşarak tüketilen hidronyum iyonlarını tazeleyecektir. Böylece çözeltinin pH’sı oldukça sabit bir değerde kalacaktır.
Tamponlar büyük miktarlardaki asit ya da baz ilavesine karşı koyamazlar. Herhangi bir tamponun en fazla litre başına yaklaşık 0,01 mol H+ veya OH‾ ilavesine karşı koyması beklenebilir.
Üç anlamlı rakamla asetik asidin iyonlaşma sabiti 1,82·10 ‾ 5 dir Üç anlamlı rakamla asetik asidin iyonlaşma sabiti 1,82·10 ‾ 5 dir. Asetik asit ve sodyum asetat derişimleri 1,00 M olan bir tamponun pH sı 4,74 olduğuna göre, (a) Tamponun 1 litresine 0,01 mol HCl katıldıktan sonra çözeltinin pH sı ne olur? (b) 0,01 mol NaOH katıldıktan sonra çözeltinin pH sı ne olur'?
Zayıf baza dayanan bir tampon çözelti, hem zayıf bazı ve hem de tuzunu nispeten yüksek derişimlerde içerir.
Eğer bir baz ile ondan türetilmiş iyon tamponda eşit derişimlerde bulunuyorlarsa NH4+ OH‾ Kb = NH3 NH4+ NH3 OH‾ Kb = = pOH pKb = pH 14 pOH = −
NH3 (aq) H2O (s) NH4+ (aq) OH‾ (aq) + 0,10 M 0,10 M ? NH4+ OH‾ 1,8∙10‾5 = NH3 OH‾ 1,8∙10‾5 = pOH 4,74 = pH 9,26 =
Zayıf elektrolit derişiminin, ortak iyon derişimine oranının 1:1 olmadığı tamponlar da hazırlanabilir. Bu yöntem, zayıf asidin (ya da bazın) pK’sından farklı pH’a (ya da pOH a) sahip olan bir tampon elde etmek için kullanılabilir.
HA ile gösterilen bir zayıf asitten tampon hazırlama + H+ A‾ Kb H A Kb H+ = = H A A‾ H A H+ Kb − log − log − log = A‾ H A pH pKa − log = A‾
Genel olarak etkin bir tamponda moleküler türlerin derişiminin iyonik türlerin derişimine oranı 1/10 ile 10/1 arasında olmalıdır. Bu derişim aralığı aşağıdaki pH aralığına eşdeğerdir. H A H A pH pKa − log pH pKa − log = = A‾ A‾ 1 10 pKa − log pKa − log = = 10 1 10‾1 10+1 pKa − log pKa − log = = pKa + 1 pKa 1 = = −
pH sı (pK + l) ve (pK − l) aralığında olan herhangi bir tampon hazırlanabilir. Asetik asitin pK’sı 4,74 olduğundan asetik asit ve asetat ile pH’sı 3,74 ile 5,74 arasında olan herhangi bir tampon hazırlanabilir.
pH sı 3,50 olan bir siyanik asit-siyanat tamponunu hazırlamak için siyanik asit ve siyanat derişimleri ne olmalıdır?
100 ml 0,15 M HCl ile 200 ml 0,20 M anilinin (C6H5NH2) karıştırılmasıyla elde edilen çözeltinin pH sı nedir? Son çözeltinin hacminin 300 ml olduğunu kabul ediniz
Tamponların kullanılması, birçok endüstriyel süreçlerde önemli bir rol oynar. Deri, boya ve fotoğraf malzemeleri imalatı ve kaplamacılık buna ilişkin örneklerdir. Bakteriyolojik araştırmalarda kültür ortamı incelenen bakterilerin büyümesi için gerekli pH’nın korunması amacıyla tamponlanır. Tamponlar analitik kimyada da yaygın olarak kullanılır, ayrıca pH metrelerin ayarlanması için de tamponlardan yararlanılır. İnsan kanı; bikarbonat, fosfat ve kompleks protein sistemlerle pH 7,4 e tamponlanmıştır.
POLİPROTİK ASİTLER
Poliprotik asitler, ya da kısaca poli asitler, molekül başına birden fazla asidik hidrojen içeren asitlerdir. Sülfürik asit H2SO4 Fosforik asit H3PO4 Okzalik asit H2C2O4 Arsenik asit H3AsO4 Poliprotik asitler basamaklı bir şekilde iyonlaşır ve her bir basamak için bir iyonlaşma sabiti vardır. Sabitin ilgili olduğu basamağı belirtmek için K simgesine indisler eklenir.
H+ H2PO4‾ H3PO4 H+ H2PO4‾ 7,5∙10‾3 + K1 = = H3PO4 HPO42‾ H+ H2PO4‾ H+ HPO42‾ + 6,2∙10‾8 K2 = = H2PO4‾ PO43‾ H+ HPO42‾ PO43‾ H+ + 1,0∙10‾12 K3 = = HPO42‾
Böylece bir fosforik asit çözeltisinde üç iyonlaşma dengesi ile birlikte suyun kendi iyonlaşma dengesi yer alır. H2O H+ OH + Fosforik asidin iyonlaşması, birinci iyonlaşmanın ikinciden ve ikinci iyonlaşmanın da üçüncüden kuvvetli olduğu tüm poliprotik asitlerin tipik bir örneğidir. İyonlaşma sabiti değerlerindeki bu düşüş, her basamakta bir proton açığa çıkaran taneciklerin doğasıyla uyum içindedir. Yüksüz bir molekülün eksi bir yüklü bir iyondan daha kolaylıkla, eksi bir yüklü bir iyonun ise eksi iki yüklü bir iyondan daha kolaylıkla proton vereceği beklenen bir olaydır.
