KİMYASAL DENGE Kaynak: Raymond Chang Fen ve Mühendislik Öğrencileri için Kimya

Denge sistemde zamana bağlı olarak hiç bir değişiklik gözlenmeyen haldir. Bir reaksiyonda; İleri ve geri reaksiyon hızları eşit olduğunda Ürünlerin ve reaktiflerin konsantrasyonları sabit olduğunda Kimyasal dengeye ulaşılmış olur. Fiziksel Denge H 2 O (s) Kimyasal Denge N2O4 (g)N2O4 (g) 14.1 H 2 O (g) 2NO 2 (g) 2

N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Başlangıçta yalnızca NO 2 Baş. yalnızca N 2 O 4 Başlangıçta NO 2 ve N 2 O 4 denge 14.1 Her üç durumda da dengeye ulaşılmasına rağmen NO 2 ve N 2 O 4 ün denge derişimleri aynı değildir.

Renksiz diazot teroksit (N 2 O 4 ) kahve renkli azot dioksite (NO 2 ) dönüşür. Başlangıçta yalnızca N 2 O 4 bulunur ve yalnızca ileri reaksiyon geçekleşir. (N 2 O 4 ün NO 2 vermek üzere parçalanması) İleri ve geri reaksiyon hızları eşitlenene dek kahve rengi renk koyulaşır. NO 2 oluştuğunda ters reaksiyon başlar. (NO 2 nin N 2 O 4 vermek üzere birleşmesi).

14.1 sabit

N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) = 4,63 x K = [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ] aA + bB cC + dD K = [C] c [D] d [A] a [B] b Bu eşitlik sabit sıcaklıkta tersinir bir reaksiyon için geçerli olan Kütlelerin Etkimesi Kanununun matematiksel ifadesi olup reaktif konsantrasyonlarının ürün konsantrasyonlarına oranı sabittir. 14.1

K >> 1 K << 1 Olduğunda sağa kayar(Ürünler lehine) Olduğunda sola kayar (Reaktiflar lehine) DENGE K = [C] c [D] d [A] a [B] b aA + bB cC + dD 14.1

Homojen denge reaksiyona katılan tüm ürünler aynı fazda olduğunda kullanılır. N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K c = [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ] K p = NO 2 P2P2 N2O4N2O4 P aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) 14.2 K p = K c (RT)  n  n = gaz fazındaki ürünlerin mol sayısı – gaz fazındaki reaktiflerin mol sayısı = (c + d) – (a + b)  n=0 ise K c = K p dir. Bir çok durumda K c  K p K c deki c alt indisi reaksiyona katılan türlerin kons.larının mol/L cinsinden verildiğini gösterir. Gaz fazı reaksiyonlarında reaktif ve ürün kons. larını sabit sıcaklıkta atm. cinsinden kısmi basınçlar ile ifade edebiliriz. P=(n/v).RT

Homojen Denge CH 3 COOH (aq) + H 2 O (s) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) K c = ‘ [CH 3 COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH][H 2 O] [H 2 O] = sabit olarak kabul edilir. Çünkü 1L yani 1000 g su 1000/18,02 =55,5 M olup; kons. Diğer türlere göre çok büyüktür ve reak. süresince değişmez. K c = [CH 3 COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH] =K c [H 2 O] ‘ 14.2 NOT: H 2 O denge sabiti yazılırken gösterilmez. Denge sabiti birimsizdir.

ÖRNEK: Karbon monoksit ve moleküler klor arasında reaksiyon sonucunda COCl 2 (g) oluşmaktadır. Türlerin 74 0 C deki denge konsantrasyonları [CO] = 0,012 M, [Cl 2 ] = 0,054 M, ve [COCl 2 ] = 0,14 M olduğuna göre denge sabitlerini Kc ve Kp cinsinden hesaplayınız. CO (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) Kc =Kc = [COCl 2 ] [CO][Cl 2 ] = 0,14 0,012 x 0,054 = 220 K p = K c (RT)  n  n = 1 – 2 = -1 R = 0,0821T = = 347 K K p = 220 x (0,0821 x 347) -1 = 7,7 14.2

