Optik Atomik Spektrometri. Optik Atomik Spektrometriye Giriş Elementlerin tanınmasında optik, kütle ya da x-ışını spektrometri yöntemleri kullanılır.

... konulu sunumlar: "Optik Atomik Spektrometri. Optik Atomik Spektrometriye Giriş Elementlerin tanınmasında optik, kütle ya da x-ışını spektrometri yöntemleri kullanılır."— Sunum transkripti:

1 Optik Atomik Spektrometri

2 Optik Atomik Spektrometriye Giriş Elementlerin tanınmasında optik, kütle ya da x-ışını spektrometri yöntemleri kullanılır. Optik atomik spektrometride, elementler atomlaştırma işlemi ile buhar halinde atom ya da iyonlarına dönüştürülür. Akabinde buhardaki türlerin UV/GB absorpsiyonu, emisyonu veya floresansı ölçülür. Atomik kütle spektrometride gaz halindeki türler pozitif yüklü iyonlarına dönüştürülür ve kütle/yük oranına göre ayrılır. X-ışını spektrometride ise numunedeki elementler atomlaştırma yapılmadan analiz yapılır. Bu bölümde optik atomik spektrometri teknikleri (absorpsiyon ve floresans) incelenecektir.

3 Atomik spektrometri 70 kadar elementin kalitatif ve kantitatif tayininde kullanılır Atomik spektrometri 70 kadar elementin kalitatif ve kantitatif tayininde kullanılır Atomik metotların tipik duyarlılığı milyonda bir (ppm) ile milyarda bir (ppb) arasında değişir. Atomik metotların tipik duyarlılığı milyonda bir (ppm) ile milyarda bir (ppb) arasında değişir. Diğer yöntemlere olan avantajları; hız, kullanışlılık, yüksek seçicilik, fazla yüksek olmayan cihaz fiyatları vs. Diğer yöntemlere olan avantajları; hız, kullanışlılık, yüksek seçicilik, fazla yüksek olmayan cihaz fiyatları vs. Kimyasal bağlar olmadan titreşimsel ve dönmesel enerji seviyelerinden bahsedilemeyeceği için, atomik spektrometride elde edilen spektrumlarda az sayıda ince pik veya çizgiler mevcuttur. Kimyasal bağlar olmadan titreşimsel ve dönmesel enerji seviyelerinden bahsedilemeyeceği için, atomik spektrometride elde edilen spektrumlarda az sayıda ince pik veya çizgiler mevcuttur.

4 Optik Atomik Spektrumlar Spektrumlar elektronik geçişlerden kaynaklanan çok ince ve keskin piklerden oluşur. Spini ve orbital hareketleri zıt yönde olan elektronun enerjisi iki hareketinin yönü de aynı olan elektronunkinden biraz küçüktür (p orbitallerinin iki farklı enerji seviyesine yarılması). Bu durum d ve f orbitallerinde de görülür. p, d ve f orbitallerinin iki seviyeye yarılması tek dış elektron içeren türler için karakteristiktir (Na, Mg + ya da Al 2+ gibi).

5 Oysa nötr Mg’de (iki dış elektronu olduğu için) uyarılmış singlet ve triplet haller görülür. Singlet halde elektronlar ters spinli olduğu için manyetik alanlarının etkileri birbirini yok eder ve böylece enerji yarılması olmaz. Triplette ise elektronlar aynı spinlidir ve bunların oluşturduğu manyetik alan ile orbitallerin manyetik alanı etkileşir ve örneğin p seviyesi üçe (triplete) yarılır. Değerlik elektronlarının sayısı büyüdükçe enerji diyagramları karmaşık hale gelir. Ancak ışımalı geçişler oldukça az sayıda olduğu için analiz mümkün olmaktadır. Temel singlet hal Uyarılmış singlet hal Uyarılmış triplet hal

6 1. Atomik Emisyon Spektrumları Elektronun alev, plazma, ark veya kıvılcım ısısıyla bir üst enerji seviyesine uyarılır. Uyarılan elektron temel hale dönerken yaydığı ışınlar spektrumda belirli dalga boylarında görülür. Işın kaynağı yoktur. 2. Atomik Absorpsiyon Spektrumları Gaz haline getirilmiş atomlar bir ışın kaynağından gelen ışınların belli dalga boylarını absorplar. 3. Atomik Floresans Spektrumları Alevdeki atomlar ya da iyonlar bir ışın kaynağına maruz bırakıldığında absorpsiyon sonrası belli dalga boylarında ışımalı emisyon (floresans) yaparlar. Uyarma dalga boyu ile floresans dalga boyu durulmanın farklı seviyelere olmasından dolayı aynı dalga boyunda olamayabilir.

