KRİSTALOGRAFİ: İÇ DÜZEN Bir mineral veya herhangi bir kristalen madde için verilen tanımda, düzenli atomik düzenlenme temel cümleciktir Bu da; “kristalen maddeler periyodik bir atomik büyüme gösterirler” veya İç yapıları bir koordinat eksenler düzeni boyunca periyodik translasyon (paralel kayma) gösterir demekle eşdeğerdir

X-ışını difraksiyonunun 1912 yılında keşfedilmesinden önce, düzenli dış formları olan öhedral kristallerin bir iç düzeni yansıttığı varsayılmaktaydı 1784’te Rene J. Haüy, kristallerin “integral moleküller” olarak adlandırdığı küçük özdeş yapı taşlarının istiflenmesiyle meydana geldiğini öne sürmüştür “ İntegral moleküller” kavramı, modern X-ışını kristalografisindeki birim hücrelerin temelidir

Minerallerin iç yapısı düzenli bir atomik düzenlenme gösterir Bu durum, sonsuz bir atomik sıralanımda belirli atom veya iyonların aynı yapısal (atomik) konumlarda bulunduğunu belirtir Milyonlarca birim hücreden meydana gelen yapıda bir atomun aynı atomik konumda bulunması, bu atomun komşu atomlar tarafından özdeş olarak çevrelenmesi anlamına gelir Bu tarzda bir tam düzen sadece ideal kristallerde bulunur

Bir kristal yapısı, bir motif veya atomlar grubunun bir kafeste tekrarlanması veya noktaların periyodik dizilmesi olarak düşünülebilir Kristalen maddeleri karakterize eden düzenli desenler, düzensiz desenlere göre daha düşük bir enerji durumunu temsil ederler

TRANSLASYON YÖNLERİ VE MESAFELERİ Bir kristal, geniş bir aralıkta üç boyutlu bir iç düzen gösterir Bu düzen, motif birimlerin (örneğin Cu atomları gibi kimyasal birimler) üç boyutta düzenli bir translasyonla tekrar edilmesiyle meydana gelir Motiflerin yerine noktalar konulursa, kafes adı verilen düzenli bir desen elde edilir.

Bir kafes, her noktasının ortamı desendeki herhangi bir nokta ile özdeş olan bir hayali noktalar desenidir Üç boyutlu bir kristal yapısı, motif birimlerinde (yapının kimyasal birimleri) meydana gelen üç boyuttaki translasyonların bir sonucudur Kristal içindeki translasyonlar, gözle görülmeyecek kadar küçük (atomik) boyutlardadır. Bu translasyonların boyutları nm (10 –7 cm) veya Å ile ifade edilir İç yapısının bir ifadesi olsa da bir kristalin dış formu, translasyonsuz ve tek bir motif olarak ele alınır Bu nedenle, bir kristalin dış formunda gözlenebilen simetri elemanları translasyonsuz’dur

BİR BOYUTLU DÜZEN (SIRALAR) Bir çizgi boyunca eşit aralıklarla yerleşmiş eşdeğer noktalardan (veya motiflerden) meydana gelen bir dizi, bir boyutlu bir düzeni veya sıra’yı temsil eder Bu sıra’da genlik, birim translasyon’dur

İKİ BOYUTLU DÜZEN (DÜZLEM KAFESLERİ) İki boyutlu bir düzen, x ve y ile belirtilen iki farklı yönde meydana gelen düzenli translasyonların bir sonucudur Pratikte her motifin yerine bir nokta konur ve bu noktalar çizgilerle birleştirilir: iki boyutlu ağ veya düzlem kafesi En küçük yapısal birim paralelkenar olup buna birim hücre denir Bu birim hücre, a ve b translasyonları ile x ve y yönlerinde sonsuza kadar tekrarlanırsa kafes meydana gelir

Sadece beş farklı düzlem kafesinin (ağ) meydana gelmesi mümkündür: y ekseni boyunca b translasyon mesafesi gösteren bir sıranın x yönünde a mesafesi kadar tekrarlanması ile meydana gelir Kafes tipi;  açısının seçimi ve a ile b’nin göreceli boyutlarına bağlıdır

ÜÇ BOYUTLU DÜZEN Düzlem kafeslerine üçüncü bir translasyon yönü (vektörü) eklenirse üç boyutlu kafesler meydana gelir. Vektör uzayı, farklı düzlemlerde yer alan ve bir başlangıç noktasında kesişen x, y ve z eksenleri ile gösterilir a, b ve c birim hücre vektörlerini; a, b ve c harfleri ise sırasıyla birim hücrenin x, y ve z boyunca translasyonlarını belirtir Birim hücrenin boyutları Å veya nm ile ifade edilir