ÖRNEK: Aşağıdaki reaksiyon için 1000 K de K p değeri 158 olup dengedeki türler için P NO = 0,400 atm ve P NO = 0,270 atm dir. Buna göre O 2 nin denge basıncı nedir ? 2 2NO 2 (g) 2NO (g) + O 2 (g) 14.2 K p = 2 P NO P O 2 P NO 2 2 POPO 2 = K p P NO POPO 2 = 158 x (0,400) 2 /(0,270) 2 = 347 atm

Heterojen denge ürün ve reaktiflerin farklı fazda olduğu tersinir reaksiyonların dengesidir. Örneğin CaCO 3 kapalı bir kapta ısıtıldığında CaCO 3 (k) CaO (k) + CO 2 (g) K c = ‘ [CaO][CO 2 ] [CaCO 3 ] [CaCO 3 ] = sabit [CaO] = sabit K c = [CO 2 ] = K c x ‘ [CaCO 3 ] [CaO] K p = P CO 2 NOT: Katıların ve saf sıvıların konsantrasyonları denge sabiti ifadesinde yer almaz. 14.2

P CO 2 = K p CaCO 3 (k) CaO (s) + CO 2 (g) P CO 2 ; CaCO 3 veya CaO kons. dan bağımsızdır. 14.2

ÖRNEK: 295 K de aşağıdaki reaksiyon için : Gazların herbirinin kısmi basıncı 0,265 atm. ise reaksiyonun K p ve K c değerleri nedir ? NH 4 HS (k) NH 3 (g) + H 2 S (g) K p = P NH 3 H2SH2S P= 0,265 x 0,265 = 0,0702 K p = K c (RT)  n K c = K p (RT) -  n  n = 2 – 0 = 2 T = 295 K K c = 0,0702 x (0,0821 x 295) -2 = 1,20 x

ÖRNEK: Aşağıdaki heterojen sistemlerin herbiri için K c ve K p denge sabitlerini yazınız. (a)(NH 4 ) 2 Se (k) 2 NH 3 (g) + H 2 Se (g) (b)AgCl (k) Ag + (aq) + Cl - (aq) (c)P 4 (k) + 6Cl 2 (g) 4 PCl 3 (k) (a) K c = [NH 3 ] 2 [H 2 Se] ; K p = P 2 P (b) K c = [Ag + ].[Cl - ] (c) K c = 1 / [Cl 2 ] 6 ; K p = 1 / P 6 NH 3 H 2 Se Cl 2

ÖRNEK: Aşağıdaki heterojen dengeye göre 800 o C de CO 2 in kısmi basıncı 0,236 atm dir. Bu sıcaklıkta reaksiyonun K p ve K c değerlerini hesaplayınız. CaCO 3 (k) CaO (k) + CO 2 (g) K p = P CO 2 = 0,236 ve 0,236 = K c.[0,082.( )] ise K c =2,

Denge sabiti ifadelerinin yazılması 1.Reaktif türlerin konsantrasyonları yazılırken sıvı fazda olanların konsantrasyonları M konsantrasyon cinsinden ifade edilir. Gaz fazında olanlar ise M kons. veya atm cinsinden yazılır. 2.Saf katı, saf sıvı ve çözücüler denge sabiti ifadesinde yazılmaz. 3.Denge sabiti boyutsuz bir büyüklüktür. 4.Denge sabitinin yazılmasında dengeye ait reaksiyon ve sıcaklık mutlaka belirtilmelidir. 5.Bir reaksiyon iki veya daha fazla reaksiyonun toplamı şeklinde gösterilebildiği durumlarda sonuç reaksiyonun denge sabiti herbir reaksiyonun bireysel denge sabitlerinin çarpımıdır. 14.2

14.3 Reaksiyonun yönü hakkında öngörüde bulunmak Reaksiyon oranı (Qc) reaktif ve ürünlerin başlangıç konsantrasyonları denge sabiti (Kc) ifadesinde yerine konarak hesaplanır. Net reaksiyonun hangi yönde ilerleyeceğine karar vermek için (Qc) ve (Kc) değerleri karşılaştırılır. Q c > K c sistem dengeye ulaşmak için sağdan sola doğru ilerler.(Dengeye ulaşmak için ürünlerin reaktiflere dönüşmesi gerekir) Q c = K c sistem dengededir. Q c < K c sistem dengeye ulaşmak için soldan sağa doğru ilerler. (Dengeye ulaşmak için reaktiflerin ürünlere dönüşmesi gerekir)