7 Atomik çizgi genişlikleri Atomik absorbsiyon ve atomik emisyon çizgilerinin doğal kalınlıkları 10 -5 nm kadardır Dar çizgiler spektrumların örtüşme ihtimalini azalttığı için önemlidir. Atomik spektroskopide oluşan dar çizgiler spektrumların örtüşmesinden kaynaklanan girişim olasılığını azaltır.Atomik absorbsiyon ve atomik emisyon çizgilerinin doğal kalınlıkları 10 -5 nm kadardır. Dar çizgiler spektrumların örtüşme ihtimalini azalttığı için önemlidir. Atomik spektroskopide oluşan dar çizgiler spektrumların örtüşmesinden kaynaklanan girişim olasılığını azaltır. Atomik spektroskopide pik genişliği etkili pik kalınlığı denilen(  1/2 ) ile verilir.Atomik spektroskopide pik genişliği etkili pik kalınlığı denilen(  1/2 ) ile verilir. Pik genişlemesinin sebepleri A)Belirsizlik etkisi A)Belirsizlik etkisi B)Doppler etkisi C)Basınç etkisi

8 A.Belirsizlik etkisi Elektronik geçiş süresine (ömrüne) bağlı olarak çizgi kalınlıkları değişik değerler alabilir. Heisenberg’in belirsizlik ilkesine göreElektronik geçiş süresine (ömrüne) bağlı olarak çizgi kalınlıkları değişik değerler alabilir. Heisenberg’in belirsizlik ilkesine göre  frekanstaki belirsizlik  t  uyarılmış halin yaşam süresi ,  t’nin fonksiyonu olarak değişen değerler alabilir. ( ~10 -7 - 10 -8 s) ,  t’nin fonksiyonu olarak değişen değerler alabilir. ( ~10 -7 - 10 -8 s) . t > 1. t > 1. t > 1. t > 1 Dalga boyuna ( ) bağlı olarak, belirsizlik genişlemesinden dolayı çizgi kalınlıkları genellikle ~10 -4 Å (10 -5 nm) değerlerindedir.( doğal çizgi kalınlığı). Dalga boyuna ( ) bağlı olarak, belirsizlik genişlemesinden dolayı çizgi kalınlıkları genellikle ~10 -4 Å (10 -5 nm) değerlerindedir.( doğal çizgi kalınlığı).

9 B.Doppler genişlemesi Doppler genişlemesi atomların alevdeki hareketinden kaynaklanır. Alev içinde atomlar Maxwell-Boltzmann dağılımına göre tüm yönlerde hareket ederler. Sıcaklıkla Doppler etkisi artar.Doppler genişlemesi atomların alevdeki hareketinden kaynaklanır. Alev içinde atomlar Maxwell-Boltzmann dağılımına göre tüm yönlerde hareket ederler. Sıcaklıkla Doppler etkisi artar. Hareketli atomların absorpladığı ya da yaydığı ışının dalga boyu, hareket dedektöre doğru ise küçülür ( artar).Hareketli atomların absorpladığı ya da yaydığı ışının dalga boyu, hareket dedektöre doğru ise küçülür ( artar). Atomlar dedektörden uzaklaşırken ise artar ( azalır).Atomlar dedektörden uzaklaşırken ise artar ( azalır).

