OKSİDASYON

OKSİDASYON Oksidasyon maddenin oksidasyon kademesinin arttırılması işlemidir. Su ve atıksu arıtımında oksidasyonun amacı,suda bulunması istenmeyen maddelerin zararı olmayan maddelere dönüştürmektir. Su ve atıksularda oksidasyona konu olan maddeler genellikle şunlardır: İnorganik maddeler ( Mn 2+, Fe 2+, S 2-, CN -, SO32-) Organik maddeler ( Fenoller, aminler, humik asitler, renk, tad ve koku üreten bileşikler, deterjanlar, bakteri ve algler) Genellikle bir oksidasyon prosesini sonuna kadar götürmeye gerek yoktur. Çünkü reaksiyon sırasında zararsız ara ürünler meydana gelmektedir. İleri oksidasyon ve reaksiyonu sonuna kadar götürmek daha zor ve pahalı olmaktadır

OKSİTLEYİCİ MADDELER Su ve atıksu arıtımında kullanılan başlıca oksitleyici maddeler; Oksijen ve hava Ozon Hidrojen peroksit Potasyum permanganat Klor (veya hipokloritler) Klordioksit Potasyum ferrat (VI) Anodik oksidasyon Ultraviyole ışınları (UV) Fenton reaktifi

OKSİTLEYİCİ MADDELER İdeal bir oksidasyon maddesi, oksidasyondan sonra suda zararlı bir madde bırakmamalıdır. Bir oksidasyon madeesinin seçiminde aşağıdaki faktörler rol oynar: Oksidasyon verimi Fiyat Kullanım kolaylığı Son ürünlerin özelliği Diğer yöntemlere göre üstünlüğü Birçok uygulamada kuvvetli oksitleyici madde olarak; ozon, permanganat, klordioksit ve klor kullanılmaktadır. Ozon daha çok içme suyu dezenfeksiyonunda kullanılır. Potasyum permanganat prensip olarak tad ve koku kontrolunda ve demir ve mangan oksidasyonunda kllanılmaktadır.

OKSİTLEYİCİ MADDELER Klordioksit fenol oksidasyonunda daha çok tercih edilir. Klor içme suyu dezenfeksiyonunda, demir-mangan oksidasyonun a endüstriyel sularda siyanür oksidasyonunda daha çok kullanılmaktadır. Diğer oksidasyon vasıtalarının kullanımı daha sınırlıdır. Mesela hidrojen peroksit, potasyum ferrat(VI) gibi. Son zamanlarda oksidasyona dayanıklı organik maddelerin oksidasyonunda anodik oksidasyon ile birçok çalışma yapılmaktadır. UV daha çok içme suyu dezenfeksiyonunda kullanılmakla beraber, atıksulardaki organiklerin oksidasyonunda da diğer oksidasyon vasıtalarıyla birlikte kullanılabilir.

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ Uzun yıllar, oksidasyon(yükseltgenme) ve redüksiyon(indirgenme) reaksiyonları basitçe oksijen ilavesi veya hidrojen çıkarılması şeklinde tanımlanmıştı. C + O2 → CO2 CH3OH + CuO → HCHO + H2O + Cu Bugün ise bu olayı elektron transferi şeklinde açıklamaktayız. Bir oksidasyon-redüksiyon (REDOKS) reaksiyonunda elektron veren madde yükseltgenir, elektron alan madde ise indirgenir. Mesela demir(II) iyonunun permanganatla oksidasyonu asidik ortamda aşağıdaki gibi gerçekleşir: MnO4-(aq) + Fe 2+ (aq) → Mn 2+ (aq) + Fe3+ (aq)

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ Şekilde bu olay şematik olarak gösterilmiştir.

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ Bu reaksiyonda manganın oksidasyon basamağı (+7),demirin oksidasyon basamağı (+2) dir. Reaksiyonda mangan 5 e- alarak indirgenmiş, demir ise 1 e- vererek yükseltgenmiştir. Bu durumu iki ayrı yarım reaksiyon şeklinde gösterebiliriz. Fe 2+ → Fe 3+ + e- Mn7+ + 5e- → Mn 2+ Redoks reaksiyonunda transfer edilen elektronların sayısı eşit olacağından, demir atomunun 5 adet olması gerekir. 5Fe 2+ → 5Fe 3+ + 5e- MnO4- + 5e- → Mn 2+

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ iki yarım reaksiyon toplandığında 5Fe 2+ + MnO4- → 5Fe 3+ + Mn 2+ Bu reaksiyon asidik ortamda gerçekleştiği için, reaksiyonun sol tarafına H+, sağ tarafına ise H2O eklenir ve reaksiyon denkleştirilir. 5Fe 2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O Aşağıdaki reaksiyon bazik çözeltide meydana gelmektedir. HS- + NO3-→ S + NO2- Bu reaksiyonda kükürt -2, azot +5 dir. Buna göre; S2- → So + 2e N 5+ + 2e → N 3+ Buna göre alınan ve verilen elektron sayıları eşittir. Yarım reaksiyonlar toplanır;

