Kaynak: Raymond Chang Fen ve Mühendislik Öğrencileri için Kimya KİMYASAL DENGE Kaynak: Raymond Chang Fen ve Mühendislik Öğrencileri için Kimya

Fiziksel Denge Kimyasal Denge Denge sistemde zamana bağlı olarak hiç bir değişiklik gözlenmeyen haldir. Bir reaksiyonda; İleri ve geri reaksiyon hızları eşit olduğunda Ürünlerin ve reaktiflerin konsantrasyonları sabit olduğunda Kimyasal dengeye ulaşılmış olur. Fiziksel Denge 2 H2O (s) H2O (g) Kimyasal Denge N2O4 (g) 2NO2 (g) 14.1

N2O4 (g) 2NO2 (g) denge denge denge Başlangıçta yalnızca NO2 Baş. yalnızca N2O4 Başlangıçta NO2 ve N2O4 Her üç durumda da dengeye ulaşılmasına rağmen NO2 ve N2O4 ün denge derişimleri aynı değildir. 14.1

Renksiz diazot teroksit (N2O4) kahve renkli azot dioksite (NO2) dönüşür. Başlangıçta yalnızca N2O4 bulunur ve yalnızca ileri reaksiyon geçekleşir. (N2O4 ün NO2 vermek üzere parçalanması) NO2 oluştuğunda ters reaksiyon başlar. (NO2 nin N2O4 vermek üzere birleşmesi). İleri ve geri reaksiyon hızları eşitlenene dek kahve rengi renk koyulaşır.

sabit 14.1

N2O4 (g) 2NO2 (g) K = [NO2]2 [N2O4] = 4,63 x 10-3 aA + bB cC + dD K = Bu eşitlik sabit sıcaklıkta tersinir bir reaksiyon için geçerli olan Kütlelerin Etkimesi Kanununun matematiksel ifadesi olup reaktif konsantrasyonlarının ürün konsantrasyonlarına oranı sabittir. 14.1

DENGE K = [C]c[D]d [A]a[B]b aA + bB cC + dD K >> 1 Olduğunda sağa kayar (Ürünler lehine) (Reaktiflar lehine) K << 1 Olduğunda sola kayar 14.1

Homojen denge reaksiyona katılan tüm ürünler aynı fazda olduğunda kullanılır. Gaz fazı reaksiyonlarında reaktif ve ürün kons. larını sabit sıcaklıkta atm. cinsinden kısmi basınçlar ile ifade edebiliriz. P=(n/v).RT Kc deki c alt indisi reaksiyona katılan türlerin kons.larının mol/L cinsinden verildiğini gösterir. N2O4 (g) 2NO2 (g) Kp = NO2 P2 N2O4 P Kc = [NO2]2 [N2O4] Bir çok durumda Kc  Kp aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) Kp = Kc(RT)Dn Dn = gaz fazındaki ürünlerin mol sayısı – gaz fazındaki reaktiflerin mol sayısı = (c + d) – (a + b) 14.2

‘ ‘ Homojen Denge CH3COOH (aq) + H2O (s) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) [H2O] = sabit olarak kabul edilir. Çünkü 1L yani 1000 g su 1000/18,02 =55,5 M olup; kons. Diğer türlere göre çok büyüktür ve reak. süresince değişmez. [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH][H2O] Kc = ‘ [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH] = Kc [H2O] ‘ Kc = NOT: H2O denge sabiti yazılırken gösterilmez. Denge sabiti birimsizdir. 14.2

ÖRNEK: Karbon monoksit ve moleküler klor arasında reaksiyon sonucunda COCl2 (g) oluşmaktadır. Türlerin 740C deki denge konsantrasyonları [CO] = 0,012 M, [Cl2] = 0,054 M, ve [COCl2] = 0,14 M olduğuna göre denge sabitlerini Kc ve Kp cinsinden hesaplayınız. CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) [COCl2] [CO][Cl2] = 0,14 0,012 x 0,054 Kc = = 220 Kp = Kc(RT)Dn Dn = 1 – 2 = -1 R = 0,0821 T = 273 + 74 = 347 K Kp = 220 x (0,0821 x 347)-1 = 7,7 14.2

ÖRNEK: Aşağıdaki reaksiyon için 1000 K de Kp değeri 158 olup dengedeki türler için PNO = 0,400 atm ve PNO = 0,270 atm dir. Buna göre O2 nin denge basıncı nedir ? 2 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g) Kp = 2 PNO PO PNO PO 2 = Kp PNO PO 2 = 158 x (0,400)2/(0,270)2 = 347 atm 14.2