10 C.Basınç genişlemesi Basınç genişlemesi, alev içindeki atomların çarpışmalarından ortaya çıkar. Bu çarpışmalar temel hal enerji seviyelerinde küçük değişmelere sebep olur. Sıcaklıkla artan bir etkidir.Basınç genişlemesi, alev içindeki atomların çarpışmalarından ortaya çıkar. Bu çarpışmalar temel hal enerji seviyelerinde küçük değişmelere sebep olur. Sıcaklıkla artan bir etkidir. Basınç genişlemesi sonucu doğal çizgi kalınlaşmasından yüzlerce hatta binlerce kat daha büyük çizgi genişlemesi olur. (10 -2 Å’den 10 -1 Å’e veya 10 - 3 nm’den 10 -2 nm’ye).Basınç genişlemesi sonucu doğal çizgi kalınlaşmasından yüzlerce hatta binlerce kat daha büyük çizgi genişlemesi olur. (10 -2 Å’den 10 -1 Å’e veya 10 - 3 nm’den 10 -2 nm’ye).

11 Atomik spektrum üzerine sıcaklığın etkisi Bir atomlaştırıcıda uyarılmış ve uyarılmamış atomların sayıları arasındaki oran sıcaklığa bağlıdır. Boltzmann eşitliği; N j =Uyarılmış atomların sayısı N 0 =Temel haldeki atomların sayısı P j =Uyarılmış halde eşit enerjiye sahip hal sayısı P o =Temel halde eşit enerjiye sahip hal sayısı E j =Uyarılmış hal ile temel hal arasındaki enerji farkı T=sıcaklık K=Boltzmann sabiti (1.28.10 -23 J/K) Bu eşitliğe göre atomlaştırıcının sıcaklığı 2500 K’den 2510 K’e yükseltilirse örneğin uyarılmış sodyum atomlarının sayısı % 4 oranında artar. Bu da emisyon spektrumundaki piklerin şiddeti artırır. Ancak termal olarak uyarılmış atomlardan ziyade başlangıçta uyarılmamış atomlara dayana absorpsiyon ve floresans yöntemleri sıcaklıktan daha az etkilenir.

12 Numune verme yöntemleri Atomik spektroskopi uygulaması yapabilmek için, öncelikle numunenin atomlaştırılması gerekir. Atomlaştırma-Numunenin gaz halinde atomlarına veya basit iyonlarına atomlaştırıcılarda dönüştürülmesi prosesidir. Atomlaştırıcı tipi Sıcaklık ( o C) Alev1700-3150 Elektrotermal buharlaştırma 1200-3000 İndüktif eşleşmiş argon plazma 4000-6000 Doğru akım argon plazma 4000-6000 Mikrodalga- indüklenmiş argon plazma 2000-3000 Numune verme yöntemi Numune tipi Pnömatik sisleştirme Çözelti Ultrasonik sisleştirme Çözelti Elektrotermal buharlaştırma Katı, sıvı, çözelti Hidrür oluşturma Belirli elementlerin çözeltileri Doğrudan verme Katı, toz Lazer aşındırma Katı Kıvılcım veya ark aşındırma İletken katı Akkor boşalım tozlaşması İletken katı

13 Pnömatik sisleştiriciler Yüksek-hızlı (basınçlı) taşıyıcı gaz ortamında ince damlacıklara parçalanan (sis) numune atomlaştırıcıya püskürtülür. Ultrasonik sisleştiriciler Numune titreşimlerle sisleştirilir. Pnömatiğe göre daha homojen numune elde edilir. Elektrotermal buharlaştırıcılar Numune elektrik akımıyla argon gazı içine buharlaştırılır. Diğerlerinin aksine anlık sinyal oluşturur. Hidrür oluşturma As, Sb, Sn, Se, Bi ve Pb elementlerinin uçucu hidrürleri oluşturularak inert bir gaz ile atomlaştırıcıya sürüklenir. Burada uygulanan sıcaklıkla hidrürler bozulur ve elementlerin nötr atomları oluşur. Gözlenebilme sınırı oldukça iyidir.

14 Doğrudan verme Katı numune atomlaştırıcıya toz haline getirilerek verilir. Kıvılcım veya ark aşındırma Elektrik boşalımı sırasında iletken katı numune yüzeyinden kopan buhar ve tanecikler inert bir gaz ile atomlaştırıcıya taşınır. Lazer aşındırma Hem iletken hem iletken olmayan katılara lazer gönderilerek gaz ve tanecik elde etme işidir. Akkor boşalım tekniği Bu teknikte 250-1000 V gibi bir potansiyel farkı uygulanarak oluşturulan akkor argon gazını Ar + ve elektronlara ayırır. Numuneye çarpan iyonlar nötr atomları koparır. Kısaca hem numune verme hem de atomlaştırma tek bir cihazla (aynı anda) yapılır.

