ELEKTROKİMYASAL HÜCRELER Elektrot tipleri: a) Metal/metal-iyon; b) Metal/metal-çözünmez tuz c) Gaz, d) Redoks elektrotlar

MX(k)+e-M(k)+X-(aq) Elektrot Tipi Tanınması Redoks Çifti Yarı Reaksiyonu Metal/metal-iyon M(k)M+(aq) M+/M M+(aq)+ e-M(k) Gaz elektrot Pt+(k)X2(g)X+(aq) X+/X2 X+(aq)+e-½X2(g) Pt+(k)X2(g)X-(aq) X2/X- ½X2(g)+e-(aq) Metal/çözünmez tuz M(k) MX(k)X-(aq) MX/M, X- MX(k)+e-M(k)+X-(aq) Redoks Pt+(k)M+(aq)1M2+(aq) M2+/M+ M2+(aq)+e-M+(aq)

1.3. YARI REAKSİYONLAR VE ELEKTROTLAR a) Yarı-Reaksiyonlar Herhangi bir redoks reaksiyonu iki indirgenin yarı reaksiyonu farkı olarak ifade edilebilir. Bu reaksiyonlar elektron kazançlarını gösterir. Örneğin metalik çinkoyla (Zn), bakır iyonlarının (Cu2+) indirgenmesi aşağıdaki iki yarı reaksiyonun farkı olarak ifade edilebilir. Cu2+(aq) + 2e-  Cu(k), Zn2+(aq) + 2e-  Zn(k) Tek başlarına redoks reaksiyonları olmayan her iki reaksiyon, iki indirgenen yarı hücre reaksiyonun farkları olarak ifade edilebilir. İkisinin (bakır-çinko) indirgenme potansiyellerine göre farkı ise, hücreye ait tüm reaksiyonu verir; Cu2+(aq) + Zn(k)  Cu(k) + Zn2+(aq) Örnek 1.1 Yarı Reaksiyonlar Vasıtasıyla Bir Reaksiyonun İfade Edilmesi: İki indirgenen yarı reaksiyonun farkları olarak su içerisindeki gümüş klorürün çözünmesini ifade edin.

Metot Önce tüm kimyasal eşitliği yazın Metot Önce tüm kimyasal eşitliği yazın. Sonra reaktanlardan birini seçin ve kendisinde ürünlerden birine indirgenmiş olan yarı bir reaksiyonu yazın. Daha sonra ikinci yarı reaksiyonu tanımlamak için tüm reaksiyondan yarı reaksiyonu çıkartın. En son olarakta bir indirgenme olarak ikinci yarı reaksiyonu yazın. Cevap Tüm reaksiyonun kimyasal eşitliği aşağıda verilmiştir. AgCl(k)  Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl’nin indirgenmesini yarı bir reaksiyon olarak seçeriz: (Daha açıkçası AgCl içindeki Ag(+1)’in Ag(0)’a indirgenmesidir.) AgCl(k) + e-  Ag(k) + Cl-(aq) Tüm reaksiyondan bu eşitliğin çıkartılması aşağıda verilmiştir. -e- Ag+(aq) – Ag(k) Bu son denklem düzenlenirse Ag+(aq) + e-  Ag(k) Uyarı : AgCl’nin çözünmesinde yükseltgenme basamağında net bir değişimi yoktur ve o bir redoks reaksiyonu değildir. Eğer bir türün birden fazla yükseltgenme basamağı olursa ( Fe(II) ve Fe(III) gibi), bu türün redoks reaksiyonundan bahsedilir.

[4H+(aq) + 4e- 2H2(g), O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(s)] İki indirgenme yarı reaksiyonunun farkı olarak asidik çözeltisi içinde H2 ve O2’den H2O nun oluşumunu (Bu bir redoks reaksiyonudur) ifade ediniz. [4H+(aq) + 4e- 2H2(g), O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(s)] Bir yarı reaksiyon içindeki yükseltgenmiş ve indirgenmiş maddeler bir redoks çiftini oluşturur. Burada yükseltgenmiş maddeyi Ox (oxidized) olarak ve indirgenmiş maddeyi Red (reduced) olarak göstereceğiz. Örnek redoks çifti Cu2+/Cu ve Zn2+/Zn olarak Ox/Red göstergesiyle yazarız. Genelde bir çifti Ox/Red olarak yazdığımızdan indirgenen yarı reaksiyonun karşılığı olarak Ox +ne-  Red (41) şeklinde gösteririz. Yarı ve Tüm reaksiyon içinde orantı değeri (Q) kullanılır. Ancak elektronlar orantıda yazılmamalıdır. Bakır reaksiyonu için; Cu2+(aq) + 2e-  Cu(k) orantı değeri; şeklindedir. Elementler standart hallerinde (veya saf metallerde) aktivite 1 birime sahip olduğundan orantı değerinde Cu(k) yerine 1 yazılmıştır.