Heterojen denge ürün ve reaktiflerin farklı fazda olduğu tersinir reaksiyonların dengesidir. Örneğin CaCO3 kapalı bir kapta ısıtıldığında CaCO3 (k) CaO (k) + CO2 (g) Kc = ‘ [CaO][CO2] [CaCO3] [CaCO3] = sabit [CaO] = sabit Kc x ‘ [CaCO3] [CaO] Kc = [CO2] = Kp = PCO 2 NOT: Katıların ve saf sıvıların konsantrasyonları denge sabiti ifadesinde yer almaz. 14.2

; CaCO3 veya CaO kons. dan bağımsızdır. CaCO3 (k) CaO (s) + CO2 (g) PCO 2 = Kp PCO 2 ; CaCO3 veya CaO kons. dan bağımsızdır. 14.2

ÖRNEK: 295 K de aşağıdaki reaksiyon için : Gazların herbirinin kısmi basıncı 0,265 atm. ise reaksiyonun Kp ve Kc değerleri nedir ? NH4HS (k) NH3 (g) + H2S (g) Kp = P NH3 H2S P = 0,265 x 0,265 = 0,0702 Kp = Kc(RT)Dn Kc = Kp(RT)-Dn Dn = 2 – 0 = 2 T = 295 K Kc = 0,0702 x (0,0821 x 295)-2 = 1,20 x 10-4 14.2

(NH4)2Se (k) 2 NH3 (g) + H2Se (g) AgCl (k) Ag+ (aq) + Cl- (aq) ÖRNEK: Aşağıdaki heterojen sistemlerin herbiri için Kc ve Kp denge sabitlerini yazınız. (NH4)2Se (k) 2 NH3 (g) + H2Se (g) AgCl (k) Ag+ (aq) + Cl- (aq) P4 (k) + 6Cl2 (g) 4 PCl3 (k) (a) Kc = [NH3]2[H2Se] ; Kp = P2 P (b) Kc = [Ag+].[Cl-] (c) Kc = 1 / [Cl2]6 ; Kp = 1 / P6 NH3 H2Se Cl2

ÖRNEK: Aşağıdaki heterojen dengeye göre 800oC de CO2 in kısmi basıncı 0,236 atm dir. Bu sıcaklıkta reaksiyonun Kp ve Kc değerlerini hesaplayınız. CaCO3(k) CaO (k) + CO2(g) Kp= PCO2 = 0,236 ve 0,236 = Kc.[0,082.(273+800)] ise Kc=2,68.10-3

‘ ‘ ‘ ‘ ‘ Kc = [C][D] [A][B] Kc = [E][F] [C][D] Kc A + B C + D Kc C + D E + F [E][F] [A][B] Kc = A + B E + F Kc Kc = Kc ‘ x Bir reaksiyon iki veya daha fazla reaksiyonun toplamı şeklinde gösterilebildiği durumlarda sonuç reaksiyonun denge sabiti herbir reaksiyonun bireysel denge sabitlerinin çarpımıdır. 14.2

‘ N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g) = 4,63 x 10-3 K = [NO2]2 [N2O4] = 216 Tersinir bir reaksiyon eşitliği karşıt yönde yazıldığı zaman, denge sabiti esas denge sabitinin tersi olur. 14.2

Denge sabiti ifadelerinin yazılması Reaktif türlerin konsantrasyonları yazılırken sıvı fazda olanların konsantrasyonları M konsantrasyon cinsinden ifade edilir. Gaz fazında olanlar ise M kons. veya atm cinsinden yazılır. Saf katı, saf sıvı ve çözücüler denge sabiti ifadesinde yazılmaz. Denge sabiti boyutsuz bir büyüklüktür. Denge sabitinin yazılmasında dengeye ait reaksiyon ve sıcaklık mutlaka belirtilmelidir. Bir reaksiyon iki veya daha fazla reaksiyonun toplamı şeklinde gösterilebildiği durumlarda sonuç reaksiyonun denge sabiti herbir reaksiyonun bireysel denge sabitlerinin çarpımıdır. 14.2

Kimyasal Kinetik ve Denge Sabiti Arasındaki İlişki İleri reak. hızı = ki [A][B]2 A + 2B AB2 ki kg Geri reak. hızı = kg [AB2] DENGE İleri reak. hızı = Geri reak. hızı ki[A][B]2 = kg [AB2] ki kg [AB2] [A][B]2 = Kc = 14.3

Qc > Kc sistem dengeye ulaşmak için sağdan sola doğru ilerler. Reaksiyon oranı (Qc) reaktif ve ürünlerin başlangıç kons.ları denge sabiti (Kc) ifadesinde yerine konarak hesaplanır. Net reaksiyonun hangi yönde ilerleyeceğine karar vermek için (Qc) ve (Kc) değerleri karşılaştırılır. Qc > Kc sistem dengeye ulaşmak için sağdan sola doğru ilerler. Qc = Kc sistem dengededir. Qc < Kc sistem dengeye ulaşmak için soldan sağa doğru ilerler. 14.4

