X-Işını Yöntemleri X-Işınının Tanımı X-Işını Eldesi ve Özellikleri Absorpsiyon, Emisyon ve Kırınım Prensipleri Yöntemler Kalitatif ve Kantitatif Analiz Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Halit ARSLAN
X-Işını Spektroskopisi X-ışını spektroskopi, diğer optik spektroskopiler gibi elektromanyetik ışının emisyon, absorpsiyon, saçılma, floresans ve kırınımının ölçümüne dayanır. X-ışını floresans ve X-ışını absorpsiyon yöntemleri periyodik çizelgedeki atom numarası sodyumdan büyük bütün elementlerin kalitatif ve kantitatif tayini için yaygın olarak kullanılmaktadır. Özel donanımlarla atom numarası 5-10 arasındaki elementler de tayin edilebilmektedir.
TEMEL İLKELER X-ışınlan, yüksek enerjili elektronların yavaşlamasıyla veya atomun iç orbitallerindeki elektronların elektronik geçişleriyle oluşturulan kısa dalga boylu elektromanyetik ışınlardır. X-ışınlarının dalga boyu aralığı yaklaşık 10-5  dan 100 ‘ ya kadardır. Ancak klasik X-ışınları spektroskopi yaklaşık 0,1  ile 25  (1  = 0,1 nm = 10-10m) arasındaki bölgeyi kapsar.
X-Işınları Emisyonu X-ışınları, analitik amaçlar için dört yöntemle elde edilir: bir metal hedefin yüksek enerjili elektron demetiyle bombardımanı, İkincil bir X-ışınları demeti floresansı elde etmek için bir maddenin birincil X-ışımalarına maruz bırakılması, Bozunması sonucu X-ışınları emisyonu oluşturan bir radyoaktif kaynağın kullanılması Bir sinkrotron bir radyoaktif kaynaktan. Amerika Birleşik Devletlerinde sadece üç laboratuvarda sinkrotron ışınından X-ışınları oluşturabilmektedir. Bu nedenle sadece ilk üç kaynağı inceleyeceğiz.
X-ışınları, kaynakları ultraviyole ve görünür bölge emisyon kaynakları gibi, genellikle hem sürekli hem çizgi spektrum oluştururlar; her iki tür spektrum da analizlerde önemlidir. Sürekli ışımaya aynı zamanda beyaz ışıma veya Bremsstrahlung adı verilir. Beyaz ışıma, tanecikleri tarafından yavaşlatılma sonucu ortaya çıkan ışıma olup bu tür ışıma genellikle sürekli karakterdedir.
Elektron Demeti Kaynağından Oluşturulan Sürekli Spektrum Bir X-ışınları tüpünde, ısıtılan bir katotta oluşturulan elektronlar 100 kV‘ luk bir potansiyelle metal bir anoda (hedef) doğru hızlandırılır; çarpışma sonucu elektron demeti enerjisinin bir kısmı, X-ışınlarına çevrilir. Bazı şartlarda sadece sürekli spektrum elde edilirken, bazı durumlarda sürekli spektrum bir çizgi spektrumu ile çakışır. Her iki şekilde görülen sürekli X-ışınları spektrumu tam olarak belirlenmiş hızlandırma potansiyeline (V), bağlı fakat hedef malzemeden bağımsız bir kısadalga boyu (0) ile karakterize edilir. Bu durumda molibden hedefle 35 kV'da oluşturulan spektrumun 0 değeri, aynı potansiyelde tungsten hedefle oluşturulan spektrumun 0 değeri ile aynıdır.
Bir elektron demeti kaynağıyla oluşturulan sürekli ışın, demetteki elektronlarla hedef maddesinin atomları arasındaki çarpışmadan meydana gelir. Her çarpışmada elektron yavaşlatılır ve X-ışınları enerjisinde bir foton oluşturulur. Fotonun enerjisi elektronun çarpışmadan önce ve sonraki kinetik enerjileri farkına eşittir. Genellikle bir demetteki elektronlar bir seri çarpışma sonucu yavaşlatılır; meydana gelen kinetik enerji kaybı çarpışmadan çarpışmaya farklıdır. Böylece yayınlanan X-ışınları fotonlarının enerjileri hayli geniş bir bölgede sürekli değişir. Oluşturulan en fazla foton enerjisi elektronun tek bir çarpışmayla aniden sıfır kinetik enerjiye yavaşlatılmasına (durdurulmasına) karşı gelir. Böyle bir olay için, yazabiliriz. Burada Ve hızlandırma potansiyeli ile elektron üzerindeki yükün çarpımı olup demetteki bütün elektronların kinetik enerjisi; h Planck sabiti; c ışık hızıdır. v0 değeri V potansiyelinde üretilebilecek maksimum ışın frekansı, 0 ışının düşük dalga boyu sınırıdır. Bu ilişki Duane-Hımt yasası olarak bilinir.
Sayısal değerleri yerine koyduktan sonra Eşitlik 12-1 tekrar düzenlenirse 0 = 12,398 / V elde edilir. Burada 0 ve V sırasıyla angstrom ve volt cinsindendir. Eşitlik 12-1 aynı zamanda Planck sabitinin çok yüksek bir doğrulukla doğrudan tayinini mümkün kılmıştır.
Elektron Demeti Kaynaklarından Elde Edilen Çizgi Spektrumları Şekil 12-2'de görüldüğü gibi, molibden bir hedefin bombardımanı yaklaşık 0,63 ve 0,71 ‘ da şiddetli emisyon çizgileri oluşturur; ayrıca 4 ve 6  arasında daha uzun dalga boyu aralığında basit çizgi serileri de oluşur. Molibdenin emisyon davranışı atom numarası 23'den büyük bütün elementler için tipiktir; yani X-ışınları spektrumu ultraviyole emisyonuna göre çok daha basittir ve iki çizgi serisinden oluşur. Daha kısa dalga boylu grup K serisi adını alır ve diğer grup L serisidir. Atom numarası 23'den küçük elementler sadece K serisi oluşturur. Çizelge 12-1 bazı elementlerin emisyon spektrumunun dalga boylarını göstermektedir.