15 Atomlaştırma Teknikleri Atomik absorpsiyon ve atomik floresans spektrometride alev atomlaştırma ve elektrotermal atomlaştırma yöntemleri sıklıkla kullanılır. A.Alev atomlaştırma Alev atomlaştırıcıda atomlaşmanın oluştuğu alev içine numune çözeltisi yanıcı gaz ile karışan yükseltgen bir gaz ile taşınır ve püskürtülür. Alev içerisinde moleküller, atomlar ve iyonlar oluşur. Bu parçacıkların bir kısmı da alevin ısısıyla uyarılır.

16 Alevin yapısı Alevin yapısı Alevin orta kısmı en sıcak kısımdır.Alevin orta kısmı en sıcak kısımdır. Alevin yakıtla zenginleştirilmesi atomlaştırma için önemlidir.Alevin yakıtla zenginleştirilmesi atomlaştırma için önemlidir. İkincil yanma bölgesinde atomların oksidasyonu gerçekleşir ve bu kısımda atomlar moleküler oksitlerine dönüşür. İkincil yanma bölgesinde atomların oksidasyonu gerçekleşir ve bu kısımda atomlar moleküler oksitlerine dönüşür. Alev tipleri Yakıt/ OksidantSıcaklık H-C  C-Hasetilen / hava 2100 °C – 2400 °C (en genel) asetilen / N 2 O2600 °C – 2800 °C asetilen / N 2 O2600 °C – 2800 °C asetilen / O 2 3050 °C – 3150 °C asetilen / O 2 3050 °C – 3150 °C

17 Sıcaklık profilleri Maksimum sıcaklık birincil yanma bölgesinin yaklaşık 2,5 cm yukarısında olur. Alev absorbans profilleri Her atomun analizi için alevin değişik bölgeleri kullanılmalıdır. Maksimum absorbans elde edilinceye kadar alev, ışın yoluna göre aşağı ya da yukarı yönde hareket ettirilir.

18 Alev atomlaştırıcılar Numunenin yakıt ve oksidantla beraber akışı sağlanır. Laminar Akışlı bekler Laminar akışlı bekler oldukça gürültüsüz ve uzun ışık yollu bir alev oluşturur ki bu da tekrarlanabilirliği yükseltir. Ancak alev içinde atomların kalma süresi kısa olduğundan numune verme verimi (dolayısıyla duyarlılığı) kötüdür.

19 B.Elektrotermal Atomizasyon (ETA) Elektriksel olarak ısıtılmış grafit bir tüpte numunenin birkaç mikrolitresi kurutulup sonra kül edilir. Yaklaşık 2000-3000 o C’a yükselen sıcaklığa neden olan akım hızla birkaç yüz ampere artırılır. Atomlaşma sıcaklığın değişmediği bir ortamda olduğundan tekrarlanabilir pikler elde edilir. Ayrıca numunenin atomlaşması birkaç ms ile saniyeler arası (alevden daha uzun) sürer. Bu da duyarlılığı artırır. Ayrıca katı haldeki numunelerin analizi de mümkündür.