Metot : İlk kademe bir basit denge uygulamasıdır; Hidrojen atomlarını dengelemek için H+ iyonlarını ve yükü dengelemek için elektronları kullanın. Reaksiyon oranı için, paydada tepkenleri (reaktanları), payda ise ürünlerin aktivitesi bulunmalıdır. Cevap : Asidik çözelti içerisindeki O2’nin indirgenmesi aşağıdaki yarı reaksiyona göre H2O’yu oluşturur. O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(s) Bu yüzden yarı reaksiyon için reaksiyon oranı: İkinci kademede kullanılan yaklaşımlar suyun aktivitesinin 1 olması (çünkü çözelti seyreltiktir ve su hemen hemen saftır) ve oksijenin ideal bir gaz gibi davranmasıdır. Alıştırma 1.5 : Bir klor gaz elektrodu için yarı reaksiyonu ve reaksiyon oranını yazınız.

b) Elektrotlardaki Reaksiyonlar Bir elektrokimyasal hücre içinde indirgenme ve yükseltgenme işlemle tüm reaksiyon için zorunludurlar ve bunlar iki bölüme ayrılmıştır: Yükselgenme bir elektrot yarı hücresinde meydana gelir. İndirgenme diğer hücrede meydana gelir. Reaksiyon ilerledikçe yükseltgenmede açığa çıkan elektronlar Red1Qx1 + e- olarak gösterilir. Bir elektrottan diğer bir elektroda dışarıdaki bir devre tamamlayıcısı olan iletken vasıtasıyla göçerler ve göçtükleri elektrotta indirgenmeyi sağlarlar. Qx2 + e-  Red2 Oksidasyonun (yükseltgenmenin) olduğu elektrot anot olarak, redüksiyonun (indirgenmenin) olduğu elektrot ise katot olarak adlandırılır. Bir galvanik hücre içinde katot anottan daha yüksek potansiyele sahiptir. Katot elektrodundan elektronlar indirgenmeye uğrayan tür (Ox2) tarafından çekilir. Böylece katot elektrodu üzerinde (göreceli pozitif (+) yük sağlarlar. Bu durum katodun yüksek bir potansiyel olmasına karşılık gelir. Anot elektrodunda yükseltgenme (oksidasyon), elektronların elektroda transferinde sonuçlanır ve elektroda göreceli bir negatif (-) yük sağlar. Bu düşük bir potansiyele karşılık gelir. Oksidasyon kendiliğinden meydana gelmez ve katotta indirgenmeyi devam ettirecek elektronların bir desteği olmalıdır.

Kendiliğinden oluşan bir reaksiyon bir galvanik hücre içinde gerçekleştiği zaman elektronlar bir elektrot içinde depolanmıştır. (Yükseltgemenin olduğu taraf anottur). Böylece iş yapmak için kullanılabilen net bir elektron akısı vardır. Katodun + işareti kendisinde elektronların hücreye girdiği elektrodu gösterici olarak yorumlanmış olduğuna dikkat ediniz. Benzer olarak anodun – işareti de elektronların hücreden ayrıldığını gösterir.

Bir elektrolitik hücre içinde elektronlar dışarıdan bir kaynak vasıtasıyla çevrim boyunca yönlendirilmiştir. Katot hala indirgeyici taraf olmasına rağmen o şimdi negatif elektrottur. Benzer olarak anot yükseltgeyici taraf ve pozitiftir.

HÜCRE ÇEŞİTLERİ Hücrenin en basit tipi iki elektrotla temasta tek bir elektrolit çözeltiye sahiptir. 1) Bazı durumlarda farklı elektrolitler içinde elektrotları daldırmak gerekir. Buna örnek Daniell hücresinde bir elektrottaki redoks çifti Cu+2/Cu ve diğerinde Zn+2/Zn. Bir elektrolit konsantrasyon hücresi içinde elektrolit yarı hücreleri elektrolitlerin konsantrasyonları hariç öncekiyle aynıdır. 2) Elektrot konsantrasyon hücreleri içinde elektrotların kendileri farklı konsantrasyonlara sahiptir. Bu elektrotlar ister farklı basınçlarda işletilen elektrotlar olsun isterse farklı konsantrasyonlu amalgamlar (cıva içerisindeki çözeltiler) olsun elektrot konsantrasyon hücreleri içinde yer alır. Daniell hücresinin/bir versiyonu. Bakır elektrot katot ve çinko elektrot anottur. Elektronlar çinko tarafından hücreden ayrılır ve yeniden bakır elektrot üzerinden hücreye girerler.

(a) Sıvı Atlama Potansiyelleri Daniell hücresindeki gibi temasta olan 2 farklı elektrolitik çözeltisinden oluşan bir hücre içinde potansiyel farkının ilave bir kaynak potansiyel iki elektrolitin ara yüzeylerine karşı “Sıvı Atlama” potansiyeli olarak bilinen Esa değeridir. Bir “Sıvı Atlama” potansiyelinin diğer örneği HCl asidin farklı konsantrasyonlarda meydana gelir. Bu örnekte hareketli H+ iyonları daha seyreltik bir çözelti içine difüzlenerek göç ederler. Bunu Cl- iyonları takip eder fakat daha yavaş olarak göçerler. Sonuçta atlamada potansiyel farkı ortaya çıkar. Başlangıçtan çok kısa süre geçtikten sonra potansiyel öyle bir değere ulaşır ki iyonlar aynı hızla göç ederler. Elektrolit konsantrasyon hücreleri her zaman bir sıvı atlamasına sahip olurken elektrot konsantrasyon hücreleri sahip değildir. Sıvı atlamanın potansiyele katkısı bir tuz köprüsü (Şekil 1.10) vasıtasıyla elektrolit bölmeleri birleştirilerek yaklaşık 1-2 mV’a kadar düşürülebilir. Tuz köprüsünün bu başarısı için sebep şudur ki; her iki uçtaki sıvı atlama potansiyelleri iki seyreltik çözeltinin konsantrasyonlarından büyük oranda bağımsızdır. Bu küçük potansiyel farkı ihmal edilebilir.