Noktalardan meydana gelen her hangi bir üç boyutlu düzenlenme, primitif bir hücreyi sınırlandırır Kristal sınıfları ve kristal sistemleri olarak 32 özdeş olmayan simetri elemanı ve eleman kombinasyonu vardır Bu 32 nokta grubu ile uyuşan uzay kafeslerine 14 Bravais Kafesi denir Auguste Bravais (1811–1863) tarafından ortaya konan bu kafes tipleri özgündür Bu da; uzay kafesleri, noktaların üç boyutlu olarak tekrarlanabildiği mümkün olan yegane yolları temsil ederler anlamını taşır

14 Bravais Kafesi

UZAY GRUPLARI Mümkün olan 14 uzay kafesi tipi (Bravais kafesleri), 32 kristal sınıfının simetrisi; translasyonun iki simetri işlemi olan helezonik döndürme ve kaymalı yansıtma ile kombine edilirse, uzay grupları elde edilir Uzay grupları, motiflerin (örneğin kristallerdeki atomlar) uzayda homojen bir dizide düzenlenebileceği çeşitli yolları temsil eder Bu kombinasyonlarla elde edilebilecek uzay gruplarının sayısı 230’dur Translasyonlar, 1–10 Å düzeyinde olup minerallerde translasyon periyodlarının varlığını morfolojik olarak izlemek mümkün değildir. Bu nedenle nokta grupları translasyonsuz simetri kombinasyonlarıdır 230 uzay grubundaki translasyon bileşenlerinin ihmal edilmesiyle 32 nokta grubu elde edilir

EŞ YAPILILIK Atomların boyutlarına veya yapının mutlak boyutuna bağlı olmaksızın atomlarının merkezleri aynı konumlarda olan kristaller aynı yapısal tiptedir Uraninit’te (UO 2 )her O çevresinde dört adet U 4+ her U etrafında da sekiz O 2– iyonu Florit’te (CaF 2 )her F etrafında dört Ca 2+ her Ca etrafında da sekiz F – iyonu Uraninit ve florit’in her bakımdan birbirinin karşılığı olan ve birbirine benzeyen yapıları vardır Fakat birim hücre boyutları ve diğer özellikleri tümüyle farklıdır. Bu iki mineral aynı yapısal tip’e aittir ve eş yapılı’dırlar İzomorfi, bazen eş yapılılık terimi yerine de kullanılmaktadır Örneğin, altılı koordinasyon halinde eşit sayıda anyon ve katyonları içeren Silvin (KCl), periklas (MgO), galenit (PbS) ve klorargirit (AgCl) kristalleri NaCl (halit) yapısal tipindedirler

Genellikle ortak bir anyonu olan ve sıkça aralarında iyonik yer almalar gösteren bir grup mineral eş yapılı bir grup meydana getirir. Mineral gruplarının çoğu eş yapılıdır Rombusal yapılı karbonatlardan aragonit grubu MineralKimyasal bileşim Katyon büyüklüğü (Å) Birim hücre boyutları (Å) a b c Hacim (Å 3 ) Özgül ağırlık (Ö.A.) Dilinim açısı 110  AragonitCaCO 3 Ca o 48 StronsiyanitSrCO 3 Sr o 41 SerüzitPbCO 3 Pb o 46 ViteritBaCO 3 Ba o 12

POLİMORFİ polimorfi Sıcaklık, basınç veya her ikisindeki değişimlerin bir fonksiyonu olarak, kimyasal bir maddenin birden fazla yapı tipinde kristalleşmesine polimorfi denir Bir kimyasal element veya bileşikten meydana gelen çeşitli yapılara; polimorfik formlar veya polimorflar denir

Polimorf minerallere ait örnekler BileşimMineralKristal sistemiSertlikÖzgül ağırlık CElmasİzometrik GrafitHeksagonal12.23 FeS 2 Piritİzometrik65.02 MarkazitRombusal64.89 CaCO 3 KalsitTrigonal3½3½ 2.94 AragonitRombusal72.65 SiO 2 Düşük kuarsTrigonal72.65 Yüksek kuarsHeksagonal2.53 Yüksek tridimitHeksagonal72.20 Yüksek kristobalitİzometrik6½6½ 2.20 KoesitMonoklinal7½7½ 3.01 StişovitTetragonal4.30

Bir polimorfun bir diğerine değişebileceği üç ana mekanizma vardır; –Rekonstrüktif (yeniden yapılanmalı) polimorfisi –Yer değiştirme polimorfisi –Düzen-düzensizlik polimorfisi Sabit bir kimyasal bileşimin farklı yapısal düzenlenmesinin sebebi, bazı yapısal düzenlenmelerin diğerlerinden daha büyük / daha küçük bir iç (yapısal) enerji (E) göstermesidir Belirli bir türdeki polimorfun iç enerjisi, basınç, sıcaklık veya her ikisinin fonksiyonudur.