20 1-5 torr basınçta Ar veya Ne gazı ile doldurulmuş olan silindirik camdan oluşan lambalardır. İç kısımda bir tarafı kapalı katot (analizi istenen metal) ve tungsten anot mevcuttur.1-5 torr basınçta Ar veya Ne gazı ile doldurulmuş olan silindirik camdan oluşan lambalardır. İç kısımda bir tarafı kapalı katot (analizi istenen metal) ve tungsten anot mevcuttur. Hollow (oyuk) Katot Lamba (HCL) ~ 300 voltluk potansiyel uygulandığında lambadaki Ne veya Ar iyonize olur. İyonlar ve elektronlar elektrotlara göçerken katoda çarpan katyonlar, katot üzerinden bazı atomları koparıp gaz (uyarılmış ) fazına geçirir. sıçratma. Uyarılan atomlar durulurken karakteristik ışın yayarlar.İyonlar ve elektronlar elektrotlara göçerken katoda çarpan katyonlar, katot üzerinden bazı atomları koparıp gaz (uyarılmış ) fazına geçirir. sıçratma. Uyarılan atomlar durulurken karakteristik ışın yayarlar. Eğer lambaya çok yüksek akım değerleri uygulanırsa, atom bulutu içinde uyarılmamış atomların sayısı artar. Uyarılmamış atomlar uyarılmış atomlardan yayılan ışınları absorplarlar. Bu da daha düşük ışın şiddeti demektir. self- absorbsiyon.Eğer lambaya çok yüksek akım değerleri uygulanırsa, atom bulutu içinde uyarılmamış atomların sayısı artar. Uyarılmamış atomlar uyarılmış atomlardan yayılan ışınları absorplarlar. Bu da daha düşük ışın şiddeti demektir. self- absorbsiyon. Atomik Absorbsiyonda Işın Kaynakları

21 İlgilenilen metal tuzunun az bir miktarını ve birkaç torr basınçta Ne veya Ar gibi soygazı içeren kuartz tüptürİlgilenilen metal tuzunun az bir miktarını ve birkaç torr basınçta Ne veya Ar gibi soygazı içeren kuartz tüptür Elektrotsuz boşalım lambaları Elektrot içermezler. Atomlar radyo frekansı veya mikrodalga ışınının sağladığı alan ile uyarılır.Elektrot içermezler. Atomlar radyo frekansı veya mikrodalga ışınının sağladığı alan ile uyarılır. Oyuk katot lambalarından daha şiddetli ışın kaynaklarıdır. Fakat performansları o kadar iyi değildir.Oyuk katot lambalarından daha şiddetli ışın kaynaklarıdır. Fakat performansları o kadar iyi değildir.

22 Atomik absorbsiyon spektroskopisinde cihazlar 1.Tek ışın yollu cihaz Dedektörün önü kapatılarak sıfırlanır. % 100 geçirgenlik ayarı çözücü aleve verilerek yapılır. Sonra numune verilir.

23 2.Çift ışın yollu cihaz Atomik absorbsiyon spektroskopisinde cihazlar Lambadan gelen ışının yarısı aleve (numuneye) gönderilmez (referans ışın) ve alevden geçen diğer ışın ile birleştirilerek monokromatöre ve oradan da dedektöre gönderilir.Lambadan gelen ışının yarısı aleve (numuneye) gönderilmez (referans ışın) ve alevden geçen diğer ışın ile birleştirilerek monokromatöre ve oradan da dedektöre gönderilir. Referans ışın, alev içinden geçmediği için alevden kaynaklanan emisyon ve saçılmalar düzeltilemez. Referans ışın, alev içinden geçmediği için alevden kaynaklanan emisyon ve saçılmalar düzeltilemez.

24 70 kadar metalin belirlenmesinde kullanılır70 kadar metalin belirlenmesinde kullanılır Dedeksiyon limitleriDedeksiyon limitleri FAAS: 0.001  0.020 ppm EAAS: 2 x 10 -6  1 x 10 -5 ppm Doğruluk:Doğruluk: FAAS: 1  % 2 bağıl hata EAAS: 5  FAAS’den 10 kez daya iyi AAS’nin kullanım alanları Günümüzde en çok kullanılanı Alev Atomik Absorbsiyon Spektroskopi (FAAS) tekniğidir.Günümüzde en çok kullanılanı Alev Atomik Absorbsiyon Spektroskopi (FAAS) tekniğidir.

25 Atomik floresans spektroskopisi Kaynak olarak, yüksek ışın şiddeti gerekir (genellikle lazer ve elektrotsuz boşalım lambaları). Dedektör ise genellikle foton çoğaltıcı tüp veya diyot serisidir. Genellikle yakıtlarda, deniz suyunda ve biyolojik sistemlerde kompleks matrikslerdeki metallerin tayininde kullanılır. Dedeksiyon limiti 1  50 ppm’dir.