X-IŞINLARI KRİSTALOGRAFİSİ “Uzay Grupları” Prof. Dr. Ayhan ELMALI

Uzay Gruplarının Çıkarılışı İlkeler : Uzay gruplarının nokta grubu simetrisi ile öteleme simetrisinin bileşimi olduğunu biliyoruz. Öteleme olarak uzay örgülerindeki ötelemeler ile kayma düzlemleri ve vida eksenlerinin ötelemelerini alacağız. P yalın örgülerinde ötelemeler a, b, c, a+b, a+c, b+c, a+b+c şeklindeyken, yalın olmayan örgülerde(A, B veya C, F,I) bunlara ek olarak başka ötelemelerde vardır. Uzay grubunu bulmak için, 1) Bir nokta grubu seçilecek, 2) Bu nokta grubunun ilgili olduğu örgü tipi alınacak, 3) Nokta grubundaki eksenlerin vida ekseni olma olasılığı ile varsa simetri düzleminin kayma düzlemi olma olasılığı göz önüne alınacak. Böylece bir birim hücredeki tüm simetriler bulunmuş olacaktır. Yani birim hücrenin nerelerinde hangi simetri öğelerinin ne şekilde yerleştiği görülür. Uzay grubu, nokta grubu gibi stereografik izdüşümle değil doğrudan birim hücrenin izdüşümü ile belirtilir. Son uluslar arası çizelgede x,y,z doğrultularında üç izdüşüm çizilerek verilmiştir.

Uzay Gruplarına Örnekler A:Triklinik Sistem: Bu sistemde sadece P tipi örgü ve 1 ile 2 gibi iki nokta grubu vardır. 1’li eksen vida ekseni olamaz. Şu halde bu sistemde iki uzay grubu vardır: P1 ve P1 1) P1: b + a

2) P1: P örgü tipi ile 1 inversiyonlu eksenin bileşimidir 2) P1: P örgü tipi ile 1 inversiyonlu eksenin bileşimidir. P deki ötelemeler kenar ve köşegen ötelemeleridir. a ötelemesi a/2 de bir inversiyon merkezi verir. Aynı şekilde b, c, b/2 ve c/2 de, a+b, a+c, b+c ötelemeleri yüz merkezlerinde a+b+c köşegeni de hacim merkezinde bir inversiyon merkezi verir. Her x,y,z noktasına karşılık x,y,z noktasında da bir atom veya molekül vardır. Bu iki molekül birbirinin enantiyomorfiğidir. Konumları belirten küçük dairenin içindeki “,” virgül işareti bu atomun x,y,z dekinin enantiyomorfiği olduğunu gösterir. P1 uzay grubunun [001] den izdüşümü. , - b , + a - ,

B) Monoklinik Sistem: Bu sistemde iki türlü örgü vardır B) Monoklinik Sistem: Bu sistemde iki türlü örgü vardır. P ve C, üç nokta grubu (2, m ve 2/m) nun bu örgü tipleri ile bileşimlerini bulmamız gerekir. 2’li eksen bir vida ekseni olabilir. O halde dört tane uzay grubu mümkündür. Bunlar P2, C2,P21 ve C21 dir.

P2 uzay grubu: örgü tabanı a, c paralel kenarını çizerek dört örgü noktasını elde ederiz. 2 nokta grubunun 2’li ekseni olan AΠ nin başlangıçtan geçtiğini kabul edelim. a ile AΠ nin bileşimi BΠ eksenini, c ile AΠ nin bileşimi CΠ eksenini, a+c nin AΠ ile bileşimi DΠ eksenini verir. b ile AΠ çakışık olduğu için yeni bir eksen vermez. a+b köşegeni yine BΠ eksenini, b+c, CΠ yi ve a+b+c de DΠ yi, verir. Her (x, y, z) atomuna karşılık bir (x, y, z) kongrüant atomu karşılık gelir. P2 uzay grubunun [010] doğrultusundaki izdüşümü: - AΠ CΠ c EΠ β + BΠ DΠ BΠ a + AΠ CΠ AΠ