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ HS- + NO3- → So + NO2- Reaksiyon bazik ortamda olduğunu ve reaksiyondaki yük dengeleri dikkate alınarak reaksiyonun ürün kısmına OH- ilave edilir. HS- + NO3- → So + NO2- + OH- Manganın başlıca oksidasyon basamakları Mn2+ +II MnO4- + VII MnO2 + IV Mn7+ nın Mn4+ ya indirgenmesi; MnO4-(aq) + 3e- → MnO 2 (k) şeklinde olur. Bu reaksiyon oksijen atomu ve yük bakımından denk değildir. Reaksiyonu denkleştirmek için reaksiyonun sağ ve soluna OH-, H+ veya H2O türlerinden uygun olanlar eklenir. Mesela,

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ MnO4-(aq) + 3e- + 4H+ (aq) → MnO2 (k) + 2H2O (s) veya MnO4-(aq) + 3e- + 2H2O (s) → MnO2 (k) + 4OH-(aq) Bu reaksiyonların her ikisi de olabilir. Mn2+ nın yükseltgenmesi için; Mn2+ → Mn4+ + 2e- Bu yarı reaksiyon aşağıdaki gibi yazılabilir; Mn2+ + 4OH- → MnO2 + 2e- + 2H2O Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 2e- + 4H+ Son redoks reaksiyonu yukarıdaki uygun yarı reaksiyonları toplanması ve uygun sayılarla çarpılmasıyla elde edilir.

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ Son redoks reaksiyonu yukarıdaki uygun yarı reaksiyonları toplanması ve uygun sayılarla çarpılmasıyla elde edilir. 2/ MnO4-(aq) + 3e- + 4H+ (aq) → MnO2 (k) + 2H2O (s) 3/ Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 2e- + 4H+ _________________________________________________ 2MnO4-(aq) + 3Mn2+ (aq) + 2H2O (s) → 5MnO2 (k) + 4H+ (aq) Bu reaksiyona “Guyard reaksiyonu” denilmektedir. Elektron transferiyle redoks reaksiyonlarının açıklanması çok basit olmakla birlikte, bazı reaksiyonlar direkt elektron transferiyle yürümezler. Kovalent bağlı organik bileşiklerde elementlerin oksidasyon basamaklarını ayırt etmek zordur. Mesela,

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ Cl2 (g) + CH4 (g) → CH3Cl (g) + HCl (g) Reaksiyonunda metanın oksidasyona uğrayıp uğramadığını söylemek zordur. Ancak , Pauling’in(1960) tanımına göre bir yaklaşımda bulunulabilir. Pauling’e göre kovalent bağlı bir bileşikteherbir atomun oksidasyon kademesi şöyle tanımlanabilir; her bir elektron çifti, onu ortaklayan iki atomun daha elektronegatif olanına tam olarak bağlandığı zaman, atomun üzerinde kalan yük, o atomun oksidasyon kademesidir. Benzer atomlar tarafından paylaşılan bir elektron çifti atomlar arasında eşit olarak dağılır. Atomların nispi oksidasyon basamaklarını belirlemek için, onların elektronegatifliklerine bakmak gerekir . Elektronegatiflik değeri büyük olan bir atom diğerine göre negatif olur. Aşağıdaki tabloda elementlerin elektronegatiflikleri verilmiştir.

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ Tablodaki değerlere göre klor, diğerleri içinde en negatif olanıdır.Bileşiklerdeki elementlerin oksidasyon basamakları aşağıdaki tabloda gösterilmiştir. Buna göre, metandaki C atomu (-4) den (-2) ye oksitlenirken, Cl atomu (0) dan (-1) e redüklenir.

OKSİDASYONUN PRENSİP VE TEORİLERİ

OKSİDASYONUN TERMODİNAMİK AÇIDAN İNCELENMESİ Pratikteki uygulamalarda en etkili oksitleyici maddeyi seçmek çok önemli bir konudur. Oksitleyici bir maddenin etkinliği,bir maddeyi kantitatif olarak oksitleme potansiyeline bağlıdır. Redoks reaksiyonları elektron transferi ile gerçekleştiği için, bu reaksiyonlarda bir elektrik akımı meydana gelir. Bu yüzden redoks resksiyonlarına pil reaksiyonları da denilebilir. Redoks reaksiyonunu meydana getiren yarı-reaksiyonların potansiyeline yarım pil potansiyeli adı verilmektedir. Yarım pil potansiyelleri, standart potansiyeli keyfi olarak 0 kabul edilen hidrojen elektroduna karşı ölçülür. 2H+ (aq) + 2e- → H2 (g) Eo = 0

OKSİDASYONUN TERMODİNAMİK AÇIDAN İNCELENMESİ Standart elektrod potansiyeli (Eo) , reaksiyon ortamındaki bütün iyonların aktivitelerinin (a) 1 mol/L ye ve bütün gazların basınçlarının 1 atm ye eşit olduğu, sıvı ve katıların saf olduğu şartlarda ve 25o C sıcaklıkta meydana gelen reksiyonun elektrod potansiyelidir. Bazı yarı-reaksiyonların standart elektrod potansiyelleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. Oksidasyon potansiyeli daha negatif olan oksitleyici madde, daha kuvvetlidir. Tablolardan bulunan standart elektrod potansiyelleri, “Nernst denklemi” yardımıyla standart olmayan şartlara dönüştürülebilir.