X-ışınları spektrumunun ikinci bir karakteristik özelliği ise her elementin çizgilerinin uyarılması için gerekli hızlandırma potansiyelinin atom numarası ile artmasıdır. Buna göre uyarma potansiyeli 20 kV'un altına düşürse molibdenin (atom numarası =42) çizgi spekturumu kaybolur. Bir önceki şekilden görüldüğü gibi, tungsten'in (atom numarası=74) 40 kV'da bile bombardımanı 0,1 ile 1,0 Â arasında hiç bir çizgi oluşturmaz. Ancak potansiyel 70 kV'a yükseltildiğinde 0,18 ve 0,21 Â'da karakteristik K çizgileri ortaya çıkar. Şekil 12-3, belli bir çizgi için (K veya L) frekansının karekökü ile ışımayı yapan elementin atom numarası arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Bu özellik, 1914'de H.G.J. Moseley tarafından bulunmuştur.
X-ışınları çizgi spektrumu atomdaki iç orbital elektronlarının elektronik geçişleri sonucu meydana gelir. Katottan gelen yüksek enerjili elektronlar hedef atomun çekirdeğe en yakın orbitallerindeki elektronları kopardığı zaman kısa dalga boylu K serisi oluşur. Çarpışma sonucu oluşturulan uyarılmış iyon da daha dış orbitaldeki elektronlar boş orbitale geçerken X-ışını kuvantı yayınlanır. Şekilde görüldüğü gibi, K serisindeki çizgiler daha yüksek enerji seviyeleri ve K kabuğu arasındaki elektronik geçişler sonucu meydana gelir. Katottan gelen elektronların ikincil kabuktan (L kabuğu) elektron fırlatması ile, K veya K ışınının yayınlanmasına neden olan bir L elektronunun K seviyesine geçmesi ile ikincil kuvantum seviyesinden bir elektron kaybedildiği zaman L serisi çizgileri ortaya çıkar. Şekil 12-3, belli bir çizgi için (K veya L) frekansının karekökü ile ışımayı yapan elementin atom numarası arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Bu özellik, 1914'de H.G.J. Moseley tarafından bulunmuştur.
Buna göre, K ve L seviyeleri arasındaki enerji farkı M ve L seviyeleri arasındaki enerji farkından çok daha büyüktür. Bu nedenle K çizgileri daha kısa dalga boylarında görünür. <X\ ve 0,2 veya pı ve P2 olarak adlandırılan geçişler arasındaki enerji farkları o kadar küçüktür ki, en yüksek ayırma gücüne sahip spektrofotometreler dışında sadece tek çizgiler olarak gözlenir (Şekil 12-2).
Şekil 12-4'deki enerji diyagramı, verilen geçişlere imkan verecek yeterli sayıda elektrona sahip herhangi bir elemente uygulanabilir. Atom numarası arttıkça çekirdek yükü arttığı için, seviyeler arasındaki enerji farkı artar; bu nedenle daha ağır elementlerde K serisi ışınları daha kısa dalga boylarında görülür (Çizelge 12-1). Çekirdek yükünün etkisi bu elementlerin spektrumlarını oluşturmak için gerekli minimum potansiyel artışında görülür.
En hafifler dışındaki bütün elementlerin karakteristik X-ışınları çizgilerinin dalga boyları elementin fiziksel ve kimyasal halinden bağımsızdır, çünkü bu çizgilerden sorumlu geçişler bağ elektronları değildir. Buna göre molibdenin Ka çizgilerinin yeri (dalga boyu) hedefin saf metal, metalin sülfürü veya oksidi olarak bulunmasından bağımsız olarak aynıdır.
Floresans Kaynaklardan Elde Edilen Çizgi Spektrumlar Bir çizgi spektrumu elde etmenin diğer bir uygun yolu, elementin veya elementin bileşiklerinden birinin bir X-ışınları tüpünden elde edilen sürekli ışın ile uyarılmasıdır. Bu işlem daha sonraki bir bölümde tekrar ele alınacaktır. Radyoaktif Kaynaklardan Elde Edilen Spektrumlar Radyoaktif bozunmalar sonucu genellikle X-ışını elde edilir. X-ışınlarından ayırt edilmeyen gama ışınları çekirdek reaksiyonları sonucu oluşur. Birçok a ve b emisyon süreci sonucu uyarılmış seviyede bir çekirdek kalır; çekirdek daha sonra bir veya daha çok sayıda gama ışınları fotonları yayınlayarak temel seviyeye döner.