C2 uzay grubu: AΠ 2’li ekseninin b doğrultusunda başlangıçtan geçtiğini kabul edelim. C merkezli olduğundan a/2, b/2 de de bir örgü noktası vardır. AΠ.a bileşimi BΠ 2’li eksenini, AΠ.a/2 bileşimi de EΠ ikili eksenini verir. b/2 ötelemesi AΠ ye paralel olduğundan AΠ. (a+b)/2 bileşimi EΠ nin bir 2’li vida ekseni olmasını gerektirir. AΠ ile EΠ uzaklığı a/4 kadardır. BΠ ikili ekseni EΠ yi FΠ ye götürür. AΠ.c=CΠ, AΠ. (a+c)=DΠ ve GΠ, HΠ ve EΠ vida eksenleri oluşur. C2 uzay grubunun ab yüzünde görülen eksenleri: AΠ EΠ BΠ FΠ AΠ b b/2 O a/2 a

C2 uzay grubu: Bir atomun koordinatları (x, y, z) ise birim hücre içinde bundan başka (x, y, z); (1/2+x, ½+y, z); (1/2-x, ½+y, z) noktalarında da birer atom vardır. AΠ EΠ BΠ FΠ AΠ + CΠ GΠ DΠ HΠ c + + EΠ FΠ a

Vida Eksenlerinin Bileşimi Nokta gruplarını incelerken; Aα.Bβ=Cγ olduğunu görmüştük. Cosw= cosU.cosV+cosW sinU.sinV bağıntısı yardımıyla dihedral nokta gruplarını elde etmiştik. Bunlardan 222, 322, 422, 622 de son iki eksen ikili eksen olduğundanα=β=π dir. (α/2=U, β/2=V,γ/2=W ve u, v, w eksenler arasındaki açılar idi.) Yukarıdaki bağıntıda cosw=cosW ve dolayısıyla w=W=γ/2 dir. Bu dört nokta grubu için, Aπ.Bπ=C2w . u=v=π/2 olduğundan C ekseni diğer ikisine diktir. Şimdi A ve B eksenlerinin vida ekseni olması halinde C ekseninin yerini bulmaya çalışalım. Aα → Aα,t1 ve Bβ →Bβ,t2 Bunların bileşimi; Aα,t1 .Bβ,t2 =t1. Aα .Bβ .t2 =t1 .Cγ .t2 t1 ve t2, Aα ve Bβ ya paralel olduğundan, t1. Aα = Aα.t1 ve t2.Bβ=Bβ.t2 dir.

Ama t1 ve t2 Cγ ya dik olduğundan t1.Cγ≠ Cγ.t2 t1-1 Cγ’ t1 =Cγ (Cγ’ nün vasıtası ile dönüşmüşü Cγ dır.) Cγ’ .t1=t1 .Cγ Aα, t1 Bβ,t2 =Cγ’ .t1.t2 =Cγ’.T= Cγ’’ Cγ’’ h T=t1+t2 Bπ Cγ’ P t1 t2 Cγ Aπ

W açısı ile kesişen A ve B vida eksenlerinin adımları t1,t2 ise kesim noktalarından itibaren iki eksen üzerinde t1 ve t2 uzunluklarını alarak C’CP üçgenini meydana getirir. C’P nin ortasından üçgen düzleminde t1+t2=T ye çıkılan dikme üzerinde h=(t1+t2)/2cotγ/2 uzunluğunu alırız. Bulduğumuz C’’ noktasından üçgen düzlemine çıkılan dikme Cγ’’ bileşke eksenini verir. Aπ,t1 ve Bπ,t2 gibi iki vida ekseni birbirini kesmeyebilir. Böyle iki vida ekseninin bileşkesini bulalım. Bu iki eksen arasındaki dik uzaklık “s” olsun. Bir eksenle dik ötelemenin bileşiminden, Bπ.2s = Bπ olduğunu biliyoruz.

Kesişmeyen iki vida ekseninin bileşimi C”π C’- P C” h T=t1+t2 P Cγ Bπ,t2 t2 S B’π t1 Aπ,t1 Aπ,t1.Bπ,t2 =t1. Aπ.Bπ.t2 =t1. Aπ.B’π.2s.t2 =t1.Cγ.2s.t2 =C’γ.2s.t1 .t2 =C’γ.2s.T =C”γ,2s

Şu halde birbirini kesmeyen s aralıklı iki ikili vida ekseninin bileşimi bunlara dik bir vida eksenidir. Bu vidanın adımı s aralığının iki katıdır. Vidanın dönme açısı ikili eksenler arasındaki açının iki –katıdır.