ELEKTROD POTANSİYELLERİ

ELEKTROD POTANSİYELLERİ

NERNST DENKLEMİ Burada, T= sıcaklık (K) n = transfer edilen elektron sayısı F = Faraday sabiti ( 96500 coulomb) R = Gaz sabiti (8.314 J/K .mol) Eo = standart elektrod potansiyeli [Ox] = Oksitleyicinin konsantrasyonu [Red] = İndirgeyici maddenin konsantrasyonu

SERBEST ENERJİ Oksidasyon potansiyeli, direkt olarak redoks reaksiyonunun serbest enerji değişimiyle ilgilidir; Standart şartlarda Standart olmayan şartlarda Şeklinde yazılabilir. Bir reaksiyonun gerçekleşebilmesi için, elektrod potansiyeli pozitif veya serbest enerji değerinin negatif olması gerekir. Termodinamik hesaplamalar, bir redoks reaksiyonun olup olmayacağını belirlemekle beraber, bu reaksiyonun ne kadar süre içinde tamamlanacağı hakkında bir fikir vermez.

SERBEST ENERJİ Basit inorganik elektron transferi reaksiyonları gibi dengeye kolayca ulaşılan reaksiyonlarda uygun negatif bir serbest enerji değeri veya pozitif bir elektrod potansiyeli, reaksiyonun makul bir süre içinde tamamlanacağını ifade eder. Ancak organik maddelerin yer aldığı ve denge şartları altında gerçekleşmeyen birçok reaksiyonlarda, termodinamik sonuçlar gerçek etkinliği belirtmezler. Bu yüzden birçok redoks reaksiyonlarda, serbest enerjiden ziyade aktivasyon enerjisiyle ilgilenilir.

OKSİDASYONUN KİNETİK AÇIDAN DEĞERLENDİRİLMESİ Bir oksidasyon reaksiyonunu başarıyla gerçekleştirmek, onun uygun bir reaksiyon olup olmadığına ve hız parametrelerine bağlıdır. Genel olarak bir reaksiyonun makul bir süre içinde tamamlanması aşağıdaki faktörlere bağlıdır; Reaktantların konsantrasyonu Sıcaklık Sistemin bileşimindeki değişimler Safsızlıklar Birkaç basit gaz reaksiyonu hariç, hız parametreleri kantitatif olarak ölçülemez ve bu yüzden deneysel veriler elde etmek mümkün olmaz. Çözeltide gerçekleşen reaksiyonlar, çözünen/çözücü arasındaki reaksiyonlardan dolayı oldukça karmaşıktır.

OKSİDASYONUN KİNETİK AÇIDAN DEĞERLENDİRİLMESİ Böyle ara reaksiyonlar hızı değiştirir (arttırır veya azaltır). Bu yüzden birçok reaksiyonlarda reaksiyon hızını teorik olarak öngörmek mümkün olamaz. Genellikle reaksiyonların hızlarını belirlemek için deneysel verilerden yararlanılır. Böylece reaksiyonun reaktant konsantrasyonlarından, katalizörlerden, sıcaklıktan ve diğer etkenlerden nasıl etkilendiği anlaşılır. Demirin sudaki oksidasyonu için deneysel verilerden aşağıdaki denklem elde edilmiştir;

OKSİDASYONUN KİNETİK AÇIDAN DEĞERLENDİRİLMESİ Bu denklem, demir(II) nin oksidasyonu, demir(II) nin ve oksijenin konsantrasyonu ile birinci mertebeden, hidroksil konsantrasyonu ile ikinci mertebeden ilişkilidir. Yani OH- konsantrasyonundaki 10 misli artış ( yani pH ın 1 birim artışı ) reaksiyon hızını 100 misli arttırır. Oksidasyon reaksiyonları tek basamaklı olmayıp, genellikle çok basmaklıdır. Ancak hız denklemi en yavaş basamağın hızını verir ve genelikle basittir.