Elektron yakalanması (veya K yakalanması) yoluyla da X-ışını oluşturulabilir. Çekirdek tarafından bir K elektronu (daha az yaygın olarak L veya M elektronu) yakalanması sonucu atom numarası bir küçük element elde edilir. K yakalanması sonucu boşluk meydana gelen orbitale elektronik geçişler olur ve yeni oluşan elementin X-ışınlan çizgi spektrumu elde edilir. K-yakalanması yarı ömrü birkaç dakikadan birkaç bin yıla kadar değişir. Yapay olarak üretilmiş radyoaktif kaynaklardan bazı analitik uygulamalar için çok basit bir mono enerjitik ışın kaynağı sağlanır. En iyi bilinen örnek demir-55'tir. Demir-55 yarı ömrü 2,6 yıl olan bir K-yakalanması reaksiyona girer: 55Fe 54Mn + hv Meydana gelen manganın 2,1 ‘ daki Ka çizgisinin, floresans ve absorpsiyon yöntemleri için faydalı bir kaynak olduğu gösterilmiştir. || Çizelge 12-2 'de X-ışınları spektroskopide yaygın olarak kullanılan radyo izotopik kaynaklar sıralanmıştır
Absorpsiyon Spektrumları Bir X-ışınlan demeti ince bir tabakadan geçildiğinde absorpsiyon ve saçılma sonucu ışının şiddeti veya gücü genellikle azalır. En hafifler dışında bütün elementlerde saçılmanın etkisi küçük olup, absorpsiyon uygulamalarında kullanılan dalga boyu bölgelerinde ihmal edilebilir. Şekil 12-5'de görüldüğü gibi bir elementin absorpsiyon spektrumu emisyon spektrumu gibi basittir ve belli dalga boylarındaki birkaç absorpsiyon pikinden oluşmuştur. Burada da yine piklerin dalga boyları elementin karakteristiği olup, genellikle onun kimyasal durumundan bağımsızdır. X-ışınları absorpsiyon spektrumunda absorpsiyon maksimumlarının hemen yanındaki dalga boylarında absorpsiyon kenarı adı verilen keskin kesiklilikler ortaya çıkmıştır.
Absorpsiyon Süreci Bir X-ışını kuvantının absorpsiyonu, atomun iç kabuk elektronlarından birinin fırlatılmasına ve bunun sonucunda uyarılmış bir iyon oluşumuna neden olur. Bu süreçte ışının hv enerjisi elektronun (fotoelektron) kinetik enerjisi ve uyarılmış iyonun potansiyel enerjisi (elektronu atomdan koparmak için gerekli enerji) arasında paylaştırılır. Kuvantum enerjisi, elektronu atomun ancak dışına çıkarmaya yetecek (yani fırlatılan elektronun kinetik enerjisinin sıfıra yaklaştığı durum) kadar olduğunda absorpsiyon olasılığı en fazladır. Şekil 12-5'de görülen kurşunun absorpsiyon spektrumunda birincisi 0,14 Â'da gözlenen dört pik yer alır. Bu dalga boyuna karşı gelen kuvantum enerjisi, elementin en yüksek enerjili K elektronunu tam fırlatmak için gerekli enerjiye eşittir. Bu dalga boyunun hemen yanındaki ışın enerjisi K elektronunu uzaklaştırmaya yetmediği için absorpsiyonda ani bir azalma olur.
0,14 Â'dan daha kısa dalga boylarına doğru ışın ile elektron arasında etkileşme olasılığı azalır ve dolayısıyla absorpsiyon gittikçe düşer. Bu bölgede dalga boyu azaldıkça fırlatılan foto elektronların kinetik enerjisi sürekli artmaktadır.Daha uzun dalga boylarındaki diğer pikler kurşunun L enerji seviyesinden bir elektronun uzaklaştırılmasına karşı gelir. Şekil 12-4'de görüldüğü gibi, enerjileri bir birinden çok az farklı üç L seviyesi grubu mevcuttur. Bu nedenle üç pile gözlenir. M elektronlarının fırlatılmasıyla ortaya çıkan pik grubu daha uzun dalga boylarında yer almıştır. Şekil 12-5 aynı zamanda gümüşün 0,485 Â'daki K absorpsiyon kenarını göstermektedir. Gümüşün pikinin daha uzun dalga boylarında çıkmasının nedeni atom numarasının kurşuna göre daha az olmasındandır.
Kütle Absorpsiyon Katsayısı Beer yasası, diğer tip elektromanyetik ışınlara olduğu gibi, X-ışınları absorpsiyonuna da uygulanabilir. Buna göre, yazılabilir. Burada x santimetre cinsinden numune kalınlığı; P ve Po ortamı terkeden ve ortama gelen ışın demetlerinin gücüdür. m sabitine doğrusal absorpsiyon katsayısı adı verilir ve bunun değeri tayin edilen elementin türüne ve ışın demeti yolu üzerindeki atom sayısına bağlıdır. Beer yasasının daha uygun bir yazılışı şeklindedir. Bu eşitlikte r numunenin yoğunluğu, mM elementin fiziksel ve kimyasal halinden bağımsız bir nicelik olan kütle absorpsiyon katsayısıdır. Bu durumda gaz HBr'deki ve katı sodyum bromattaki bromun kütle absorpsiyon katsayısı aynıdır. Kütle absorpsiyon katsayısının birimi cm2/g'dır.
Bir numunenin kütle absorpsiyon katsayısı, numunedeki elementlerin kütle absorpsiyon katsayıları ve bunların ağırlık kesirleri cinsinden aşağıdaki gibi hesaplanır: Burada mM; ağırlık kesirleri Wa, Wb ve Wc olan A, B, C elementlerini içeren bir numunenin kütle absorpsiyon katsayısıdır. mA, mB ve mC her bir elementin kütle absorpsiyon katsayılarıdır. Elementlerin çeşitli dalga boylarındaki kütle absorpsiyon katsayıları birçok el kitabında ve monograflarda bulunur.
X-Işını Floresansı X-ışınlarının absorpsiyonu elektronik olarak uyarılmış iyonlar oluşturur. Bu iyonlar daha yüksek enerji seviyesinde bulunan elektronların uygun geçişleri sonucu temel seviyeye döner. Buna göre, kurşun 0,14 Â dan daha kısa dalga boylarındaki ışınları absorpladığında boş bir K kabuğu bulunduran uyarılmış bir iyon meydana gelir (Şekil 12-5); kısa bir süre sonra iyon bir seri elektronik geçiş yaparak temel seviyeye döner. Bu sırada elektron bombardımanından oluşan uyarılma sonucu elde edilen X-ışınlarıyla tamamen aynı dalga boylarında X-ışını emisyonu (floresans) yapar.