Bir jel içinde derişik tuz çözeltisinin U-tüpünü tam olarak doldurmasıyla oluşan tuz köprüsü iki zıt sıvı atlama potansiyeline sahiptir. Bunun arasındaki fark küçük olduğundan ihmal edilebilir.

Hatırlatma Hücreler için yönlendirmede faz sınırları bir dikey çizgiyle işaretlenmiştir. Örneğin Şekil 1.11’deki hücre aşağıdaki tarzda gösterilir. PtH2(g)HCl(aq)AgCl(k)Ag(k) Bir sıvı atlama : işareti ile gösterilir. Böylece Şekil 1.9’daki hücre aşağıdaki gibidir. Zn(k)ZnSO4(aq) : CuSO4(aq)Cu(k) Çift dikey çizgi sıvı potansiyelinin ihmal edilmiş olduğunu gösteren bir ara yüzeydir. Buna göre Şekil 1.10’daki hücre aşağıdaki tarzda gösterilir. Zn(k)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(k) Kendisine sıvı atlama potansiyelinin yok edilmiş olacağı kabul edilen bir elektrolit konsantrasyon hücresi aşağıdaki tarzda yazılır: Bir hidrojen elektrot (sol tarafta) metal ve onun çözünmez bir tuzundan oluşan bir elektrotun (sağda) meydana getirdikleri bir standart potansiyeli ölçmek için örnek hücre.

(c) Hücre Reaksiyonu Galvanik hücre tarafından meydana gelen akım, hücre içinde oluşan bir anlık kimyasal reaksiyondan doğar. Hücre reaksiyonu, sağ-el elektrodunun katot olduğu kabul edilmesiyle hücrenin yazıldığı reaksiyondur. Kendiliğinden reaksiyonun içinde, indirgenme sağ-el bölmesinde yer alır. Sağ-el elektrodunun gerçekte katot olup olmadığını nasıl bileceğimizi daha sonra göreceğiz. Eğer katot sağ-el elektrot ise o zaman hücre reaksiyonu yazıldığı gibi kendiliğinden gerçekleşir. Bir hücre diyagramına karşılık gelen hücre reaksiyonunu yazmak için, önce reaksiyonun kendiliğinden olacağını kabul ederek bir indirgenme gibi sağ-el reaksiyonunu yazarız. Daha sonra ondan sol-el indirgenme yarı reaksiyonunu çıkartırız. Bu kabule göre sol-el elektrodu yükseltgenme tarafı olacaktır. Böylece hücre içinde Zn(k)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(k) iki elektrot ve onların indirgenme yarı reaksiyonları Sağ : Cu2+(aq) + 2e-Cu(k) Sol : Zn2+(aq) + 2e-  Zn(k) Bundan dolayı da tüm hücre reaksiyonu, onların farkı (sağ-sol) yazılarak bulunur. Cu2+(aq) + Zn(k)  Cu(k) + Zn2+(aq)

(d) Hücre Potansiyeli Kendisinde tüm hücre reaksiyonunun dengeye ulaşmadığı bir hücre, dışarıdan bir devre tamamlayıcı iletken vasıtasıyla reaksiyonun elektronu yönlendirmesi olarak elektriksel bir iş yapabilir. Belirli sayıda elektron transferinin tamamlanmış olduğu iş, iki elektrot arasındaki potansiyel farkına bağlıdır. Bu potansiyel farkı hücre potansiyeli olarak adlandırılır ve volt (V) olarak ölçülür. Hücre potansiyeli büyük olduğu zaman, iki elektrot arasında göçen belli sayıdaki elektron, büyük miktarda iş yapar. Hücre potansiyel küçük olduğu zaman, aynı sayıdaki elektron bu defa yalnızca küçük miktarda iş yapar. Kendisinde tüm reaksiyonun dengeye geldiği bir hücre hiçbir iş yapamaz ve daha sonra hücre potansiyeli sıfır olur. Maksimum elektriksel işin G nin değeriyle verilir. Özellikle de kendiliğinden ilerleyen bir proses için (bu sistemlerde hem G hem de w negatiftir). Sabit sıcaklıkta ve basınçta We,maks = G Böylece hücre reaksiyonu dönüşümlü olarak meydana gelir ve kompozisyon sabit olur. Hücre reaksiyonu değişime yol açtığı halde ölçüm sırasında hiçbir değişim olmamaktadır. Sonuçlanan potansiyel farkına sıfır-akımlı hücre potansiyeli denir ve hücrenin elektron yönlendirme kuvveti (Elektro Motive Force, Emf) anlamında E ile gösterilir.