Oksidasyon hızı üzerine katalizör etkisi Reaksiyonların hızı üzerine etki eden en önemli etkenlerden biri de katalizörlerdir. Katalizörlerin hız arttırıcı etkileri , alternatif reaksiyon basamakları meydana getirerek, reaksiyonun aktifleşme enerjisini düşürmesi sonucunda ortaya çıkar. Bazen reaksiyonun kendi ürünü katalizör gibi davranabilir. Böyle reaksiyonlara “otokatalitik reaksiyonlar” denir. Bu reaksiyonlar ilerledikçe hızlanırlar. Manganın sudaki oksidasyonu otokatalitik reaksiyona örnek olarak verilebilir. Manganın suda oksijen ile oksidasyonu sırasında meydana gelen ürün MnO2 (k) , reaksiyonu katalizler ve MnO2 meydana geldikçe reaksiyon hızlanır. Çözleltideki Mn2+, oluşan MnO2 tanecikleri üzerinde adsorplanır ve bu şekliyle, oksijen ie daha kolay reaksiyona girer. Katalizör etkisine örnek olarak, demir(II) nin suda oksijen ile oksidasyonu üzerine Cu2+ veya Co2+ nın etkisi gösterilebilir.

Oksidasyon hızı üzerine katalizör etkisi . Katalizör etkisine örnek olarak, demir(II) nin suda oksijen ile oksidasyonu üzerine Cu2+ veya Co2+ nın etkisi gösterilebilir. 2Fe2+ (aq) + ½ O2(aq) + 5H2O → 2Fe(OH)3(k) + 4H+ (aq) Sulardaki demir ve manganın oksidasyonunda bakır sülfat kullanılmaktadır.

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi pH bir oksidasyon reaksiyonunun hızını etkileyen çok önemli bir parametredir. pH aşağıdaki nedenlerden dolayı reaksiyon hızını değiştirir; pH reaksiyonun serbest enerjisini değiştirir pH reaktantların aktivitelerini değiştirir pH reaksiyon mekanizmasını değiştirir pH ın reaksiyon hızını etkilemesine örnek olarak, klorun oksidasyon etkisi gösterilebilir ortamın pH na bağlı olarak, klor; klor gazı(Cl2), hipoklorit asidi (HClO) ve hipoklorit iyonu olarak bulunur. Bu türlerin oksidasyon etkileri farklıdır. Bu yüzden klorla oksidasyon proseslerinde pH çok önemli bir faktördür

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi Benzer şekilde, ozonun oksidayon hızı da pH a bağlıdır. pH, 8-9 civarında ozon çok aktif olan hidroksil radikallerine ayrışır (HO). Böylece pH yükseldikçe ozonlama hızı artar. Örnek: Ozon ile fenol oksidasyonunda, ozon nötral fenol molekülüyle reaksiyona girdiği gibi, fenolat iyonuyla da reaksiyona girer. Bu reaksiyonun hız denklemi

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi Hız sabitleri; kfenol = 1.3x103 L/mol.s kfenolat = 1.4x109 L/mol.s Fenolün, fenolata ayrışmasına ait denge sabiti; Fenol ↔ Fenolat + H+ K = 1.26x10-10 1. Fenolün ilk toplam konsantrasyonu 1.00x10-5 M ve ozonun ilk konsantrasyonu 5.00x10-4 M olduğuna göre, pH=2 ve pH=10 da fenol ve fenolatın konsantrasyonunu hesaplayınız.

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi Yukarıda verilen hız denkleminin her iki teriminin değerini bulunuz ve buna göre, fenolün verilen pH değerlerinde fenol ve fenolat olarak reaksiyona girme hızlarını mukayese ediniz. Çözüm : Fenolün denge sabiti : Burada, [Fenol]top= Toplam fenol konsantrasyonu veya 1.10-5 M x = Fenolat konsantrasyonu [Fenol]top-x = Dengedeki fenol konsantrasyonu

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi Bu değerler her iki pH için denklemde yerine yazılırsa fenol ve fenolatın konsantrasyonları bulunur:

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi Ozonun konsantrasyonundaki azalma hızını bulmak için yukarıda verilen hız denklemi kullanılır: pH 2 de değerler denklemde yazılarak

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi Aynı şekilde pH 10 için,

Oksidasyon hızı üzerine pH etkisi pH 2 de reaksiyonun büyük bir kısmı (%99 u) fenol molekülüyle olur. Fakat reaksiyon çok yavaştır. Aksine pH 10 da ise reaksiyon fenolat reaksiyonuyla olur ve pH 2 ye göre 600 000 misli daha hızlıdır.

Elektrokimyasal Piller 28.04.2017 Elektrokimyasal Piller İki ayrı beherden birinde Zn, diğerinde Cu çubuk vardır.Zn çubuğun bulunduğu behere 1 M çinko tuzu, Cu çubuğun bulunduğu behere 1 M bakır tuzu çözeltisi konulmuştur. Her iki beher, içinde KN03 çözeltisi olan ve uçları yarı geçirgen tabakayla kapatılmış bir U borusu ile birleştirilmiştir. Buna tuz köprüsü denir. 05.03.2009 05/03/2009 36

28.04.2017 Çinko ve bakır uçlar bir iletken tel ile bir ölçü aletine bağlanacak olursa, elektrik akımını geçtiği görülür. Ölçü aleti 1.1 Voltu gösterir. Pilden akım geçirilmeye devam edilecek olursa, sonunda çinkonun ağırlığının azaldığı, bakırın ağırlığının arttığı görülür. Çinko-bakır pili 05.03.2009 05/03/2009 37