Floresans çizgilerinin dalga boyları daima karşı geldiği absorpsiyon kenarından biraz daha büyüktür, çünkü absorpsiyon elektronun tamamen uzaklaştırılmasını yani iyonlaşmayı gerektirirken, emisyon elektronun atom içinde daha yüksek bir enerji seviyesinden daha düşük seviyelere geçişi sonucu olur. Örneğin gümüşün K absorpsiyon kenarı 0,485  olduğu halde, K emisyon çizgileri 0,497 ve 0,559 ‘ dadır. Floresans, bir X-ışınları tüpünden gelen ışınla uyarılarak sağlandığı zaman, sınır dalga boyu l0'ın (Eşitlik 12-2) çalışılan elementin absorpsiyon kenarından daha küçük olması için çalışma potansiyeli yeteri kadar büyük olmalıdır. Bu durumda gümüşün K çizgilerini oluşturmak için gerekli tüp potansiyeli (Eşitlik 12-2) şöyle olur:
X-Işınları Kıranımı Diğer elektromanyetik ışın türlerinde olduğu gibi, X-ışınının elektrik vektörüyle ışının içinden geçtiği madde elektronları arasındaki etkileşme sonucu saçılma meydana gelir. X-ışınları bir kristaldeki düzenli ortam tarafından saçıldığında, saçılmayı yapan merkezler arasındaki mesafe ışın dalga boyu ile (X-ışını dalga boyu) aynı mertebeden olduğu için saçılan ışınlar girişim (olumlu ve olumsuz) etki yaparlar. Bu durumda kırınım meydana gelir.
Bragg Yasası Bir X-ışını demeti bir kristal yüzeyine açısıyla çarptığında, bir kısmı yüzeydeki atom tabakası tarafından saçılır. Işın demetinin saçılmayan kısmı ikinci atom tabakasına ulaşır. Bu tabakada yine bir kısmı saçılırken, geriye kalan ışın üçüncü tabakaya geçer (Şekil 12-6). Kristalin düzenli örgü yapısı içinde yer alan merkezler tarafından yapılan bu saçılmanın net etkisi, görünür bölge ışınının yansımalı optik ağ ile uğradığı kırınım ile aynı olan kırınımdır. X-ışını kırınımı için: atom tabakaları arasındaki mesafe yaklaşık olarak ışın dalga boyu ile aynı olmalıdır saçılma yapan merkezler çok düzgün ve tekrarlanır bir düzende bulunmalıdırlar.
W.L. Bragg, 1912'de Şekil 12-6'da görüldüğü gibi kristallerin X-ışınları kırınımı incelenmiştir. Burada ince bir ışın demeti kristal yüzeye açısıyla çarpmaktadır: Işının O, P ve R'deki atomlarla etkileşimi sonucu saçılma olmaktadır. Eğer AP + PC = nl ise (burada n bir tamsayıdır), saçılan ışın OCD 'de aynı fazdadır ve kristal X-ışınını yansıtacaktır. AP = PC = d sin (12-5) Burada d kristaldeki tabakalar arası mesafedir. Bu durumda kristal yüzeyine açısı ile gelen ışın demeti için olumlu girişim şartı nl. = 2d sin (12-6) olur. Eşitlik 12-6'ya Bragg eşitliği denir ve çok önemli bir işleve sahiptir. X-ışınlarının kristalden yansıtılmış olarak gözlenebilmesi için geliş açısının şu şartı yerine getirmesi gerekir: sin = nl/2d diğer bütün açılarda olumsuz girişim meydana gelir.
CİHAZIN BİLEŞENLERİ X-ışınları absorpsiyonu, emisyonu, floresansı ve kırınımının analitik kimyada uygulamaları vardır. Bu uygulamalarda kullanılan cihazların beş parçası optik spektroskopik cihazların parçalan ile benzer fonksiyona sahiptirler. Bu parçalar: bir kaynak, gelen ışının dalga boyu aralığını ayıran bir düzenek, bir numune tutucu, bir ışın dedektörü veya transduser, bir sinyal işlemcisi ve kuma düzeneğidir. Absorpsiyon Floresans, fosforesans ve saçılma Emisyon ve kemilüminesans Bu parçalar optik spektroskopide karşı geldikleri parçalardan oldukça farklı prensiplerle çalışırlar. Buna karşılık işlevleri ayrı olup cihazdaki yerleşim düzenleri genellikle aynıdır.
Optik cihazlarda olduğu gibi, hem X-ışını fotometreleri hem de spektrofotometreleri mevcut olup, bunlar kaynaktan gelen ışını sınırlamak için filtre ve monokromatörler kullanırlar. Ancak X-ışınları spektrumunun bir kısmını izole etmek için üçüncü bir yöntem daha vardır. Burada izolasyon, spektrumun çeşitli kısımlarını dalga boylarına göre değil, enerjilerine göre parçalara ayıran elektronik düzeneklerle sağlanır. Bu nedenle X-ışını cihazları genellikle spektrumu çözümlemek için kullanılan yönteme bağlı olarak dalga boyu ayırıcılı veya enerji ayırıcılı cihazlar olarak tanımlanır.
X-Işını Kaynakları X-ışını cihazlarında üç tip kaynak vardır: X-ışını tüpleri, radyoizotoplar ve ikincil floresans kaynaklar. X-Işını Tüpleri Analitik çalışmalarda en çok kullanılan X-ışınları kaynağı, X-ışını tüpleri (Coolidge tüpü) olup, çeşitli şekillerde yapılmıştır. Bu tasarımlardan biri Şekil 12-7'de görülmektedir. Bir X-ışını kaynağı, içinde bir tungsten tel katot ve kalın bir anodun bulunduğu havası boşaltılmış bir tüpdür. Genellikle anot ağır bir bakır blok üzerine hedef metalin kaplanmasıyla veya bakır yüzeyine yerleştirilmesiyle elde edilir. Hedef olarak tungsten, krom, bakır, mobilden, rodyum, skandiyum, gümüş, demir ve kobalt gibi metaller kullanılır. Teli ısıtmak ve elektronları hedefe doğru hızlandırmak için ayrı devreler kullanılır. Hızlandırıcı potansiyel, ışınların enerjilerini veya dalga boylarını belirlerken, ısıtıcı devre yayınlanan X-ışınlarının şiddetini kontrol eder. Kantitatif çalışmalarda her iki devre, akım veya potansiyelin % 0,1 yaklaşımla kontrol edildiği kararlı güç kaynaklarıyla çalıştırılmalıdır.