(e) E ve rG Arasındaki İlişki Reaksiyon Gibbs enerjisi ve sıfır-akım hücre potansiyeli arasındaki ilişki; -FE = rG olarak bilinir. Burada F Faraday sabitidir. Aşağıdaki açıklayıcı bilgiden türetilen bu eşitlik, bir tarafta elektriksel ölçümler ve diğer tarafta termodinamik özellikler arasındaki anahtar bir bağlantıdır ve bundan sonraki ifadelerin temeli olacaktır. Hücre reaksiyonu bazı kompozisyonlarda sonsuz küçüklük kadar (d) ilerlediği zaman, G deki değişimi ölçeriz. Sabit sıcaklık ve basınçta G’nin değişimi; dG = rG d yazarız. Genleşme olmaksızın sabit sıcaklık ve basınçta reaksiyon d kadar ilerlemekle maksimum yapabilen iş; dWe = rGd Bu iş sonsuz küçük değişimi gösterir. Reaksiyonun d kadar ilerlemiş olduğunu ve sonra da d elektronun anottan katota göç ettiğini kabul edin. Elektrotlar arasında göç eden toplam yükün -eNAd olduğu ortaya çıkar. Burada d elektronun miktarıdır ve mol başına elektronun yükü –eNA kadardır. eNA değerinin F olduğu bilindiğine göre, toplam yük geçişi -Fd dir. Anottan katoda sonsuz küçük yük (-Fd) kadar göç olduğu zaman yapılan iş, potansiyel farkı (E) ve yükün çarpımına eşittir.

Kendiliğinden meydana gelen reaksiyonla Kendiliğinden meydana gelen reaksiyonla. Gibbs enerjisini azaltma yönünde meydana gelir. Hücre potansiyeli vasıtasıyla ifade edildiği zaman değişimin kendiliğinden olmanın yönü hücre potansiyeli (E) ile ifade edilir. E>0 olduğu zaman (şekilde de görüldüğü gibi soldan sağa doğru), reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir. E<0 olduğunda ise reaksiyonun tersi kendiliğinden olur. Hücre reaksiyonu dengede olduğu zaman, hücre potansiyeli sıfırdır.

Hücre reaksiyonunda yer alanların aktivitelerine sıfır-akım hücre potansiyelini ilişkilendirmek için devam edeceğiz. Reaksiyon Gibbs enerjisini rG = rG0 + RT lnQ kadar reaksiyon karışımının kompozisyonuna ilişkili olduğunu biliriz. Burada Q reaksiyon oran değeridir. Eşitliğin her iki tarafını -F ile böldüğümüz zaman, aşağıdaki eşitliği elde ederiz.

’in farklı değerleri (transfer olan elektronların sayısı) için, hücre reaksiyonuna ait reaksiyon oran değeri ile hücre potansiyelinin değişimi 298 K de, RT/F=25,69 mV olduğundan dikey gösterilmiş skala bu değerin çarpımlarını gösterir.

(g) Konsantrasyon Hücreleri MM+(aq,sol)  M+(aq,sağ)M Burada sağ ve sol çözeltiler farklı konsantrasyonlara sahiptir. Hücre reaksiyonu; M+(aq, sağ)  M+(aq, sol), n=1 İki elektrot bölmeleri aynı olduğu zaman, hücre devre tamamlayıcısı üzerinden elektronları yönlendiremediğinden dolayı, standart hücre potansiyeli sıfırdır (özel olarak hücre reaksiyonu için rGo=0 dır) Bu yüzden bölmeler farklı konsantrasyonlara sahip oldukları zaman, hücre potansiyeli aşağıdaki gibidir. Sağ taraf daha konsantre çözelti ise, E>0 olur. Fiziksel olarak pozitif iyonlar indirgenmek için meylettiklerinden, yani elektrottan elektron çektiklerinden dolayı, pozitif potansiyel doğar. Bu işlem, daha konsantre olan sağ el elektrot bölmesinde baskın olur.

(h) Dengedeki Hücreler Nernst eşitliğinin özel bir durumu, elektrokimyada büyük öneme sahip olmasındandır. Reaksiyonun dengeye ulaştığını farzedin, o zaman Q=K olacaktır. Burada K. hücre reaksiyonunun denge sabitidir. Bununla birlikte dengedeki kimyasal reaksiyon iş yapamazsa, galvanik hücreni elektrotları arasındaki potansiyel farkı sıfır olacaktır. E=0 yazmakla Nernst eşitliğindeki Q=K yazılarak

Standart Potansiyeller Bir galvanik hücre her birinin tüm hücre potansiyeline karakteristik bir katkı yapması olarak ele alınan iki elektrodun bir bileşimidir. Tek bir elektrodun katkısını ölçmek imkansız olduğu halde elektrotlardan birinin potansiyelinin bir sıfır potansiyeline sahip olduğunu belirleyebiliriz ve daha sonra da bu temel hücrelerde diğerlerinin değerlerini çıkartırız. Özel olarak seçilmiş elektrot standart hidrojen elektrodu (SHE) PtH2(g)H+(aq) Eo=0 (48) bütün sıcaklıklarda sıfır olarak alınır. Diğer çiftlerin standart potansiyeli (E0) daha sonra kendisinde standart Hidrojen elektrodunun sol-el elektrodu ve diğerinin sağ-el elektrodu olacağı şekilde bir hücrenin işaretlenmesidir. Örneğin; Ag+/Ag çiftinin standart potansiyeli aşağıdaki hücrenin standart potansiyelidir. PtH2(g)H+(aq)Ag+(ag)Ag(k) E0(Ag+/Ag)=E0=+0,80V Benzer şekilde AgCl/Ag,Cl- çiftinin standart potansiyeli aşağıda verilen hücrenin standart potansiyelidir. PtH2(g)H+(ag), Cl-(aq)AgCl(k)Ag(k) E0(AgCl/Ag,Cl-)=E0=+0,22V Şimdi buradan değerlerin hepsi, 298 K’e refere ederek ele alınır.