14.4 Q c > K c Q c = K c Q c < K c

Denge Konsantrasyonlarının Hesaplanması 1.Tüm türlerin denge konsantrasyonları başlangıç konsantrasyonları cinsinden ifade edilir. Tek bilinmeyen olan konsantrasyondaki azalma x ile gösterilir. 2.Denge konsantrasyonları cinsinden denge sabiti yazılır. Denge sabiti bilindiğinden x çözülür. 3.Bilinmeyen değişim miktarı x, çözüldükten sonra tüm denge konsantrasyonları çözülür. 14.4

ÖRNEK: reaksiyonunun C deki denge sabiti (K c ) 1,1 x tür. Başlangıç konsantrasyonları [Br 2 ] = 0,063 M ve [Br] = 0,012 M ise bu türlerin denge konsantrasyonlarını hesaplayınız. Br 2 (g) 2Br (g) Br 2 konsantrasyonundaki değişiklik x ise Br 2 (g) 2Br (g) Başlangıç kons. (M)0,0630,012 Değişim (M)- x- x+2x Denge (M)0,063 - x0, x [Br] 2 [Br 2 ] K c = (0, x) 2 0,063 - x = 1,1 x x için çözersek

K c = (0, x) 2 0,063 - x = 1,1 x x 2 + 0,048x + 0, = 0, – 0,0011x 4x 2 + 0,0491x + 0, = 0 ax 2 + bx + c =0 -b ± b 2 – 4ac  2a2a x = Br 2 (g) 2Br (g) Başlangıç (M) Değişim (M) Denge (M) 0,0630,012 -x-x+2x 0,063 - x0, x x = -0,00178x = -0,0105 Dengede, [Br] = 0, x = -0,009 Mveya 0,00844 M Dengede, [Br 2 ] = 0,062 – x = 0,0648 M 14.4

Dengedeki bir sisteme dışarıdan bir etki uygulanırsa, sistem bu etkinin oluşturduğu gerilimi kısmen dengeleyecek şekilde düzenlenir. DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER Le Châtelier Prensibi Konsantrasyondaki değişim N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) NH 3 eklenir Denge sola kayar 14.5

Le Châtelier Prensibi DeğişimDengenin Kaydığı Yön Ürünlerin konsantrasyonlarında artışsol Ürünlerin konsantrasyonunda azalmasağ Reaktif konsantrasyonlarında azalma Reaktif konsantrasyonunda artışsağ sol 14.5 aA + bB cC + dD Ekle Çıkart

Le Châtelier Prensibi Hacim ve basınçta değişme A (g) + B (g) C (g) DeğişimDengenin Kaydığı Yön Basınçta artış Gazın toplam mol sayısının azaldığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Basınçta azalma Gazın toplam mol sayısının arttığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Hacimde azalma Hacimde artış 14.5 Gazın toplam mol sayısının arttığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Gazın toplam mol sayısının azaldığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar A (g) + B (g) C (g)

Le Châtelier Prensibi Sıcaklık Değişimi DeğişimEkzotermik reak. Sıcaklıkta artma K azalır Sıcaklıkta azalmaK artar Endotermik Reak. K artar K azalır 14.5 soğuksıcak (a)(b) (a) Dengede NO 2 ve N 2 O 4 karışımı içeren iki ampul. (b) Ampullerden bir tanesi buzlu suya daldırıldığı zaman (soldaki ampul) rengi açılır, renksiz N 2 O 4 gazının oluşumunu gösterir. Diğeri sıcak suya daldırıldığında, rengi koyulaşır, bu NO 2 deki artışı gösterir.

katalizörsüzkatalizörlü 14.5 Katalizör ileri ve geri reaksiyonun aktivasyon enerjisini E a aynı oranda düşürür. Katalizörün reaksiyonu hızlandırmasının nedeni aktivasyon enerjisini düşürmesidir. Katalizör Etkisi; katalizör eklenmesi denge sabitini (K) değiştirmez bir denge sisteminin yönünü değiştirmez sistem dengeye daha çabuk ulaşır. Le Châtelier Prensibi

Dengenin Yönüne Etki Eden Faktörlerin Özeti EtkiDengenin Kayması Denge sabitinin değişimi Konsantrasyon+- Basınç+- Hacim+- Sıcaklık++ Katalizör