222, 322, 422 ve 622 Nokta Gruplarından Elde Edilen Uzay Grupları 222 nokta grubu ile ilgili uzay gruplarının örneklerini verelim. Bu nokta grubunda üç eksen birbirine diktir(α=β=γ=π). Bu üç eksen ortorombik sistemdedir. Ortorombik örgü P yalın, C(veya A, B) taban merkezli, F yüzey merkezli ve I hacim merkezli olabilir. Diğer yandan üç eksenden bazıları vida ekseni olabilir. Bu olasılıklar; 222, 2221, 21212 ve 212121

P C I F 222 P222 C222 I222 F222 2221 P2221 C2221 I2221 F2221 21212 P21212 C21212 I21212 F21212 212121 P212121 C212121 I212121 F212121 Tablodaki uzay gruplarından bazıları tekrar olduğu için 9 tane uzay grubu olabilir.

1) P222: Üç ikili eksen başlangıçtan geçsin 1) P222: Üç ikili eksen başlangıçtan geçsin. a, b ve a+b ötelemeleri ile z doğrultusunda ikili eksenin bileşimleri A, B ve C den geçen ve yine z doğrultusunda üç ikili eksen doğurur. Benzer durum x ve y içinde geçerlidir. O B b Bπ A C a Aπ Aπ

2) P212121 :O başlangıcından x doğrultusunda geçen ikili vida ekseni Aπ,a/2 olsun. Bu eksenin örgü ötelemeleri ile bileşimini inceleyelim. Aπ,a/2.a= Aπ.a.a=.3a.2 2 2 yine vida eksenidir. Adımın 3/2 olması ile ½ olması arasında fark yoktur. Aπ,a/2.b=A’π,a/2 Aπ,a/2.c=A”π,a/2 z ekseni üzerinde c/2 den geçen ve x e paralel olan bir vida eksenidir. Aπ,a/2.(a+b)= Aπ,3a/2.b= A’π,b/2 Devam edersek bc düzlemindeki x eksenine paralel ikili eksenlerin geçtiği yerleri buluruz. Bunlar daha önce gördüğümüz noktalardır. y doğrultusundaki ikinci ikili vidanın z ekseni üzerinde c/4 kadar yukarıdan geçen vida ekseni olduğunu kabul edelim. Bunlar aynı noktadan geçselerdi bileşimleri vida ekseni olmazdı. Aπ,a/2 ve Bπ,b/2 bileşimlerine bakalım. Aπ,a/2.Bπ,b/2=a .Aπ.Bπ.b 2 2 =a .Aπ.B’π . 2c. b 2 4 2

B’ ekseni O dan geçen y doğrultusundan geçen bir eksen olacaktır ve Aπ ile bileşimi O dan z doğrultusunda geçen bir Cπ ekseni olacaktır. Aπ,a/2.Bπ,b/2= a.Cπ.c.b 2 2 2 =C’π .a . c. b 2 2 2 = C’π,c/2. a. b 2 2 = C”π,c/2 C’π x ekseni üzerinde +a dan z doğrultusunda geçen bir eksendir. Fakat örgünün a ötelemesi bu ekseni aynı zamanda O başlangıcına taşır. Şu halde başlangıçtan z doğrultusunda geçen bir vida ekseni düşünebiliriz.

Çünkü (a+b)/2 uzunluğu c ye diktir Çünkü (a+b)/2 uzunluğu c ye diktir. (a+b)/2 nin yarısında yani (a+b)/4 noktasından geçen yeni bir c” ekseni elde edilir. Bu eksenin, a, b ve a+b ile bileşimleri şekildeki üç ekseni verir. Bunların c ile bileşimi yeni eksenler doğurmaz. y doğrultusu c/4 kadar yukarıdan giden Bπ,b/2 ekseninin c ve a+c ile bileşimleri 3c/4 kadar yukarıdan geçen yeni eksenler meydana getirir.