Standart potansiyel AgCl(k)+e- Ag(k)+Cl-(aq) E0(AgCl/Ag,Cl-)=+0,22V şeklindeki bir yarı hücreye bağlı olarak yazıldığı halde bu eşitliklerin yalnızca yazmak için kısaltılmış olduğu anlaşılmalıdır. AgCl(k) + H2(g)  Ag(k) + H+(aq) + Cl-(aq) E0=+0,22V ifadesindeki standart potansiyel, çiftlerin potansiyellerinin kendisine referans alındığı hidrojen elektrodunun özellikleri ile belirlenir. Tablo 1.7 298 K de standart potansiyelleri listelemiştir. Standart hücre potansiyelleri ve standart potansiyellerin en önemli özelliği şudur ki; hücre reaksiyonu ve yarı reaksiyon için kimyasal eşitlik sayısal bir faktörle çarpılsalar dahi onların değeri değişmeden kalır. Sayısal faktörler reaksiyon için standart Gibbs enerjisinin değerini artırır. Fakat E0’ın değeri Eşt.44’de değişmeden kalır. Çünkü aynı sayısal faktör kadar göç eden elektronların sayısı da artmaktadır. Başka bir deyişle şiddet özelliği olan (basınç, yoğunluk, konsantrasyon, molar hacım, molar Gibbs enerjisi vs.) değerler; iki kapasite özelliğinin birbiriyle bölünmesinden (sırayla; kuvvet/alan, kütle/hacım, mol/hacım, hacım/mol, Gibbs enerjisi/mol) elde edildiklerinden sayısal niceliklere bağlı olmayan değerlerdir.

Tablo 1.7 298 K’deki standart potansiyel Çift Eo/V Ce4+(aq) + e-  Ce3+(aq) +1,61 Cu2+(aq) + 2e  Cu(k) +0,34 AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) +0,22 2H+(aq) + 2e  H2(g) Zn2+(aq) + 2e- Zn(k) -0,76 Na+(aq) + e-  Na(k) -2,71

a) Elektrotların Standart Potansiyelleri Bir Hücrenin Standart Potansiyeli Herhangi bir iki elektrottan oluşan bir hücrenin standart potansiyeli onların standart potansiyellerinin farkları alınarak hesaplanabilir. Bu kural aşağıdaki gibi bir hücrenin örneğinden çıkartılabilir. Ag(k)/Ag+(aq)Cl-(k)/ AgCl(k)/Ag(k) Yukarıdaki hücre aşağıda yazılanın arka arkaya birleştirilmiş iki hücresine eşittir. Ag(k)/Ag+(aq)H+(aq)/H2(g)/Pt-Pt/H2(g)/H+(aq)Cl-(aq)/AgCl(k)/Ag(k) Bu birleştirilmiş hücrenin tüm potansiyeli ilgili hücrelerin potansiyeli olacaktır. E0 = E0(AgCl/Ag,Cl-) – E0(Ag+/Ag) = -0,58 V Tablo 1.7’deki standart potansiyellerin hepsi aynı yolda kullanılabilir ve standart hücre potansiyelleri karşılık gelen standart potansiyellerin sağ eksi sol farklarıdır. G0 = -nFE0 olduğundan dolayı bunu daha sonra şunlar takip eder. Eğer sonuç E0>0, veriyorsa, o zaman karşılık gelen hücre reaksiyonu K>1’e sahiptir.

Örnek 1.3 : Bir reaksiyonun kendiliğinden yönlenmesinin anlaşılması Bir asidik çevre içerisinde korozyondaki önemli reaksiyonlardan birisi aşağıdadır. Fe(k) + 2H+(aq) + O2(g)  Fe2+(aq) + H2O(s) Fe2+(aq)’nun oluşumunu denge sabiti gösterebilir mi? Metot : Yazıldığı gibi reaksiyon için standart potansiyelin pozitif olup olmadığına karar vermemiz gerekir. Pozitif değer G<0 olduğunu gösterir ve böylece de K>1’dir. Hücre potansiyelinin işi tüm reaksiyonu oluşturan yarı reaksiyonları tanımlamakla bulunur. Daha sonra bu değerlere ait fizikokimya kitapları sonundaki tablolardan onların standart potansiyelleri alınır. Cevap : Aşağıda indirgenmiş iki yarı hücre reaksiyonlarını yazabiliriz. a) Fe2+(aq) + 2e-  Fe(k) E0 = -0,44 V (b) 2H+(aq) + O2(g)+ 2e-  H2O(s) E0 = + 1,23 V (b) – (a) farkı ise Fe(k) + 2H+(aq) + O2(g)  Fe2+(aq) + H2O(s) E0 = +1,67 V Buradan görüleceği gibi E0>0 olduğundan reaksiyon K>1’e sahiptir. Buna göre reaksiyon ürünlere doğrudur.