 Artan sıcaklığın fonksiyonu olarak atomların daha yüksek frekanstaki titreşimi daha yüksek bir iç enerjiye neden olur  Basınç da polimorfik değişimlerde yönlendirici bir etkendir –Basıncın artması atomik paketlenmenin yoğunluğunu arttırır ve yapısal bakımdan yeniden bir düzenlenmenin gelişmesini ve molar hacmin (molar hacim: bir mol maddenin kapladığı hacim) azalmasını sağlar

Rekonstrüktif (yeniden yapılanmalı) polimorfisi: Bir form diğer bir forma değişirken yeniden bir iç düzenlenme meydana gelir Bu işlemde atomik bağlar kopar ve yapısal birimler bir başka düzende yeniden bir araya gelirler Bu tipteki bir değişim büyük miktarda enerji gerektirir. Değişim yavaştır ve geriye dönüşüm kolaylıkla meydana gelmez Tridimit / kristobalit ’in düşük kuars ’a değişimi Kristobalit ve tridimit yüksek C ve göreceli olarak düşük P koşullarında oluşurlar. Kristobalit veya tridimit’teki SiO 2 ağının düşük kuars yapısına değişmesi için yüksek bir aktivasyon enerjisi gerekir

Koesit ve stişovit, yüksek P kararlıdırlar Yeryüzüne çarpan meteorit’lerin meydana getirdiği kraterlerde bulunur Ayrıca koesit üst mantodan kaynaklanan ve yüksek P ürünü olan kimberlit’lerde de bulunurlar SiO 2 ’nin diğer polimorflarına göre koesit’in Ö.A. yüksek, stişovit’in ise daha da yüksektir Stişovit olağandışı yoğun paketlenme gösterir Yapıdaki her Si, 6 komşu O ile çevrelenir Oysa SiO 2 ’nin diğer tüm polimorflarında silisyumu 4 O çevreler

Yer değiştirme polimorfisi: Bir formun bir diğer forma dönüşmesi için çok az bir iç ayarlanma ve düşük miktarda enerji gerekir –Yapı genellikle tümüyle bozulmamış durumda kalır ve iyonlar arasındaki bağların hiçbiri kopmaz –Atom veya iyonlar hafifçe yer değiştirir ve iyonlar arasındaki bağların açıları yeniden ayarlanır –Dönüşümler çabucak meydana gelir ve reaksiyon kolayca terslenebilir Yüksek kuars’ın 573 o C’de düşük kuars’a dönüşmesi Düşük sıcaklık formu, yüksek sıcaklık formuna göre daha düşük bir simetri gösterir ve yoğunluğu biraz daha fazladır

POLİTİP Polimorfi’nin özel bir çeşididir İki politip arasındaki fark; sadece özdeş kat veya katmanların iki boyutlu istiflenmesinden kaynaklanır Politiplerin birim hücre boyutları özdeş katmanlarının sayısı / katmanları arasındaki atomik mesafeler birbirlerinin katları kadardır SiC, ZnS, mikalar ve katmanlı silikatlar Sfalerit (ZnS) ve bunun polimorfu olan vürtzit (ZnS) arasındaki tek fark; S atomları sfalerit’te kübik en yakın paketlenme, vürtzit’te heksagonal en yakın paketlenme gösterir

Mikalar ve diğer katmanlı silikatlar, c ekseni yönünde çeşitli tarzlarda istiflenen silikat katmanlarından meydana gelirler

Düzen-düzensizlik polimorfisi: Genellikle metal alaşımlarında ve bazı minerallerde görülür Mükemmel düzenlenme sadece mutlak sıfır’da (0 K = – o C) meydana gelir Sıcaklıktaki bir artış yapıdaki mükemmel düzeni bozar ve yüksek sıcaklıkta tamamen düzensiz olan bir duruma ulaşılır Bu duruma göre mükemmel düzen ile tam düzensizlik arasında kesin bir geçiş noktası yoktur