Bakır ise metalik hale geçip, ayrışmaktadır; 28.04.2017 Pilde gözlenen olayın sonuçları çinkonun çözünerek çözeltiye geçtiğini gösterir; Bakır ise metalik hale geçip, ayrışmaktadır; 05.03.2009 05/03/2009 38

28.04.2017 Pilde meydana gelen bu reaksiyonlara yarım reaksiyon denir. Reaksiyonlara göre çinko elektron verip "yükseltgenmekte" , bakır ise elektron alıp "indirgenmekte" dir Bu reaksiyonlar toplanırsa pildeki toplam reaksiyon elde edilmiş olur. 05.03.2009 05/03/2009 39

28.04.2017 ÖRNEK Pildeki yükseltgenme reaksiyonuna "anodik" , indirgenme reaksiyonuna da "katodik" reaksiyon denir. Burada çinko, anodik reaksiyona uğramakta olduğundan pilin anodunu, bakır, katodik reaksiyon meydana getirdiğinden katodunu oluşturmaktadır. 05.03.2009 05/03/2009 40

Standart pil potansiyeli 28.04.2017 Standart pil potansiyeli Yukarıdaki pilde biri yükseltgenme, diğeri indirgenme şeklinde olan iki yarı reaksiyon meydana gelmektedir. Pilin toplam gerilimi bu yarı reaksiyonların gerilimlerinin toplamlarından ibarettir. Acaba bu yan reaksiyonların tek tek potansiyelleri nedir ? Bir yarı reaksiyonu tek başına meydana getirip, gerilimini ölçme imkanımız yoktur. Ancak gerilimi sıfır kabul edilen bir yarı reaksiyon oluşturularak, gerilimi ölçülmek istenen bir yarı pilin potansiyeli ölçülebilir. 05.03.2009 05/03/2009 41

Gerilimi sıfır kabul edilen yarı pil reaksiyonu,içinde 28.04.2017 Gerilimi sıfır kabul edilen yarı pil reaksiyonu,içinde reaksiyonunun olduğu "hidrojen elektrodu" dur. Basıncın 1 atmosfer, sıcaklığın 25°C ve konsantrasyonun 1 molar, olduğu şartlara "standart şartlar" denir Bu şartlarda hidrojen elektrodunun potansiyeli sıfır kabul edilir. Hidrojen elektrodunu kullanarak Şekil 13.13 de görüldüğü gibi Zn veya Cu yarı pillerinin potansiyelleri ölçülebilir. Oluşturulan piller ve potansiyellerini şöyle gösterebiliriz; 05.03.2009 05/03/2009 42

28.04.2017 05.03.2009 05/03/2009 43

28.04.2017 Yarı pil potansiyellerinin toplamı standart pil potansiyelini verir. Standart şartlarda ölçülen pil potansiyelleri E° ile gösterilir. 05.03.2009 05/03/2009 44

28.04.2017 45 Şekil 13.13. Çinko yarı pili 05.03.2009 05/03/2009 45

Tablo 13.2 de bazı standart elektrod potansiyelleri verilmiştir. 28.04.2017 Oluşturulan çinko yarı pilinde, çinko anodik reaksiyonunu meydana getirdiğinden aynı zamanda anod durumundadır. Çinko yarı pilindeki +0.76 V değerine, bu yüzden "yükseltgenme potansiyeli" denir. Aslında elektrod potansiyelleri "indirgenme potansiyeli" olarak verilir Bu durumda çinko yarı pilinin potansiyeli indirgenme şekli için yazılır, Tablo 13.2 de bazı standart elektrod potansiyelleri verilmiştir. 05.03.2009 05/03/2009 46

28.04.2017 Standart elektrod potansiyelleri bu elementlerin aktiflik sırasını da vermektedir. Bu sırada hidrojenin üzerindeki metaller asitlere H2 çıkararak etki eder. Buna karşılık hidrojenin altındaki metallere asitler ancak yükseltgen olarak etki eder. Bu sıralamada yukarıdan aşağıya doğru inildikçe aktiflik azalır 05.03.2009 05/03/2009 47

Nernst denklemi ve yarım pil potansiyelinin hesaplanması 28.04.2017 Nernst denklemi ve yarım pil potansiyelinin hesaplanması Termodinamik esaslardan hareket ederek, bir pilin EMK ifadesi, reaktant ve ürünlerin konsantrasyonları cinsinden çıkarılabilir. Galvanik bir pil için genel bir reaksiyon aşağıdaki gibi olsun; 05.03.2009 05/03/2009 48

25°C de sudaki standart elektrod potansiyelleri 28.04.2017 25°C de sudaki standart elektrod potansiyelleri 05.03.2009 05/03/2009 49