Denge Konsantrasyonlarının Hesaplanması Tüm türlerin denge konsantrasyonları başlangıç konsantrasyonları cinsinden ifade edilir. Tek bilinmeyen olan konsantrasyondaki azalma x ile gösterilir. Denge konsantrasyonları cinsinden denge sabiti yazılır. Denge sabiti bilindiğinden x çözülür. Bilinmeyen değişim miktarı x, çözüldükten sonra tüm denge konsantrasyonları çözülür. 14.4

ÖRNEK: reaksiyonunun 12800C deki denge sabiti (Kc) 1,1 x 10-3 tür ÖRNEK: reaksiyonunun 12800C deki denge sabiti (Kc) 1,1 x 10-3 tür. Başlangıç konsantrasyonları [Br2] = 0,063 M ve [Br] = 0,012 M ise bu türlerin denge konsantrasyonlarını hesaplayınız. Br2 (g) 2Br (g) Br2 konsantrasyonundaki değişiklik x ise Br2 (g) 2Br (g) Başlangıç kons. (M) 0,063 0,012 Değişim (M) - x +2x Denge (M) 0,063 - x 0,012 + 2x [Br]2 [Br2] Kc = Kc = (0,012 + 2x)2 0,063 - x = 1,1 x 10-3 x için çözersek

Kc = (0,012 + 2x)2 0,063 - x = 1,1 x 10-3 4x2 + 0,048x + 0,000144 = 0,0000693 – 0,0011x 4x2 + 0,0491x + 0,0000747 = 0 -b ± b2 – 4ac  2a x = ax2 + bx + c =0 x = -0,0105 x = -0,00178 Br2 (g) 2Br (g) Başlangıç (M) Değişim (M) Denge (M) 0,063 0,012 -x +2x 0,063 - x 0,012 + 2x Dengede, [Br] = 0,012 + 2x = -0,009 M veya 0,00844 M Dengede, [Br2] = 0,062 – x = 0,0648 M 14.4

Konsantrasyondaki değişim Le Châtelier Prensibi Dengedeki bir sisteme dışarıdan bir etki uygulanırsa, sistem bu etkinin oluşturduğu gerilimi kısmen dengeleyecek şekilde düzenlenir. Konsantrasyondaki değişim N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) NH3 eklenir Denge sola kayar 14.5

Le Châtelier Prensibi Çıkart Ekle Ekle Çıkart aA + bB cC + dD Değişim Dengenin Kaydığı Yön Ürünlerin konsantrasyonlarında artış sol Ürünlerin konsantrasyonunda azalma sağ Reaktif konsantrasyonunda artış sağ Reaktif konsantrasyonlarında azalma sol 14.5

Hacim ve basınçta değişme Le Châtelier Prensibi Hacim ve basınçta değişme A (g) + B (g) C (g) Değişim Dengenin Kaydığı Yön Gazın toplam mol sayısının azaldığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Basınçta artış Gazın toplam mol sayısının arttığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Basınçta azalma Gazın toplam mol sayısının arttığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Hacimde artış Gazın toplam mol sayısının azaldığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Hacimde azalma 14.5

Le Châtelier Prensibi Sıcaklık Değişimi Değişim Ekzotermik reak. Endotermik Reak. K azalır K artar Sıcaklıkta artma Sıcaklıkta azalma K artar K azalır (a) (b) soğuk sıcak (a) Dengede NO2 ve N2O4 karışımı içeren iki ampul. (b) Ampullerden bir tanesi buzlu suya daldırıldığı zaman (soldaki ampul) rengi açılır, renksiz N2O4 gazının oluşumunu gösterir. Diğeri sıcak suya daldırıldığında, rengi koyulaşır, bu NO2 deki artışı gösterir. 14.5

Katalizör Etkisi; katalizör eklenmesi Le Châtelier Prensibi Katalizör Etkisi; katalizör eklenmesi denge sabitini (K) değiştirmez bir denge sisteminin yönünü değiştirmez sistem dengeye daha çabuk ulaşır. katalizörsüz katalizörlü Katalizör ileri ve geri reaksiyonun aktivasyon enerjisini Ea aynı oranda düşürür. Katalizörün reaksiyonu hızlandırmasının nedeni aktivasyon enerjisini düşürmesidir. 14.5

Dengenin Yönüne Etki Eden Faktörlerin Özeti Le Châtelier Prensibi Dengenin Yönüne Etki Eden Faktörlerin Özeti Denge sabitinin değişimi Etki Dengenin Kayması Konsantrasyon + - Basınç + - Hacim + - Sıcaklık + + Katalizör - - 14.5