Mükemmel düzen durumunda, yapıdaki atomlar belirli kristalografik yerlerde bulunacak tarzda düzenlenirler Atomlar veya iyonlar, bir maddenin ergime noktasının altında fakat buna yakın olan yüksek sıcaklıklarda tamamen düzensiz ve yapıdan kolayca ayrılacak hale gelirler Mineralin yavaş soğuması, başlangıçta (yüksek sıcaklıkta) düzensiz olan iyonların yapıdaki belirli yerleri seçip daha düzenli bir duruma gelmelerini sağlar

K-feldspat (KAlSi 3 O 8 ) düzen-düzensizlik polimorfisi gösterir. Si’un yerine Al geçer ve özdeş yapısal konumlarda yer alır –Yüksek sıcaklık formu olan sanidin, yapısında Al dağılımı düzensiz –Düşük sıcaklık formu mikroklin yapısında Al dağılımı düzenli –Yüksek sıcaklık sanidin ile düşük sıcaklık mikroklin arasında bir ara düzen görülür

METAMİKT MİNERALLER Metamikt mineraller başlangıçta kristalen katılar olarak oluşurlar. Daha sonra, yapılarında bulunan radyoaktif elementlerin radyasyon etkisi ile kristal yapıları çeşitli derecelerde tahrip olur Tümü radyoaktiftir. Yapıdaki çökme bu minerallerde bulunan U ve Th ’dan yayılan α partiküllerin bombardımanından kaynaklanır Radyoaktif bir elementin bozulması, etrafındaki periyodik yapının tamamen yıkılmasını sağlar Sonuçta, yükü ve boyutu genellikle ana elementten farklı olan yeni bir element oluşur

Metamiktleşme’nin aşamaları; X-ışını difraksiyonu ve Yüksek çözümlemeli geçirimli elektron mikroskop yöntemleri ile saptanabilir Örnek: radyoaktif U ve Th varlığı nedeniyle zirkon (ZrSiO 4 ) yapısının çeşitli derecelerde tahrip olması

 Metamikt olmayan orjinal minerallerin elektron ve X-ışını difraksiyon desenleri düzenli olup iyi dilinim gösterirler  Metamikt minerallerin ise dilinimleri yoktur ve bunun yerine konkoidal yüzeyli kırılma yüzeyi gösterirler  Bu minerallerin çoğu kristal yüzeyleri ile çevrili olmalarına karşın daha önce var olan minerallerin amorf bir psödomorfu durumundadırlar  Bu mineralleri ısıtmakla yoğunlukları artar ve kristal yapıları yeniden gelişebilir

MİNERALOİDLER (AMORF MİNERALLER) Amorf mineraller, jel minerallerini ve camları kapsarlar Jel mineralleri, genellikle düşük C ve P koşullarında yüzeysel bozuşma işlevleriyle meydana gelirler Karakteristik olarak kolloform yapılar(böbreğimsi, stalaktitik) gösterirler Çeşitli iyonları absorplama yeteneğinden dolayı kimyasal bileşimleri sıkça değişir Limonit (FeOOH.nH 2 O), sulu bir Al-silikat olan allofan Volkanik cam gibi silisli bir camın yapısı kısa mesafede düzenli olup uzun mesafede düzensizdir Aynı kimyasal bileşimli kristalen bileşiklerinde olduğu gibi Si 4+ ve Al 3+ iyonları tetraedral koordinasyon halindedir

PSÖDOMORFİ Bir mineralin, bir başka türdeki mineralin kristal dış formunu göstermesine psödomorfi denir Bir mineralin iç yapısı veya kimyasal bileşimi değişirken dış formu korunursa buna psödomorf denir Kimyasal bileşimi ve yapısı bir minerale, kristal formu ise bir diğerine aittir Pirit (FeS 2 ) dış formunun koruyarak limonit’e (FeO.OH.nH 2 O) değişebilir Bu kristale limonit’in pirit psödomorfu denir Psödomorfi aşağıdaki tarzlarda meydana gelebilir: Yer alma Kabuklaşma Değişme

Yer alma psödomorfisi Aralarında kimyasal reaksiyon olmaksızın orjinal malzemenin yerini, eş zamanlı ve dereceli olarak bir başka malzeme alır Taşlaşmış ağaçlarda lif’ lerin yerini Si ’un alması florit’in yerine kuars’ın geçmesi Kabuklaşma psödomorfisi Bir mineralin bir başka kristalin üzerine kabuk halinde çökelmesiyle meydana gelir Florit’in üzerinde kuars kabuklaşması Florit daha sonra çözünerek tümüyle uzaklaşabilir ve yerine küp biçimli kalıbı kalır Değişme psödomorfisi Orjinal bileşime sadece bir miktar yeni malzeme eklenir / eksilir Anhidrit’in (CaSO 4 ) jips’e (CaSO 4.2H 2 O) galenit’in (PbS) anglezit’e (PbSO 4 ) dönüşmesi Psödomorfların çekirdeğinde orjinal mineral korunmuş halde bulunabilir

