ELEKTROKİMYA Elektrokimya: Maddenin elektrik enerjisiyle etkileşmesi ve sonucunda meydana gelen kimyasal dönüşümler ile fiziksel değişiklikleri ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen bilim dalına denir. Elektrokimya, bir maddeden diğerine elektron geçişini inceler ve bu elektron geçişi tayini yapılan madde hakkında bilgi verecek akımı oluşturur. Elektrokimyasal tepkimeler yükseltgenme-indirgenme yani redoks türü tepkimelerdir. Elektrokimyasal işlemler, elektrokimyasal hücre adını alan bir düzenekte yürütülür. Elektrokimyasal hücre: İncelenen maddeyi içeren bir çözelti yada eritilmiş tuz Maddenin kimyasal dönüşüme uğradığı elektrotlar Bu elektrotları birbirine bağlayan bir dış devreden oluşur.

Elektrokimyasal Hücreler Uygun bir elektrolit çözeltisine daldırılmış elektrotlardan oluşan sistemdir. Elektrokimyasal hücrede bir akım oluşabilmesi için, elektronların bir metal iletken ile dış bağlantılarının sağlanması, çözeltiler arasında birinden diğerine iyon geçişine imkan verecek bir temas olması, elektrotların her birinde bir elektron aktarımı reaksiyonunun gerçekleşmesi gereklidir.

VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ Polarografi ilk olarak 1922 yılında Çek kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından bulunmuştur. Heyrovsky ilk olarak voltametrinin özel tipi olan polarografiyi bulmuş ve bu buluşundan ötürü 1959 yılında Nobel Kimya Ödülü’nü kazanmıştır. Elektrokimyanın önemli bir dalı olan polarografide, voltametri’den farklı şekilde, çalışma elektrotu olarak damlayan cıva elektrotu kullanılmaktadır. Voltametri; akımın, elektroda uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülmesine dayanan elektrokimyasal yönteme denir. Voltametri de küçük yüzeyli bir çalışma elektrodu ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir ve Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. Bu değişim ancak hücrede bir reaksiyon gerçekleşmesi ile mümkün olur ve bu reaksiyonun sonunda da akım oluşur.

Bir elektroliz hücresi analizi yapılacak uygun bir çözelti ile doldurularak, gittikçe artan potansiyel farkları uygulanır ve hücreden geçen akım değerleri okunur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. Bu eğriye akım-potansiyel eğrisi, kullanılan elektrodun cinsine göre de polarogram veya voltamogram olarak isimlendirilir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Deneyde kullanılan elektrot civa elektrot (damlayan civa elektrot, asılı damlayan civa elektrot, durağan civa damla elektrot ve civa ince film elektrot) ise yönteme polarografi, kullanılan elektrot katı elektrot (membran, metalik, karbon elektrot), ise bu yönteme voltametri adı verilir.

Analizi yapılacak madddenin elektrotla reaksiyona girmeye başlamasından sonra, potansiyelde oluşabilecek en küçük değişikliğe karşı akımdaki artış hızlı olacaktır. Akımın büyüklüğü elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır ve bu sebepten dolayı belli potansiyel değerinden sonra artış görülmez. Artışın görülmediği bu bölgedeki akım büyüklüğüne sınır akımı denir. Elektroaktif maddenin elektrot ile reaksiyona girmesinden önce küçük bir akım gözlenmektedir. Elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklar gibi nedenler dolayısıyla oluşan bu akım büyüklüğüne artık akım denir. Şekildeki B-C bölgesinde potansiyelin çok az bir artışında akım büyük oranda artış göstermektedir. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne difüzyon akım (id) denir. Difüzyon akımının yarısına karşılık gelen potansiyele yarı dalga potansiyeli (E1/2) denir.

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza imkan verir: Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Yarı dalga potansiyellerinin elektroaktif maddeler için karakteristik olmaları nedeniyle kalitatif analizde kullanılabilir. Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olması özelliğinden yararlanılır. Bu bağlılık ilkoviç denklemi ile verilir: id= 605 n D1/2 C m2/3 t 1/6 İd : difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 uA=10-6 A ( cihazdan okunur) n: elektrot reaksiyonunda yer alan elektron sayısı D: çözünen maddenin difüzyon katsayısı C: çözünen maddenin milimol/L olarak konsantrasyonu (bulunur) m: civa kütlesi mg/sn olarak t: sn olarak damlama zamanı 605: damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı

İlkoviç denkleminde kullanılan elektrot ve madde için diğer parametreler sabit iken id değeri ile konsantrasyon arasında doğrusal bir ilişki vardır (id=kxC). Bundan yararlanılarak standart madde yardımıyla hazırlanacak olan kalibrasyon denkleminden hareketle bilinmeyen numunedeki madde miktarı hesaplanabilir. Kantitatif analizde ayrıca ; bilinmeyen ile bilinen konsantrasyondaki çözeltiler için okunan id değerleri oranlanarak da miktar tayinleri yapılabilir: İd standart/id numune= Cstandart/ Cnumune

Kaynaklar: Analitik Kimya Pratikler, Kantitatif Analiz, Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi,Yayın No: 111, Ed. Onur F. ,135-144, Ankara, 2014. Analitik Kimya II, Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi, Yayın No: 101, Ed. Onur F. ,91-107, Ankara, 2011. Ozkan S.A., Electroanalytical Methods in Pharmaceutical Analysis and Their Validation. HNB Pub., USA, ISBN: 978-09664286-7-4, 2012. Ozkan S.A., Kauffmann, J.M., Zuman, P., Electroanalysis in Biomedical and Pharmaceutical Sciences (main title), (Voltammetry, Amperometry, Biosensors, Applications) ISBN 978-3-662-47137-1, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015 Skoog D.A, West D.M, Holler F.J, Crouch S.R., Fundamentals of Analytical Chemistry. 8th Ed. Belmont, CA: Brooks-Cole – Thomson Learning, 2004. Wang J., Analytical Electrochemistry. 3rd Ed. John Wiley and Sons, 2006 Chen S., Practical Electrochemical Cells. In: Handbook of Electrochemistry, Ed.: Zoski, C. G., Amsterdam: Elsevier, 33–56,2007 Monk P., Fundamentals of Electroanalytical Chemistry, John Waley-Sons Inc., 2011.