Bütün iyonlaşmaları tam olarak gerçekleşen bir poliprotik asit bilinmemektedir.
Sülfürik asidin birinci iyonlaşması hemen hemen tam olduğu halde ikinci iyonlaşması tam değildir. H+ + H2SO4 HSO4‾ H+ SO42‾ H+ SO42‾ + HSO4‾ K2 1,3∙10‾2 = = HSO4‾
Karbondioksit çözeltileri asidiktir Karbondioksit çözeltileri asidiktir. Karbondioksit su ile karbonik asit (H2CO3) verecek şekilde tepkimeye girer. Ancak bu tepkime tam değildir. Karbondioksitin büyük bir kısmı çözeltide CO2 molekülleri şeklindedir. Bu nedenle birinci iyonlaşmayı, H+ HCO3‾ CO2 H2O H+ HCO3‾ + + K1 1,3∙10‾2 = = CO2 Buradaki [CO2] simgesi, CO2 (aq) ve H2CO3 in toplam derişimini gösterir. İkinci iyonlaşma ise aşağıdaki gibidir. H+ CO32‾ H+ CO32‾ + HCO3‾ K2 4,8∙10‾11 = = HCO2‾
Sulu SO2 çözeltisinin asidik oluşu, sülfüröz asidin (H2SO3) iyonlaşmasına bağlanmaktadır. Bununla beraber H2SO3 şimdiye kadar saf olarak elde edilememiştir. Çözeltide bu asit SO2 (aq) ile denge halinde bulunur. SO2 H2O H2SO3 + (aq) (aq) Sülfüröz asidin birinci iyonlaşmasını SO2 H2O H+ HSO3‾ + + şeklinde gösterilir.
Poliprotik asitler (tepkimeye giren türlerin stokiyometrik oranına bağlı olarak) birden fazla tuz oluştururlar. NaHSO4 NaOH ve H2SO4 Na2SO4 NaH2PO4 NaOH ve H3PO4 Na2HPO4 Na3PO4
Bazı poliprotik asitlerin iyonlaşma sabitleri Arsenik H3AsO4 H+ + H2AsO4‾ Kı = 2,5·10‾4 HAsO42‾ K2 = 5,6·10‾8 AsO43‾ K3 = 3·10‾13 Karbonik CO2 + H2O HCO3‾ Kı = 4,2·10‾7 CO32‾ K2 = 4,8·10‾11 Hidrosülfürik H2S HS‾ Kı = 1,1·10‾7 S2‾ K2 = 1,0·10‾14 Okzalik H2C2O4 HC2O4‾ K1 = 5,9·10‾2 C2O42‾ K2 = 6,4·10‾5 Fosforik H3PO4 H2PO4‾ Kı = 7,5·10‾3 HPO42‾ K2 = 6,2·10‾8 PO43‾ K3 = 1·10‾12 Fosforöz H3PO3 H2PO3‾ Kı = 1,6·10‾2 (diprotik) HPO32‾ K2 = 7·10‾7 Sülfürik H2SO4 HSO4‾ kuvvetli SO42‾ K2 = 1,3·10‾2 Sülfüröz SO2 + H2O HSO3‾ Kı = 1,3·10‾2 SO32‾
0,1 M fosforik asit çözeltisindeki [H+], [H2PO4—], [HPO42—], [PO43—] ve [H3PO4] değerlerini hesaplayınız.
0,10 M H2S çözeltisindeki [H+], [HS—], [S2—] ve [H2S] değerlerini bulunuz.
H2S’in bu iki iyonlaşması için iyonlaşma sabiti ifadelerinin çarpımı K1 K2 = HS‾ H2S H+ 2 S2‾ 1,1∙10‾7 1,0∙10‾14 = H2S 1,1∙10‾21 = dır.
H+ 2 S2‾ K1 K2 = H2S Bu kullanışlı bağıntı yanıltıcı olabilir. Görünüşte bu bağıntı iki hidronyum iyonu başına bir sülfür iyonunun oluştuğu bir tepkimenin meydana geldiği kanısını uyandırır. Oysa H2S’in iyonlaşması bu şekilde gerçekleşmez. Herhangi bir H2S çözeltisinde hidronyum iyonlarının derişimi sülfür iyonlarının derişiminden çok daha yüksektir. İyonlaşan H2S moleküllerinin çoğu sadece HS‾ basamağına ulaşır. Sekonder iyonun ayrışması düşük olduğundan buradan ancak çok az S2‾ iyonları oluşur.
25°C de doymuş H2S çözeltisi 0,10 M dır. Bu nedenle, doymuş bir çözelti için aşağıdaki bağıntı elde edilir. H+ 2 S2‾ 1,1∙10‾21 = 0,10 H+ 2 S2‾ 1,1∙10‾22 = Bu bağıntı, H2S ile doyurulmuş ve pH’sı bilinen bir çözeltinin sülfür iyonu derişimini hesaplamak için kullanılabilir.
H2S ile doyurulmuş seyreltik bir HCl çözeltisinin pH sı 3,00 ise sülfür iyonu derişimi nedir?