Bir denge sabitini hesaplama 2Cu+ Cu(k) + Cu2+ Reaksiyonun 298 K’deki yarılması için denge sabitini hesaplayınız. Metot : Kendisinde ilgili reaksiyonun hücre reaksiyonu bir hücre için standart potansiyeli hesaplamak ve sonra Eşt.47’yi kullanmak esas stratejidir. Daha ileri gitmek için iki indirgenme reaksiyonların farkları olarak tüm reaksiyon ifade edilir ve sonra tablolara bakılarak karşılık gelen standart potansiyeller bulunur. 298 K’de RT/F = 0,025693 V olarak kullanabilirsiniz. Cevap : Bizim gerek duyduğumuz yarı reaksiyonlar ve standart potansiyeller aşağıdadır. Sağ: Cu(k)/Cu+(aq) Cu+(aq) + e- Cu(k) E0 = +0,52V Sol : PtCu2+(aq), Cu+(aq) Cu2+(aq) + e-  Cu+(aq) E0 = +0,16V Standart hücre potansiyelleri bu yüzden aşağıdaki gibi hesaplanır. E0 = +0,52V – 0,16V = +0,36 V Daha sonra n = 1 olduğundan görüldüğü gibi K=1,2*106’dır.  Cu(k) + Cu

(b) Standart Potansiyellerin Ölçümü Bir standart potansiyeli ölçmek için yöntem spesifik bir durum incelenmek ile açıklanabilir, bu özel durum gümüş klorür elektrodudur. Ölçümler Harned Hücresi üzerinde yapılmıştır. PtH2(g)HCl(aq)AgCl(k)Ag(k) H2(g) + AgCl(k)  HCl(aq) + Ag(k) bununi için Nernst eşitliğini aşağıdaki şekilde yazabiliriz.

1,1-elektrolit için Debye-Hückel kanunundan ln a - b1/2 burada kullanılan doğal logaritma genel logaritmaya orantılı olduğundan eşitlik 19’daki ifade ortaya çıkar. Bu ilişkilendirmede orantı sabitini A’ alarak, eşitliğini elde edebiliriz. Bu denklemde Debye-Hückel kanunundan yüksek mertebe düzenleyici bir terim sağda kullanılmıştır. Bu düzenleyici değeri b=0’a ekstrapole ederek bulabiliriz. b1/2=0’daki kesişim E0(Ag/AgCl,Cl-)’nın değeridir.

Bir Hücrenin Standart Potansiyelinin Belirlenmesi 25C’de Zn/ZnCl2(aq,b)/AgCl(k)/Ag hücresinin potansiyelinin değerleri aşağıda verilmiştir; b/ (10-3 b) 0,772 1,253 1,453 3,112 6,022 E/V 1,2475 1,2289 1,2235 1,1953 1,1742 Metot : Daha önceki metotta tanımlandığı gibi ilerleme yapıldıktan sonra (Hücre reaksiyonu elektron denkliği için ayarlanmalıdır) hücre için Nernst Eşitliği yazılarak başlanmalı ve sonra ortalama aktiflik katsayısı vasıtasıyla Q’da oluşacak aktiviteler ifade edilmelidir. Daha sonra da Debye-Hückel limitleyici kanunu kullanılmakla b1/2’ye bu eşitlik orantılı olarak yazılabilir. Bununla beraber standart hücre potansiyeli yukarıda da açıklandığı gibi ekstrapolasyonla elde edildiğinden dolayı sabitleri her defasında yazmak gereksizdir. Cevap Hücre Reaksiyonu için iyonik eşitlik; Zn(k) + 2 AgCl(k)  2 Ag(k) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)

Burada C, limitleyici kanundan gelen sabitlerin tamamını temsil eder. log() = -z+z-A.I1/2 Aşağıdaki denklem için E bir kez ölçülerek ortalama aktiflik katsayısı deneysel bir yol ile hesaplanabilir.

STANDART POTANSİYELLERİN UYGULLAMALARI 0-akım hücre potansiyelleri reaksiyonun Gibbs enerjileri, entalpileri ve entropileri üzerindeki verilerin temel kaynağıdır. Elektrokimyasal Seriler: İki redolu çiftinin (0x1Red1 ve 0x2Red2) ve hücre için; Red1,0x1 Red2,0x2 E =E2 - E1 (53.a) olduğunu ve bununda hücre reaksiyonunda E>0 dolayısıyla da E2>E1 yazarak kendiliğinden gerçekleştiğini gördük. Buna göre reaksiyon aşağıdaki gibi yazılır. Red1 + Ox2  Ox1 + Red2 (53.b) Hücre reaksiyonu içinde Red1 türü Ox2’yi indirgediğinden dolayı E1, E2’den küçük ise Red1’in Ox2’yi indirgemek için termodinamik bir özellik olduğuna karar verebiliriz. Daha kısa olarak Tablo 1.8’den görüleceği gibi düşük seviyedeki yüksek oranı indirger.