Radyoizotoplar X-ışınları absorpsiyon ve floresans yöntemlerinde çok sayıda radyoaktif madde kaynak olarak kullanılmıştır. Laboratuvarlarda bulaşmayı önlemek için radyoizotop kaynak çoğunlukla muhafaza içine alınmış ve ayrıca absorpsiyonun sadece bazı yönlerde olması için uygun perdeleme sağlanmıştır. En iyi radyoaktif kaynaklardan çoğu basit çizgi spektrumu oluştururken, bir kısmı sürekli bir spektrum verir (Çizelge 12-2). X-ışınlan absorpsiyon eğrilerinin şeklinden dolayı belli bir izotop bir element grubunun florerans veya absorpsiyon çalışmaları için uygun olacaktır. Örneğin 0,3 ile 0,47 Â arasındaki bölgede bir çizgiye sahip olan bir kaynak, gümüşün K absorpsiyon kenarıyla ilgili floresans ve absorpsiyon çalışmaları için uygundur (Şekil 12-5). Kaynak çizgisinin dalga boyu absorpsiyon kenarına yaklaştıkça duyarlık artar. İyot-125, 0,46 Â'daki çizgisi nedeniyle gümüş tayini için idealdir.
İkincil Floresans Kaynaklar Bazı uygulamalarda X-ışınlan tüpünden sağlanan ışınla uyarılan bir elementin floresans spektrumu absorpsiyon ve floresans çalışmaları için bir kaynak olarak değerlendirilmiştir. Bu tür bir düzenlemede bir birincil kaynağın sürekli emisyonunu ortadan kaldırma bakımından avantajlıdır. Örneğin tungsten hedefli bir X-ışınlan tüpü (Şekil 12-1), molibdenin Ka ve Kp çizgilerinin (Şekil 12-2) uyarılmasında kullanılabilir. Sonuçta oluşan floresans spektrumu, Şekil 12-2'deki spektruma benzer. Aralarındaki tek fark, sürekli spektrumun olmamasıdır.
X-Işınları için Filtreler Birçok uygulamada, dalga boyu aralığı sınırlandırılmış bir X-ışınları demeti kullanılması gerekebilir. Bu amaçla, görünür bölgedeki gibi hem filtreler, hem monokromatörler kullanılmaktadır. Şekil 12-8'de bir filtre kullanarak nispeten monokromatik ışın demeti eldesi için uygulanan genel bir teknik gösterilmektedir. Burada bir molibden hedeften yayınlanan Kp çizgisi ve sürekli spektrumunun çoğu, kalınlığı 0,01 cm civarındaki zirkonyum filtre ile yok edilmektedir. Bu durumda, analitik amaçlar için sadece Ka çizgisi geriye kalmaktadır. Bu tür birçok başka hedef filtre kombinasyonları ile bir hedef elementinin şiddetli çizgilerinden birini izole etmek mümkün olabilmektedir. Bu şekilde oluşturulan monokromatik ışın X-ışınları kırınımı çalışmalarında yaygın bir şekilde kullanılır. Bu teknikle elde edilebilecek dalga boylarının seçimi mevcut olan hedef filtre kombinasyonlarının nispeten az olması nedeniyle sınırlıdır. Bir X-ışınları tüpünden elde edilen sürekli spektrumun ince metal levhalarla yok edilmesi mümkündür. Görünür bölgedeki cam filtrelerde olduğu gibi, arzu edilen dalga boylarını (önemli kayıplarıyla birlikte) içeren geniş bantlar geçirir.
X-Işını Monokromatörleri Şekil 12-9, bir X-ışını spektrometrenin önemli bileşenlerini göstermektedir. Monokromatör, optik bir cihazdaki slitlerle aynı görevi gören bir çift ışın toplayıcısı (ışınları düzenleyerek paralel hale getiren sistem) ve bir dispersiyon (ışınları dalga boylarına göre farklı yönlerde yayan sistem) elemanlarından oluşmuştur. Dispersiyon elemanı gonyometre üzerine yerleştirilmiş bir tek kristaldir. Gonyometre dönebilen bir tabla olup, toplayıcıdan çıkan ve kristale gelen ışınla kristal yüzeyi arasındaki açısının değiştirilmesini ve kesin olarak ölçülmesini sağlar. Eşitlik 12-6'ya göre, gonyometrenin belli açı ayarlan için sadece birkaç dalga boyu kırınıma uğrar (l = 2d sin ‘da l, l/2, l/3,. . ., l/n). Bir spektrum oluşturmak için, kristal yüzeyinden çıkan ışın demeti toplayıcısı ve dedektör, birinci tablanın iki katı hızla dönen ikinci bir tabla üzerine yerleştirilmişlerdir; yani kristal açısı kadar döndüğünde dedektör aynı anda 2 kadar dönmelidir. Kuşkusuz Eşitlik 12-6'da yer alan kristale ait düzlemlerarası mesafe olan d kesin olarak bilinmelidir. X-ışınları monokromatörlerine ait toplayıcılar paralel ışın demetleri dışında bütün ışınları absorplayarak yok eden birbirine yakın olarak yerleştirilmiş bir seri metal plaka veya tüpden oluşmuş bir sistemdir.