28.04.2017 Bu reaksiyon için serbest enerji değişimi, ürün ve reaktantların serbest enerjilerinin farkı olarak ifade edilebilir. Yani, Aynı ifade, bu maddelerin standart durumları için de yazılabilir Burada G° standart molar serbest enerjiyi göstermektedir. L maddesinin aktivitesi aL ise, L nin herhangi bir durumundaki serbest enerji ile standart durumdaki serbest enerjisi arasındaki fark, 05.03.2009 05/03/2009 50

bağıntısı ile verilebilir. Burada R gaz sabiti (8. 314 Joule/derece bağıntısı ile verilebilir. Burada R gaz sabiti (8.314 Joule/derece.mol), T mutlak sıcaklıktır. (13.16) denkleminden, (13.17) denklemi çıkarılırsa aşağıdaki bağıntı elde edilmiş olur; 05.03.2009 28.04.201719.02.2009

28.04.2017 Reaksiyon dengede olduğu zaman yani reaksiyon herhangi bir yöne doğru ilerlemiyorsa ΔG = 0 dır ve yazılabilir. 05.03.2009 05/03/2009 52

28.04.2017 Burada K, reaksiyonun denge sabitidir. Diğer taraftan, reaktant ve ürünlerin hepsinin aktivitesi 1’e eşitse InK = 0 olacağından ΔG° = Δ G olur. Δ G = -E°nF olduğu gibi aynı zamanda AG° = -E°nF de yazılabilir. Burada E° , reaktant ve ürünlerin standart durumda (aktiviteleri 1’e eşit) oldukları zamanki EMK yi gösterir. Bu ifadeler (13.19) denkleminde yerine yazılırsa; 05.03.2009 05/03/2009 53

28.04.2017 (13.21) denklemine Nernst denklemi denir. Bu denklemdeki aktiviteler, aktivite katsayısı, γ , ile çarpılmak suretiyle "molalite" ye dönüştürülebilir, Aktivite katsayısı sıcaklık ve konsantrasyonun bir fonksiyonu olup, deneysel olarak tayin edilir Çok seyreltik çözeltiler için aktivite katsayısı kullanmaya gerek yoktur, çünkü bu tip çözeltilerde katsayı 1 e çok yakındır Şayet madde gaz ise aktivite yerine fugasite alınır. Saf katı maddelerin aktivitesi keyfi olarak 1 alınır. Benzer şekilde su gibi reaksiyon süresince konsantrasyonu sabit kalan maddelerin de aktiviteleri 1 alınır. 05.03.2009 05/03/2009 54

28.04.2017 Bir pilin EMK sı iki elektrod potansiyelinin veya iki yarım pil potansiyelinin toplamına eşittir. Mesela; Burada , çinko iyonunun aktıvıtesıdir R = 8.314 , T = 298 K ve F = 96500 alınıp, 10 tabanlı logaritmaya geçilirse, bulunmuş olur 05.03.2009 05/03/2009 55

reaksiyonu için benzer olarak, 28.04.2017 reaksiyonu için benzer olarak, yazılabilir. Nernst denklemi tam pil reaksiyonuna da uygulanabilir; 05.03.2009 05/03/2009 56

28.04.2017 ÖRNEK Soru:Standart elektrod potansiyellerini kullanarak, 25°C de gümüş klorünün çözünürlük çarpımını bulunuz. Tablo 13.2 den seçilen uygun iki yarım pil reaksiyonu ile gümüş klorünün çözünmesine ait reaksiyonu oluştururuz. 05.03.2009 05/03/2009 57

28.04.2017 Nernst denkleminde, standart şartlar söz konusu olduğundan, E = 0 alınabilir ve yazılabilir. 05.03.2009 05/03/2009 58

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Permanganat ile siyanür oksidasyonu Siyanür daha çok metal kaplama endüstrilerinin elektroliz banyosu atıksularında bulunur. Ayrıca, çeliğin sertleştirilmesi, altın ve gümüş eldesi sırasında da önemli siyanür atıklarıyla karşılaşılır.Siyanür (CN-) düşük pH değerlerinde siyanür asidi (HCN) halinde bulunur. Bu asidin asitlik sabiti çok küçüktür (pK = 9.32) ve pH<5 olduğunda hiç ayrışmaz. Düşük pH değerlerinde siyanür asidi, permanganatla direkt olarak reaksiyona girmez. Reaksiyon için ileri sürülen mekanizma şöyledir:

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Permanganat ile siyanür oksidasyonu HCN + CN- ↔ H(CN)2- MnO4- + H(CN)2- ↔ (CN)2 + H+ + MnO43- 3MnO43- + 4H2O ↔ 2MnO2 + MnO4- + 8OH- Reaksiyonda çok zehirli olan (CN)2 (siyanojen gazı) meydana gelmektedir. Bu nedenle, Siyanürün permanganatla oksidasyonu kesinlikle düşük pH larda yapılmamalıdır. Bu reaksiyonun hız denklemi; şeklinde verilmiştir.