KRİSTAL KARMAŞIKLIKLARI VE KRİSTAL KUSURLARI Özel X-ışını teknikleri, geçirimli elektron mikroskobu ve yüksek çözümlemeli geçirimli elektron mikroskop ile yapılan incelemeler; üç boyutlu kristal yapılarında atomik ölçekte yapısal kusurlara rastlandığını ortaya koymaktadır Bu kusurlar, kristalen malzemenin dayanım, iletkenlik, mekanik deformasyon ve renk gibi temel özelliklerini etkiler Kristal yapılarındaki kusurlar genellikle geometrik durumlarına göre: nokta kusurları çizgi kusurları düzlem kusurları olarak sınıflandırılırlar

Nokta kusurları: Şottki kusuru: Bazı katyonlar ve anyonlar, kristal yapısında olmaları gereken normal yerlerinde bulunmazlar Elektriksel nötralizasyonun korunması için; katyon boşluklarının toplam yükü = anyon boşluklarının toplam yükü Frenkel kusuru: Bir katyon / anyon yapıda bulunması gereken yerde bulunmaz, kafesin başka bir yerinde yer alır Anyonlardan daha küçük olmaları nedeniyle, katyonlar daha sık olarak bu durumda bulunabilirler Şottki kusuru Frenkel kusuru

Safsızlık kusuru: Kristal yapısında normal olarak bulunan iyonların yerlerine ya da bunların arasındaki konumlara bir / birden fazla yabancı iyonun geçmesi veya eklenmesi ile meydana gelir Başlangıçta mükemmel olan bir kristalin kimyasal bileşimini değiştirir Safsızlıkların miktarı kimyasal olarak tayin edilemeyecek kadar küçüktür (ppm veya ppb) Eser miktarlardaki bu safsızlıklar minerallerin renk gibi bazı özelliklerini önemli ölçüde etkileyebilir. Safsızlık kusuru

Çizgi kusurları: Kusurların bir kristalin çizgisel özellikleri boyunca toplanmasını belirtir Bu kusurlar kristal yapısında bir öteleme meydana getirirler. Bu kusurları için dislokasyon terimi de kullanılır –Kenar dislokasyonları –Helezonik dislokasyonlar olmak üzere iki tiptedir Bir kristal yapısındaki bir atom veya iyon düzlemi, mükemmel bir kristalde gerektiği gibi devamlı olmanın yerine; bir dislokasyon çizgisinde biterse buna kenar dislokasyonu denir Çizgi kusurları, basınç altında yapının atomik ölçekte kaymasına ve deformasyona yol açar

Helezonik dislokasyonlar; aslında yapıda bulunmayan bir helezonik eksen boyunca düzenlenen yapısal kusurlardır Büyümekte olan bir kristalin dış yüzeyine eklenen yeni iyonlar ve atomların basamaklar boyunca yerleşirler

 Aynı kristalde birbirinden hafifçe yönlenme farkı gösteren bloklar arasındaki iki boyutlu zonları temsil eder  Üç boyutlu bir yapıda bu zonlar (veya çizgiler), düzensiz yapısal ortamları olan iyonlar (veya atomlar) boyunca yer alan düzensiz düzlemsel özellikler halindedirler Bu düzensizlik zonlarına çizgi (lineage) yapıları da denir  Daha az ideal (daha gerçek) kristallerde bir mozaik deseninde olduğu gibi yapıdaki blokların yönlenmeleri hafifçe değişebilir  Mozaikteki her blok kısa mesafede düzenlidir ancak tüm kristal ölçeğinde düzen görülmez Düzlem kusurları:

Bir diğer düzlemsel kusur istiflenme kusuru ’dur Uygun olmayan bir katmanın eklenmesiyle katmanların düzenli istiflenmesinin kesikliğe uğratılması veya gerekli olan katmanlardan birinin eksik olması durumudur AB, AB, AB,… tarzındaki bir kübik en yakın paketlenme istifinin ABC, ABC, ABC,… tarzında heksagonal en yakın paketlenme gösteren iyon veya atom dizisine ait bir katmanla kesikliğe uğramasıdır ABABABABABCABABAB ABCABCABCABABCABC İhmalli katı eriyik ve renk merkezleri yapısal kusurlara ait diğer örneklerdir