X-Işını Dedektörleri ve Sinyal İşlemcileri İlk X-ışını cihazlarında, ışınların tespit ve ölçümünde fotoğrafik emülsiyonlar kullanılmıştır. Ancak, günümüzde modern cihazlar uygunluk, hız ve doğruluk gibi avantajlarından dolayı, ışını enerjisini elektrik sinyaline çeviren transduserlerle donatılmışlardır. X-ışınları cihazlarında üç tür transduser kullanılır: Gazlı transduserler, Sintilasyon sayıcıları Yarı iletken transduserler. Foton Sayıcı Şimdiye kadar incelemiş olduğumuz çeşitli fotoelektrik dedektörlerinden farklı olarak X-ışınlan dedektörleri foton sayıcıları şeklinde çalışır. Bu işletim sisteminde ışın kuvantlarınm transduser tarafından absorpsiyonu sonucu yük pulsları oluşur ve bunlar sayılır; daha sonra ışın demetinin gücü birim zaman başına sayım sayısı cinsinden rakamsal olarak kaydedilir
Gazlı Transduserler X-ışını, argon, ksenon veya kripton gibi inert bir gaz içinden geçerken, etkileşim sonucu her X-ışını kuvantumu için çok sayıda pozitif gaz iyonlar ve elektronlar (iyon çiftleri) oluşur, iyonlaşma odaları, orantılı sayıcılar ve Geiger tüpleri olarak bilinen üç tip X-ışını transduseri bu prensibe göre artan iletkenlik esasına dayanır.
Sintilasyon Sayıcıları Fosfor özellikli bir yüzey üzerine ışını çarptığında yüzeyde oluşturulan lüminesans, X-ışınları ve radyoaktivite tayininde kullanılan en eski yöntemlerden biri olduğu gibi, aynı zamanda en yeni yöntemlerden birinin temelini teşkil eder. İlk uygulamalarda, çinko sülfür bir ekrana, fotonlar veya radyokimyasal tanecikler çarptığında, yüzeyde oluşan parıldamalar tek tek sayılmaktaydı. Parıldamaların gözle tespit edilerek tek tek sayılmasının çok zahmetli olması nedeniyle, Geiger daha uygun, güvenilir ve hızlı bir transduser olan gaz odalarını geliştirdi. Ancak fotoçoğaltıcıların ve daha iyi fosforesans özelliğe sahip yüzeylerin bulunmasıyla durum tersine döndü ve sintilasyon sayımı radyasyon tayininde tekrar önemli yöntemlerden biri oldu Yarı İletken Transduserler Yarı iletken transduserler X-ışınları tayininde büyük bir öneme sahiptir. Bu düzenekler bazen lityum-katkılı silisyum dedektörler, Si(Li), veya lityum-katkılı germanyum dedektörler, Ge(Li), olarak adlandırılırlar. Şekil 12-12 ince bir silisyum kristal plakasından oluşturulmuş lityum katkılı bir dedektörü göstermektedir. Kristalde üç tabaka mevuttur: X-ışını kaynağına bakan bir p-tipi yan iletken tabaka, merkezi bir bölge ve bir n-tipi tabaka, p-tipi tabakanın dış yüzeyi elektriksel bağlantıyı sağlamak üzere ince bir altın tabakasıyla kaplanmıştır. Bu tabakanın dışında X-ışınlarını geçirme özelliği olan ince bir berilyum pencere yer almaktadır. n-tipi silisyum üzerine kaplanmış bir alüminyum tabakadan alman sinyal çıkışı bir ön yükselticide yaklaşık 10 kat yükseltilir Ön yükseltici genellikle alan etkili bir transistor olup dedektör sisteminin bir parçasıdır.
Sinyal İşlemcileri Bir X-ışını spektrometrenin ön yükselticisinden alınan sinyal, doğrusal hızlı cevap verebilen bir yükselticide 10000 kata kadar artırılır. Sonuçta 10 V gibi büyük potansiyel pulsları elde edilir.
X-IŞINI FLORESANS YÖNTEMLERİ Bir X-ışını tüpünde numuneyi hedef alana yerleştirerek X-ışınları emisyon spektrumunu elde etmek uygun gibi görünmekle birlikte, bunun birçok materyale uygulanmasındaki zorluklar nedeniyle çok başvurulan bir yöntem değildir. Bunun yerine, numunenin ışınlanması daha yaygın olarak X-ışınları tüpünden veya bir radyoaktif kaynaktan sağlanan X-ışını demetiyle yapılır. Bu durumda birincil X-ışınlan numunedeki elementler tarafından absorplanırlar ve kendi karakteristik X-ışını floresanslannı yayarlar. Bu işlem X-ışınları floresans veya emisyon yöntemi olarak adlandırılır. X-ışınları floreransı (XRF), atom numarası oksijenden büyük (>8) olan elementlerin kalitatif analizinde en çok kullanılan analitik yöntemlerden biridir. Ayrıca yarı kantitatif ve kantitatif elementel analiz için sıkça kullanılmaktadır. XRF'in en önemli avantajlarından biri diğer birçok elementel analiz tekniğinin tersine numunenin tahrip edilmemesidir.
Cihazlar Daha önceki kısımda tartışılan cihaz bileşenlerinin çeşitli kombinasyonlanyla birçok X-ışını floresans cihazları ortaya çıkmıştır. Üç temel grup vardır: Dalga boyu ayırımlı, enerji ayırımlı ve ayırımsız. Son iki grup, ışın kaynağı olarak bir X-ışınları tüpü veya radyoaktif bir kaynak kullanılmasına bağlı olarak alt gruplara ayrılabilir. Dalga Boyu Ayırımlı Cihazlar Bir X-ışnı demeti, paralel hale getirilirken veya dalga boylarına ayrılırken büyük oranda enerji kaybına uğradığı için, dalga boylu ayırımlı cihazlarda daima kaynak olarak tüp kullanırlar. Radyoaktif kaynaklar bir X-ışını tüpünden 10-4 kat daha az bir hızda X-ışını fotonları oluştururlar. Buna ek olarak monokromatördeki zayıflatmalar sonucu ışın demetinin tespiti ve doğru olarak ölçülmesi çok zor veya imkansızdır.