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Permanganat ile siyanür oksidasyonu pH =12-14 gibi yüksek pH değerlerinde zehirliliği siyanürün binde biri seviyesinde bulunan CNO- (siyanat) iyonu meydana gelir; MnO4- + CN- ↔ [O3Mn - O – CN] ↔ MnO3- + CNO- MnO3- + MnO4- + 2OH- ↔ 2 MnO42- + H2O Toplam reaksiyon; 2MnO4- + CN- + 2OH- ↔ 2 MnO42- + CNO- + H2O pH = 12-14 aralığında reaksiyon kantitatiftir. pH = 9-12 aralığında stokiometrik olmayan bir reaksiyon gözlenir ve tam oksidasyon olmaz. pH<9 değerlerinde ise reaksiyonda siyanojen gazı açığa çıkar.

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Permanganat ile siyanür oksidasyonu pH 12 de reaksiyonun standart serbest enerjisi ∆Go = - 65.2 kcal/mol , pH 14 de ise ∆Go = - 70.7 kcal/mol dür. Bu sonuçlara göre pH arttıkça reaksiyonun olabilirliği artmaktadır.Aşağıdaki grafikte 25o C de sulu çözeltide permanganat ile siyanür oksidasyonuna ait nispi hızlar gösterilmiştir.

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Klor ile siyanür oksidasyonu Siyanür atıksularda toksik limitlerin altında ise biyolojik olarak oksitlenebilir. Oksidasyon havuzlarında siyanür asidi, amonyum formata dönüşür. HCN + 2H2O ↔ HCOONH4 Klor ile siyanür oksidasyonunda düşük pH larda çok zehirli bir madde olan siyanojen klorür teşekkül eder. NaCN + Cl2 ↔ CNCl + NaCl Siyanojen klorür uçucu, kokulu ve zehirli bir maddedir. Bu nedenle klor ile siyanür oksidasyonunda pH ın düşük olmamasına çok dikkat etmek gerekir. Klor ile oksidasyonda önce NaOH ilavesi ile pH yükseltilir. Ortamda NaOH olduğunda siyanojen klorür , saiayanata dönüşür.

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Klor ile siyanür oksidasyonu CNCl + 2NaOH ↔ NaCNO + 2H2O + NaCl Bu reaksiyonun hızı pH a bağlıdır. pH 8 in altında reaksiyon yavaştır. pH 8.5 civarında reaksiyon 30 dakikada tamamlanır. Ayrıca sıcaklık da önemlidir. Fazla klor kullanmak reaksiyonun tamamlanmasını sağlar. Bu reaksiyon için gerekli madde oranı 1.125 kısım NaOH/ kullanılan Cl2 şeklindedir. Reaksiyon ortamdaki organik bileşikler, oksitlenebilen metaller ve kompleksler reaksiyonu yavaşlatabilir. Reaksiyonda açığa çıkan siyanatın zehirliliği çok azdır ve kolayca hidroliz olarak ayrışır.

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Klor ile siyanür oksidasyonu Daha fazla klor kullanılırsa siyanatın da oksidasyonu gerçekleştirilebilir.Böylece son ürünler CO2 ve N2 olur. 2NaCNO + 4NaOH + 3Cl2 ↔ 2CO2 + 6NaCl + N2 + 2H2O Bu reaksiyon pH 6.5-6.8 aralığında çok hızlı gerçekleşmesine rağmen, genellikle pH 8.5 da çalışılır. Bu suretle hem azot triklorürün teşekkülü önlenmiş olur, hem de reaksiyonların ardışık olarak meydana gelmesi sağlanmış olur. Reaksiyon pH 8.4 de 10 dakikada, pH 9.6 da 40 dakikada tamamlanır.

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Klor ile siyanür oksidasyonu Siyanür tam oksidasyonunu sağlamak için klorun siyanüre oranı; 7.35 kısım Cl2/ CN- olmalıdır. Reaksiyon sonunda ortamda aşırı klor kalmamlıdır. Aksi takdirde azot oksitleri teşekkül eder. Sıcaklık da yüksek olursa kloratlar meydana gelir. Siyanürlü sular kesikli veya sürekli çalışan sistemlerde arıtılabilir. Toksik HCN nin teşekkülünü önlemek için, asidik atık sularla, siyanürlü atık suları birbirinden ayrımak şarttır. Atıksuda bulunan diğer kirliliklerden dolayı, sodyum hidroksit ihtiyacı genellikle deneysel olarak belirlenir. Sürekli çalışan arıtım sistemlerde, klor ilavesini kontrol etmek için, redoks potansiyeli (ORP) ölçülür.

SİYANÜRLÜ SULARIN ARITILMASI Klor ile siyanür oksidasyonu pH ve bekleme süresi uygunsa, aşırı klor ialvesiyle oksidasyon tam olarak gerçekleşir. Aşağıdaki grafikte ilave edilen klor miktarıyla ORP arasındaki değişim verilmiştir. Grafikten görüldüğü gibi ORP değerini +200 mV civarına getirecek şekilde klor ilave etmek gerekir.