En çok Kuvvetli indirgeyici En az Kuvvetli indirgeyici Altın Platin Gümüş Cıva Bakır H (Hidrojen) Kurşun Kalay Nikel Demir Çinko Krom Alüminyum Mağnezyum Sodyum Kalsiyum Potasyum En çok Kuvvetli indirgeyici

10.7 Çözünürlük Sabitleri MX(K) M+(aq) + X-(aq) Burada aktiviteler doymuş çözeltide yani dengedeki değerlerdir ve saf katılar için Q=1 değerini kullandık. Denge sabiti (Kç) tuzun çözünürlük sabiti olarak adlandırılır. Genelde bu çözünürlük çarpımı olarak ta söylenir.  ≈ 1 olduğunda doymuş çözeltilerde dahi çözünürlük o kadar düşüktür ki, a=b/b0 olarak yazabiliriz. Bununla beraber her iki molarite doymuş çözelti içindeki S’e eşit olduğundan dolayı KçS2 olarak kısaltabiliriz. Sonuçta SKç1/2

Örnek 1.6 : Elektrokimyasal verilerden bir çözünürlüğü hesaplama 298 K’de hücre potansiyel verilerinden AgCl(k)’nın çözünürlüğünü hesaplayınız. Metot : Çözünürlük dengesini oluşturan bir elektrot bileşenini bulmamız gerekir ve sonra hücre reaksiyonunun denge sabiti ile çözünürlük sabitini tamamlamalıyız. Cevap : Çözünürlük dengesi; AgCl(k)  Ag+(aq) + Cl-(aq) Kç=aAg+ aCl- bu eşitlik aşağıdaki yarı reaksiyonların farkı olarak ifade edilir. AgCl(k) + e-  Ag(k) + Cl-(aq) E = +0,22 V Ag+(aq) + e-  Ag(k) E = +0,80 V Bunun için hücre potansiyeli E = -0,58 V bulunur. Daha sonra =1 olduğundan

pH ve pK’nın Ölçümü Kendisinde yarı reaksiyonun H+(aq) + e-  1/2H2(g) olduğu bir H elektrodun potansiyeli f(H2)=p0 alınarak Burada E0(H+/H2) = 0 olduğundan denklemde yazılmadı 25C’de RT/F=25,69 mV E(H+/H2) = 59,16 mV.pH pH’taki her bir birim artma elektrot potansiyelini 59 mV kadar azaltır.

pH’ın Belirlenmesi PtH2(g)S(aq) 3,5M KCl(aq)X(aq)H2(g)Pt Bir çözeltinin pH’nın ölçümü temelde basittir. Çünkü bu ölçüm çözelti içerisine daldırılmış bir H elektrodunun potansiyelinin ölçümüne dayandırılır. Hücrenin sol-el elekrodu model olarak bir doymuş calomelin [Hg2Cl2(k)] E(cal) potansiyeli ile referans elektrodudur. Sağ-el elektrodu ise potansiyeli verilmiş H elektrodudur. Böylece hücrenin pH’sı; Burada; E : Aşağıdaki hücrenin potansiyelidir. S: Standart pH’ı olan bir çözeltidir PtH2(g)S(aq) 3,5M KCl(aq)X(aq)H2(g)Pt Standartlar; potasyum-hidrojen tartaratın doymuş sulu bir çözeltisini bulundurur. Bu bileşik 25C’de pH=3,557’ye sahip iken disodyumtetraborat’ın aynı sıcaklıkta 0,0100 mol.kg-1’in pH=9,180’e sahiptir.

Cam elektrot gaz elektrodun kendisine göre üzerinde rahat işlem yapıldığı için çok daha uygundur ve pH’ı bilinen çözeltilerin kullanılmasıyla kalibre edilebilir. H+ iyonunun aktivitesine cam elektrodun cevap verebilmesi onun her iki tarafı üzerindeki çözeltiler ve cam membran arasındaki ara yüzeyde kompleks bir prosesin sonucudur. Membranın kendisi Na+ ve Li+ iyonlarını geçirirken H+ iyonlarını geçirmez.

Bunun için de cam membrana karşı potansiyel farkı biyolojiksel geçirgen membran potansiyelleri için sorumlu olanınkinden farklı olan bir mekanizma tarafından ortaya çıkmalıdır. Mekanizmaya bir ipucu cam membranın detaylı incelenmesinden gelir. Çünkü her bir yüzey hidratlanmış silikatın ince bir tabakasıyla kaplanmıştır. Test çözeltisindeki H+ iyonları bu tabakayı çözelti içinde onların aktivitesi üzerinde bağlı olan bir boyuta düzenler ve dış tabakanın yük düzenlenmesi cam içindeki Na+ ve Li+ iyonları ile iç tabakaya geçirilir. H3O+ aktivitesi bu dolaylı mekanizmayla bir membran potansiyelini doğurur.

Cam elektrot: Bir tuz köprüsü vasıtası ile test çözeltisi ile temas yapan bir calomel elektrodun bileşiminde kullanılır. Bu elektrot H+ iyonu aktivitesine karşı hassastır ve pH’a orantılı bir potansiyele sahiptir. Cl- iyonları bulunduran bir fosfat tamponu ile doldurulursa dış ortamda pH=7 olduğu zaman E=0 değerlikli bir potansiyele sahip olur.