P212121 Uzay Grubu Genel bir (x, y, z) de atom varsa; (x+1/2, y+1/2, z) de de atom vardır. O b Bπ,b/2 a/4 ¼,3/4 b/4 C”π,c/2 ¼,3/4 a 0,1/2,1 0,1/2,1 0,1/2,1 Aπ,a/2 Aπ,a/2

222, 322, 422, 622 nokta gruplarından türetilen 33 çeşit uzay grubu vardır. Uluslar arası çizelgede başlangıç b/4 kadar sağa kaydırılmıştır. ¼ + ¼ ½- ¼ L ½- K

Vida Ekseni ile Buna Dik Bir Kayma Düzleminin Bileşimi İkili ekseni ile buna dik bir m simetri düzleminin bileşiminin bir inversiyon merkezi olduğunu biliyoruz. Şimdi de sadece ikili vida ekseni ile bir kayma düzleminin bileşimini görelim. Aπ,t.mד=Aπ.t. m.ד =Aπ.m.t’.ד =i1.t’.ד t’ , t nin m yardımıyla dönüşmüşüdür. Bunun t-1 olduğunu biliyoruz. Şu halde; İ1.t’.ד =i1.t-1.ד=i1.T=i2 bulunur. i2, T nin orta noktasındadır. Aπ,t t i1 ד mד İ2 t’=t-1 T

2/m Nokta Grubundan Türeyen Uzay Grupları Sekiz tane uzay grubu mümkündür. Bu nokta grubundaki 2’li eksen 2 ya da 21, m yansıma düzlemi de m veya c olabilir(ikili eksenin b ekseni doğrultusunda olduğunu kabul ediyoruz.). Monoklinik sistemde olduğundan örgü tipi P ya da C olabilir. Bu sekiz mümkün uzay grubundan C21/c ve C2/c diğerlerinin tekrarıdır. Bu altı uzay grubundan P21/c nin çıkarılışını görelim: 21 den dolayı b doğrultusu b/2 kadar öteleme, c den dolayı c doğrultusunda c/2 kadar öteleme; 21 ekseni c kayma düzlemine diktir. 2/m 21/m 2/c 21/c P P 2 m P 21 c P21 C C 2 C 21 C21

Önce 21 ile c nin bileşimini düşünelim. Aπ,t . mד =i2 t=b/2 ve ד=c/2 Aπ,b/2 .mc/2= Aπ.b/2.m.c/2 = Aπ.m.(b/2) -1.c/2 = i1.(b/2)-1.c/2=i2 Bu bağıntı vida ekseni ile kayma düzleminin kesim noktasında bulunan i1 simetri merkezinden başka c/4,b/4 noktasında da bir simetri merkezi olduğunu söyler. P örgüsünün ötelemeleri ile diğer simetri öğelerinin bileşimini bulmak için başlangıç noktasını i2 noktasında alalım. Şekilde c kayma düzlemi b/4 kadar yukarı ve birim hücre c/4 tabanı kadar sağa kaymış olur.

Aπ ,b/4 i2 A” i4 ¼ M(x,y,z) M” C A’ i3 A’’’ i5 a M’ M”’ Aπ,b/2.a=A’; Diğer simetri merkezlerinin ve vida eksenlerinin yerlerini bulalım. i2.a = i3 ; i2.c = i4 ; i2.(a+c)= i5 ; Aπ,b/2.a=A’; Aπ,b/2 .c=A”; Aπ,b/2 .(a+c)=A’’’ mc/2.b =m’c/2 (şekilde görülmüyor.) Bir M(x, y, z) noktasının eşlenik koordinatları M’(x,y+1/2,z+1/2), M”(x,y,z), M’’’(x, y+1/2,z+1/2) dir.

Uzay Grupları ile İlgili Bazı Bilgiler Kristal içerisinde bir x, y, z noktası o kristalin uzay grubunun sahip olduğu simetri öğeleri tarafından başka noktalara da götürülür. Bazı örnekleri de gördük. Simetri öğeleri yardımıyla türetilen bu noktalara eşdeğer noktalar denir. Bulunan eşdeğer noktaların konumlarına genel konumlar denir. . ½- ( z koordinatının eksi olduğunu ½-z) . ½+ (z koordinatının artı olduğunu ½+z) Atom veya moleküller bazı durumlarda simetri öğelerinin üzerinde de bulunabilir. O zaman bu atom bir özel konumdadır. Özel konumlar simetri öğelerinin kesiştiği yerlerde olabilir. Bazen de molekülün bir tek atomu özel konumda olabilir. Özel konumlar koordinatların özel değerler almasına neden olur. Birim hücre I hacim merkezli olduğu için yazılı değerlere başlangıç ve hacim merkezinin koordinatları olan(000) ve (1/21/21/2) eklenerek bulunacaktır.