Enerji Ayırımlı Cihazlar Şekil 12-14'de görüldüğü gibi, bir enerji ayırımlı spektrometre X-ışınları tüpü veya radyoaktif bir malzemeden bir polikromatik kaynak, bir numune tutucu, bir yarı iletken dedektör ve enerji ayınım için gerekli çeşitli elektronik bileşenlerden oluşur.
Ayırımsız Cihazlar Şekil 12-15, benzindeki kükürt ve kurşunun rutin tayini için kullanılan ticari bir ayırımsız cihazın kesiti görülmektedir. Kükürt tayini için numune, bir demir-55 radyoaktif kaynaktan elde edilen X-ışınlarıyla ışınlanır. Bu ışınlama, kükürtün 5,4 Â'daki floresans çizgisinin yayınlanmasına neden olur. Analit ışınları daha sonra bir çift bitişik filtreden geçirildikten sonra ikiz orantılı sayıcı sisteme gönderilir. Filtrelerden birinin absorpsiyon kenarı 5,4 Â'nun hemen altındayken, diğerinin absorpsiyon kenarı 5,4 Â'un hemen biraz üstündedir. İki sinyal arasındaki fark numunedeki kükürt derişimiyle orantılıdır.
Kalitatif ve Yarı Kantitatif Analiz Şekil 12-16'da X-ışını floresans yönteminin ilginç bir uygulaması görülmektedir. Burada bir X-ışını tüpünden elde edilen ışınla uyarılan hiç bir ön işleme uğramamış numune daha sonra analiz bitince tekrar eski halinde değişmeksizin kalmaktadır. Dalga boyu ayırımlı cihazlarda yatay eksen genellikle 20 cinsinden verilmekte olup, bu değer monokromatörün kristal açıklığı (tabakalar arası mesafe) bilindiği taktirde Eşitlik 12-6 (nl. = 2d sin ) kullanılarak kolayca dalga boyuna çevrilebilir. Daha sonra elementlerin emisyon çizgilerini içeren çizelgedeki değerlerle karşılaştırılarak pikler belirlenir.
Şekil 12-17, enerji ayırımlı bir cihazla elde edilen bir spektrumdur Şekil 12-17, enerji ayırımlı bir cihazla elde edilen bir spektrumdur. Bu tür bir cihazda yatay eksen genellikle kanal numarası veya keV cinsinden enerji olarak verilir. Her nokta yüzlerce kanaldan birinde biriktirilmiş sayım değerini (sayısını) göstermektedir. Şekil 12-16 ve 12-17'de gösterilen kalitatif bilgi pik yüksekliklerinin dikkatlice ölçümüyle yarı kantitatif verilere dönüştürülebilir. Yaklaşık bir derişim elde edilmesi için aşağıdaki bağıntı kullanılır: Burada Px belli bir süre içinde sayım sayısı cinsinden bağıl çizgi şiddeti; Wx numunedeki tayin edilen elementinin ağırlık kesridir. Ps faktörü aynı sayım koşullarında Wx 1 'e eşit olduğunda gözlenecek çizginin bağıl şiddetidir. Ps değeri saf bir elementle veya bilinen bileşimdeki bir standart numune ile tayin edilir.
Kantitatif Analiz Modern X-ışmı floresans cihazlarla karmaşık malzemelerin kantitatif analizleri, klasik yaş kimyasal yöntemler veya diğer aletli yöntemler kadar veya onlardan daha iyi kesinlikle yapılabilir. Ancak bu tip analizlerin doğruluğunun diğerleriyle aynı mertebede olabilmesi için ya kimyasal ve fiziksel bileşimi numuneninkine benzer kalibrasyon standartları bulmak veya matriks etkisini telafi edecek uygun yöntemler uygulamak gerekir Matriks Etkileri Florerans sonucu oluşan X-ışınları sadece numune yüzeyindeki değil, aynı zamanda yüzeyin oldukça altındaki atomlardan kaynaklanır. Böylece gelen ve florerans sonucu oluşan ışınların bir kısmı numune içinde derinliğine önemli bir kalınlıkta yol alırken, absopsiyon ve saçılma meydana gelir. Her iki ışın demetindeki azalma miktarı ortamın kütle absorpsiyon katsayısına bağlı olup bu değer numunedeki bütün elementlerin kütle absorpsiyon katsayıları tarafından belirlenir. Bu nedenle bir X-ışını floresans ölçümünde dedektöre ulaşan net bir çizgi şiddeti, çizgiyi oluşturan elementin derişimine bağlı olduğu kadar, aynı zamanda matriks elementlerinin kütle absorpsiyon katsayılarından ve derişimlerinden de etkilenir.
Standartlarla Kalibrasyon Bu teknikte analitik çizgi şiddetiyle derişim arasındaki ilişki tüm bileşimi numuneninkine çok yakın bir seri standart kullanılarak ampirik olarak tayin edilir. Daha sonra numune ve standartlarda absorpsiyon ve arttırıcı etkilerin aynı olduğu kabul edilir ve ampirik veriler emisyon değerlerini derişime çevirmek için kullanılır. Yöntemin başarısı numune ve standartların birbirine benzerliğine bağlıdır. İç Standart Kullanımı Bu işlemde numuneye ve kalibrasyon standartlarına numunede bulunmadığı kesinlikle bilinen bir element belli bir derişimde katılır; tayin elementi ve iç standardın şiddetlerinin oranı analitik değişken olarak kullanılır. Burada, absorpsiyon ve arttırıcı etkilerin her iki çizgi (tayin elementi ve iç standart) için aynı olduğu ve şiddet oranlarının bu etkileri ortadan kaldırdığı varsayılmaktadır.