Elektrodun duyarlı kısmı, Özel bir camdan yapılmış yarım küre, Cam elektrodun içinde çökmüş olan AgCl den az bir miktarı elektrot bulundurabilir. İç çözelti, genellikle pH-elektrotlar için 0.1M HCl veya 0.1M MeCl pMe-elektrotlar için İç elektrot, genellikle Gümüşklorür elektrodu veya kalomel elektrot Elektrot cismi, iletken olmayan camlardan veya plastiklerden yapılmıştır. Referans elektrot, temelde 4 tipi vardır. İncelenen sıvıdaki yük dengesini sağlayan “sıvı atlama duvarı” cam seramikten yapılmış kısım.

Özel-Seçici Elektrotlar Uygun adapte edilmiş cam elektrot belirli gazların varlığını gözlemek için kullanılabilir. Gaz duyarlı elektrodun basit bir oluşumu cam elektrodun dış kısmındaki bir ceket içine sulu bir çözeltinin doldurulmasından ibarettir. Bu ceket bir membran vasıtası ile test çözeltisinden sulu çözeltiyi ayırmaktadır. Membran gazın geçmesine imkan tanıyacak şekilde yapılmıştır. Kükürtdioksit (SO2) veya amonyak (NH3) gibi gazlar sulu çözelti içerisine difüzyon olduğu zaman onun pH’nı etkiler. Bazı durumlarda daha karışık aletler bir test çözeltisi içerisinde bulunan özel iyonların varlığına göre potansiyel farkı oluşturan iyon seçici elektrotlar olarak kullanılır. Bir düzenleme içinde gözenek seçici elektrotlar olarak kullanılır.

HÜCRE POTANSİYEL ÖLÇÜMLERİNDEN TERMODİNAMİK FONKSİYONLAR : İki diğer standart potansiyelden başka birinin belirlenmesi Cu2+/Cu ve Cu+/Cu çiftlerinin standart potansiyelleri sırasıyla; +0.340 V ve +0.522 olarak verilirse, E(Cu2+, Cu+)’ın değerini bulunuz. Metot : Önce, reaksiyon Gibbs enerjisinin, reaksiyon entalpilerinin analizi olarak bilinen Hess yasasındaki gibi toplanabilir olduğuna dikkat etmeliyiz. Bu yüzden tüm E0 değerlerini G’a (rG= -FE) çevirmeliyiz. Gibbs enerjilerini reaksiyonu dikkate alarak uygun şekilde toplarız ve sonra onları yeniden gerekli E’i bulmak için çeviririz. Bu gidiş-dönüş yöntemi gereklidir. F faktörü iptal edildiği halde genelde  faktörü iptal edilmez.

Verilen değerler için elektrot reaksiyonları aşağıdaki gibidir. (a) Cu2+(aq) + 2e-  Cu(k) E = +0.340V, böylece rG = -2(0.340V)F (b) Cu+(aq) + e-  Cu(k) E = +0.522V, böylece rG = -(0.522V)F Gerekli reaksiyon (c) Cu2+ (aq) + e- Cu+ (aq) E = - rG/F Tepkimelerden görüldüğü gibi (c) =(a)-(b) olduğundan reaksiyon (c)’nin standart Gibbs enerjisi; rG = rG(a) - rG(b) = -(0.160V)F Bu yüzden, E = +0.160V

Pt/H2(g)/HBr(aq)/AgBr(k)/Ag(k) hücresinin standart hücre potansiyeli sıcaklığın bir aralığı üzerinde ölçülmüştür. E/V=0.07131-4.99.10-4(T/K-298) -3.45.10-6(T/K-298)2 T = 298 K de E =+0.0713V, böylece rG = -FE = -(1)*(96.485 kCmol-1)*(+0.07131V) = -6.880 kJ mol-1 Hücre potansiyelinin sıcaklık katsayısı; Reaksiyon standart entalpisi; rH = rG + TrS = -6.880 kJ mol-1 + (298 K)*(-0.0482 kJK-1 mol-1) = -21.2 kJ mol-1 T=298 K’de bu eşitlik aşağıdaki gibi düzenlenir. (G/T)p = -S

Potansiyometrik Titrasyon Birden fazla indirgenme potansiyelleri aynı bir iyonun iki farklı yükseltgenme basamağına sahip olmasından ortaya çıkar. Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ Fe3+ + e- → Fe2+ Ce4+ + e- → Ce3+ Bu reaksiyonun denge sabiti 1.7 X 1014 çok büyük olmakla beraber bu sabite bağlı olmayan büyük bir hızı vardır. .

Beher içinde bulunan f mol kadar Fe2+, büretteki Ce4+ ile titre edildiği bir reaksiyon incelendiğinde; Ce4+ ; ilave edilen Fe2+ tarafından hemen tüketilerek eşit miktarda Fe3+ ve Ce3+ iyonları oluşacaktır. Eşdeğerlik noktasından önce Ce4+ in hepsi Ce3+ ‘e dönüşecektir. İlave edilen Ce4+’in konsantrasyonu C ve hacmi x olsun. Dönüm noktasından önce Fe3+ ve Ce3+ iyonlarının mol miktarı =x*C olacaktır. Ortamdaki Ce4+ ün tamamı hemen harcandığından Fe3+ ile Fe2+ dengesi göz önüne alınacaktır.

f = Fe2+ + Fe3+ veya Fe2+ = f - Fe3+ Fe2+ = f - x C.