Klor ile mangan oksidasyonu Örnek : Mn(II) nin klor ile oksitlenip oksitlenemeyeceğini pH’a bağlı olarak termodinamik açıdan a) Standart şarlar b) [Mn 2+]= 10-5; [HOCl] = 10-4 M; [Cl-] = 10-3 M için inceleyiniz. Değişik sabitler aşağıdaki tabloda verilmiştir.

Klor ile mangan oksidasyonu Çözüm: a) Klor suda hipoklorit asidi ve hidroklorik aside hidrolizlenir; Cl2 + H2O ↔ HCl + HOCl (1) Bu reaksiyondaki maddelerden Cl2 ve HOCl oksitleme özelliğine sahiptir. Klorun hidroliz sabiti; (2) Normal su arıtım şartları altında (pH>3, [Cl-] < 1000 ppm) denge sağa doğru gerçekleşir ve suda çözünmüş klorun miktarı ihmal edilebilir seviyede bulunur.

Klor ile mangan oksidasyonu HOCl zayıf bir asittir. HOCl ↔ H+ + OCl- (3) (4) Hipoklorit asidinin oksidasyonuna ait termodinamik hesaplarda pH önemli bir faktördür. Çünkü pH, OCl- ve HOCl miktarını belirler. Bilindiği gibi zayıf bir asit için; (5)

Klor ile mangan oksidasyonu bağıntısı yazılabilir. Burada, [HA] = α CA (6) yazılabilir Burada, α = İyonlaşmaya asit oranı CA= Asidin başlangıç konsantrasyonu CA = [HA] + [A-] (7) olduğundan,

Klor ile mangan oksidasyonu [A-] = (1-α) CA (8) yazılabilir. [HA] ve [A-] yerine yazılırsa, (9) denklemi elde edilir. Bu denklem, asit ve baz türlerinin dağılımını pH ın fonksiyonu olarak hesaplamaya yarar. Bu denklemden hipoklorit asidin sulu çözeltisinde %100 HOCl ve pH>9 için %100 OCl- olduğu bulunur. Bu sonuca göre Mn(II) nin klorla oksidasyonunu pH<6 ve pH>9 şartlarında incelemek gerekir.

Klor ile mangan oksidasyonu pH<6 için oksidasyon reaksiyonu; HClO + H+ + 2e- ↔ Cl- + H2O (10) Mn2+ + 2H2O ↔ MnO2(k) + 4H+ + 2e- (11) ___________________________________________________ HClO + H2O + Mn2+ ↔ Cl- + MnO2(k) + 3H+ (12) HOCl ile mangan oksidasyonuna ait serbest enerji değişimi; (13) (14)

Klor ile mangan oksidasyonu HOCl hariç diğer maddelerin serbest enerji değerleri tabloda verilmiştir. HOCl nin serbest enerji değeri ayrışma sabitinden bulunabilir. HOCl ↔ H+ + OCl- (3)

Klor ile mangan oksidasyonu Standart şartlarda; (15) ; Verilen şartlarda serbest enerji değişimini hesaplamak için denklem (16) kullanılır; (16)

Klor ile mangan oksidasyonu (17) pH=6 için (16) ve (17) denkleminden;

Klor ile mangan oksidasyonu pH= 2 için; Bu sonuçlara göre pH<6 olduğunda , pH artarken oksidasyonun termodinamik olabilirliği artmaktadır. pH>9 da oksidasyon reaksiyonunda hipoklorit iyonu rol oynar;

Klor ile mangan oksidasyonu ClO- + 2H+ + 2e- ↔ Cl- + H2O (10) Mn2+ + 2H2O ↔ MnO2(k) + 4H+ + 2e- (11) _________________________________________________________ ClO- + H2O + Mn2+ ↔ Cl- + MnO2(k) + 2H+ (12) Bu reaksiyonun standart serbest enerjisi; pH= 9 da;

Klor ile mangan oksidasyonu pH= 12 de; pH a bağlı olarak serbest enerji değerleri Tablo1 de toplu olarak verilmiş ve Şekil 1 de grafik olarak gösterilmiştir.

Klor ile mangan oksidasyonu Tablo 2. pH a bağlı olarak hesaplanan serbest enerji değerleri

Klor ile mangan oksidasyonu Şekil 1. 10-3 M Klorür iyonu mevcudiyetinde 25oC de pH ın fonksiyonu olarak ,Mn(II) (10-5M) ile klorun (HClO veya ClO- olarak 10-4M) reaksiyonuna ait hesaplanmış serbest enerji değişimleri.

Klor ile mangan oksidasyonu Tablo 2 ve Şekil 1 den görüldüğü gibi pH ile ∆G arasında düz ve sürekli bir değişim vardır. pH arttıkça, ∆G nın negatif olarak değeri artmaktadır. Bu sonuca göre pH arttıkça reaksiyonun gerçekleşme imkanı da artmaktadır.