X-Işmı Floresans Yöntemlerinin Avantajları ve Dezavantajları X-ışınları floresansı bazı önemli avantajlara sahiptir. Spektrumlar nispeten basit olduğundan, spektral çizgi girişimlerine (spektral çizgilerin çakışması) pek rastlanmaz. X-ışınları genellikle numuneye zarar vermediğinden, resimlerin, arkeolojik eserlerin, mücevherlerin, madeni paraların ve diğer kıymetli eserlerin tahrip edilmeden analizinde kullanılabilir. Ayrıca, gözle zor görülebilecek kadar küçük veya büyük her ebatta numunenin analizi (makro ve mikro analiz) yapılabilir. Diğer avantajları, çoklu element analizinin birkaç dakika içinde yapılabilecek kadar hızlı olması; kesinlik ve doğruluğun diğer yöntemlerle aynı ve hatta daha iyi olmasıdır.
X-ışınları floresans yöntemleri genellikle bu kitapta daha önce anlatılan optik yöntemler kadar hassas değildir. En iyi şartlarda milyonda bir (ppm) seviyesindeki derişimler ölçülebilir. Ancak yöntemin genel derişim aralığı % 0,01 ile % 100 arasındadır. X-ışınları floresans yöntemleri hafif elementler için uygun değildir. Atom numarası 23 (vanadyum)'den daha küçüldükçe tespit ve ölçüm yapmak, floresansla rekabete girip floresans şiddetini azaltan Auger emisyonu nedeniyle gittikçe daha zorlaşır (Şekil 21-7). Piyasadaki mevcut cihazlarla atom numarası 5 (bor) veya 6 (karbon) ya kadar olan elementlerin analizi yapılabilir. X-ışınları emisyonun diğer bir dezavantajı cihazların yüksek fiyatı olup, radyoaktif kaynaklı bir enerji ayırımlı cihaz için 5000 Dolar'dan otomatik ve bilgisayarlı dalga boyu dağılımlı bir cihaz için 500.000 Dolar'a kadar değişir.
X-IŞINI ABSORPSİYON YÖNTEMLERİ Absorpsiyon yöntemlerinin çok önemli yer tuttuğu optik spektroskopinin aksine, X-ışını absorpsiyon uygulamaları X-ışını emisyon ve floresans yöntemlerine göre sınırlı bir kullanıma sahiptirler. Absorpsiyon ölçümlerinin matriks girişimlerinden nispeten etkilenmeden yapılabilmesi için, gerekli deney işlemi floresans yöntemlerine göre biraz daha zahmetli ve zaman alıcıdır. Bu nedenle absorpsiyon uygulamaları daha ziyade matriks etkisinin minimum olduğu örneklerle sınırlıdır. Absorpsiyon yöntemlerinde optik absorpsiyon tekniklerine benzer şekilde, bir X-ışını bandındaki veya çizgisindeki azalma ölçülerek analitik parametre olarak kullanılır. Dalga boyu seçimi Şekil 12-9'da görülen bir monokromatörle veya Şekil 12-8'dekine benzer bir filtre tekniği ile sağlanır. Diğer bir seçenek radyoaktif bir kaynaktan sağlanan monokromatik ışınlardır. X-ışınlan absorpsiyon piklerinin geniş olması nedeniyle doğrudan absorpsiyon yöntemleri genellikle ağır atom numaralı tek bir elementin sadece hafif elementlerden oluşan bir matriks içinde tayininde faydalı olabilir. Benzinde kurşun tayini ve hidrokarbonlarda kükürt veya halojenlerin tayini bu tür uygulamalara örnek olarak gösterilebilir.
X-IŞINI KIRINIM YÖNTEMLERİ 1912 yılında Von Laue tarafından keşfedildikten sonra, X-ışınları kırınımı bugüne kadar endüstri ve bilime çok önemli bilgi akışı sağlamıştır. Örneğin; kristal malzemelerin atomlarının geometrik düzeni (örgü yapısı) ve aralarındaki mesafe hakkındaki bilgilerin çoğu doğrudan kırınım çalışmalarıyla tayin edilmiştir. Ayrıca bu tür çalışmalar metallerin, polimerik malzemelerin ve diğer katıların fiziksel özelliklerinin çok daha iyi anlaşılmasına katkıda bulunmuşlardır. X-ışınları kırınımı son zamanlarda steroidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi karmaşık doğal maddelerin yapılarının aydınlatılmasında çok önemli rol oynamaktadır. X-ışınları kırınımı kristalin bileşiklerin kalitatif olarak tanınmasında pratik ve uygun bir yöntemdir. X-ışınları toz kırınım yöntemi ise, katı bir numunedeki bulunan bileşikler hakkında kalitatif ve kantitatif bilgi sağlayabilen tek analitik yöntemdir.
Kristalin Bileşiklerin Tanınması ve Numune Hazırlama Analitik kırınım çalışmaları için kristalin numune homojen ince bir toz elde edilene kadar öğütülür. Bu durumda çok büyük sayıda küçük kristal tanecikleri bütün mümkün yönlerde yönlenirler; böylece bir X-ışını demetinin malzeme içinden geçerken çok sayıda taneciğin bütün mümkün düzlemler arası boşluklarda yansıması için Bragg şartını yerine getirecek şekilde yönlenmiş olması beklenebilir. Numuneler, ince duvarlı cam veya selefon kapiler tüpler içine yerleştirilebilirler. Diğer bir seçenek bir miktar numunenin kristalin özelliği bulunmayan bir bağlayıcı ile karıştırılması ve eritilerek uygun bir şekil verilmesidir