Onun için çizelgede birinci satırda bulunan çokluk katı 16 olduğu halde j satırını koordinatları 8 tane görülmektedir. Wyckoff işareti en altta a dan başlayarak sıra ile j ye kadar gelen ve her özel ve genel konumu belirtmek için j de bitmiştir. Çizelgede 3. kolonda Wyckoff konumlarının “konum simetrisini” görüyoruz. Bir noktayı kendisi ile çakıştıran bütün simetri işemlerinin takımına o noktanın konum simetri grubu denir. Genel konumların konum simetrisi daima 1. eksenidir. Özel konumların simetrisi diğer Wyckoff konumları için daha yüksektir. Bir molekülün merkezi bir özel konumda bulunuyorsa o kristal yapıda molekülün özel konumunun simetrisi kadar bir simetriye sahip olması gerekir.

Yansıma Koşulları Kristaller paralel bir x-ışınları demeti içerisine girdiği zaman kristalin (hkl) rasyonel düzlemleri bu ışınları optik tansıma kanunları artı Bragg kanununa uygun olarak yansıtırlar. Yansımanın olması için üçüncü bir koşul daha vardır. Ötelemelerden gelen faz farklarının uygun olması. Bir (hkl) düzleminden yansıyan demetin şiddeti yapı faktörünün karesi ile orantılıdır. Yapı faktörü; N Fhkl= Σ fm e2πi(hx+ky+lm) m=1 ile verilir. fm: birim hücrede bulunan m. atomun saçma faktörü, xm,ym,zm: m. atomun birim hücre içindeki koordinatları ve N birim hücrede bulunan atomların toplam sayısıdır.

Birim hücredeki temel örgü ötelemeleri dışındaki ötelemeler yansıyan demetin sönmesine neden olabilir. Bu ikinci ötelemeler vida ekseni ve kayma düzlemlerinin neden olduğu ötelemelerle örgünün yüzey ve hacim merkezli olmasından ileri gelen ötelemelerdir. Örnek: Kristalin örneğin b doğrultusunda bir 21 vida ekseni varsa her x, y, z noktasına karşılık birim hücrede x, y+1/2, z noktasında da bir atom vardır. Yapı faktörünü bu çiftlere uygun yazarsak; N/2 Fhkl= Σ fm e2πi(hx+ky+lz) +e-2πi(hx-ky-k/2+lz) m=1

e2πiky argümenti “y” ye bağlı olarak her zaman sıfırdan farklıdır e2πiky argümenti “y” ye bağlı olarak her zaman sıfırdan farklıdır. Parantez içindeki ifade ise k tek ise sıfır ve k çift ise +2 dir. Dolayısıyla F0k0 yansımaları k nın tek değerleri için sönmüştür. Sadece (0k0) düzlemlerinden gelen yansıma için; N/2 F0k0= Σ fm e2πiky++e2πi(ky+k/2) m=1 = Σ fm e2πiky [1+e2πi(k/2) ] = Σ fm e2πiky+[1+coskπ+isinkπ]

Örnek:2) C yüz merkezli bir kristal örgü ve birim hücresini alalım Örnek:2) C yüz merkezli bir kristal örgü ve birim hücresini alalım. Birim hücrede her x, y, z noktasındaki bir atoma karşılık aynı tür atomdan bir de x+1/2, y+1/2, z noktasında da vardır. Yapı faktörü her çift atom için bir alınarak; N/2 Fhkl= Σ fm e2πi(hx+ky+lz) +e2πi(hx+h/2+ky+k/2+lz) m=1 Fhkl= Σ fm e2πi(hx+ky+lz) [1+e2πi(h/2+k/2) Fhkl= Σ fm e2πi(hx+ky+lz) [1+eπi(h+k)] Köşeli parantez içindeki ifade h+k=2n+1 için sıfır h+k=2n için 2 dir, bütün (hkl) düzlemleri için ancak h+k=2n olan yansımalar mevcut, diğer yarısı sönmüştür.