y.s. d3, d8 : en düşük KAKE (Oh larda)

... konulu sunumlar: "y.s. d3, d8 : en düşük KAKE (Oh larda)"— Sunum transkripti:

1 y.s. d3, d8 : en düşük KAKE (Oh larda)
KAKE ve KAYE ( P hariç) Düşük spin Oh Yüksek spin Oh Td d.s d6: en büyük KAKE y.s. d0, d5, d10 : sıfır KAKE y.s d3, d8 : en düşük KAKE (Oh larda)

2 KAT açıkladığı kavramlar
1. Örgü Enerjisi ( Born Haber çevriminden) MCl2 ( 1. periyot için) : y.s, Oh MCl2 Ca(II) Ti(II) V(II) Cr(II)….etc Örgü Enerjisi: Gaz halindeki anyon ve katyonlardan kristal oluşumu sırasında açığa çıkan enerjidir. Mn+(g) + n X-(g) MXn(s) Örgü enerjisindeki düzensizlikler KAKE den kaynaklanır.

3 2. Hidrasyon Entalpisi değişimi
Hhid  z/r M2+ M3+ M+2 hidrasyon entalpisi : M2+(g) + 6 H2O [M(OH2)6]2+(aq)

4 3. İyon Yarıçapı Değişimi
Ca2+ Zn2+ high spin low spin Sc3+ Ga3+ high spin low spin düşük spin: t2g6 kadar yavaşça azalır, t2g6 eg1 den sonra artar yüksek spin: t2g3 kadar yavaşça azalır, t2g3 eg1den sonra artar

5 4. İyonlaşma Enerjisi, birinci periyot geçiş metal iyonları, yüksek spin, Oh
3rd I.E. 2nd I.E. 1st I.E. d6 ve d5 de azalma

6 Irving-Williams serisi
[M(H2O)6]2+ + [EDTA]4- [M(EDTA)]2- + 6H2O Denge durumu KAKE nin farkına dayanır d5 d6 d7 d8 d9 d10 Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ En fazla KAKE İlave kararlılık Jahn-Teller etkisinden kaynaklanır I1 ve I2 toplamları

7 [Co(en)3]+3 + e→ [Co(en)3]+2 E = - 0.26 eV
5. dn fonksiyonu olarak Eo değişimi Aşağıdaki elektrot potansiyellerindeki değişimi KAKE kavramı ile açıklayınız. [Co(H2O)6]+3 + è→ [Co(H2O)6] E = 1.84 eV - 0.4 Δo - 0.8 Δo [Co(NH3)6]-3 + è → [Co(NH3)6] E = 0.10 eV -2.4 Δo -1.8 Δo [Co(en)3]+3 + e→ [Co(en)3] E = eV

8 Manyetizma

9 Elektronların orbitaldeki hareketi
Soru: Manyetik alanın kaynağı nedir? Cevap: Hareket halindeki elektrik yükü Örneğin bir sindiri çevreleyen teldeki akım mıknatısa benzer bir alan oluşturur. Elektronların orbitaldeki hareketi Elektronların spini (etkisi çok önemlidir)

10 paramanyetizma ferromanyetizma antiferromanyetizma ferrimanyetizma

11 Manyetik maddeler Maddeler uygulanan manyetik alana karşı davanışlarına göre sınıflandırılabilir Diyamanyetik maddeler, Bi, Hg, Ag, Pb, elmas, NaCl, Cu, H2O, N2 (g) Manyetik momente sahip değildirler, manyetik alan tarafından itilirler. Paramanyetik maddeler, Al, Pt, U, Na, O2 (g) Manyetik momente sahiptirler, alan tarafından zayıfça çekilirler. Eşleşmemiş elektronlara sahiptirler. Alan kalktığında manyetizmaları yok olur. Ferromanyetik maddeler, Fe, Ni, Co , çelik Manyetik momente sahiptirler, alan tarafından kuvvetle çekilirler. Curie noktası altında kalıcı manyetik özelliğe sahiptirler, yani, uygulanan manyetik alan kalktığında manyetik özelliklerini korurlar. Antiferromanyetik maddeler Net manyetik momentleri sıfırdır. Ferrimanyetik maddeler, magnetit (Fe3O4) Net manyetik momentleri sıfır değildir.

12

13

14 Manyetik moment Her bir elektron manyetik momente sahiptir spin açısal momentum orbital açısal momentum Kompleksin manyetik momenti = meff

15 Spin manyetik moment, mS
" meff de spin orbital katkısı orbital açısal momentum katkısına göre daha baskındır " mS = n (n + 2) n = eşleşmemiş elektron sayısı mS = S (S + 1) S = toplam spin kuantum sayısı = n / 2

16 Spin manyetik moment, mS
mS = n (n + 2) n = eşleşmemiş elektron sayısı Aşağıdakilerin spin manyetik momentleri nedir …..? eg t2g [Co(OH2)6]2+ Oh y.s. d7 yz xz xy x2-y2 z2 3 u.p.e- n = 3 mS = (3 + 2) = 3.87 BM [NiCl4]2- Td d8 t2 e yz xz xy x2-y2 z2 2 e.e n = 2 mS = (2 + 2) = 2.83 BM xy x2-y2 yz xz z2 [Ni(CN)4]2- kare düzlem d8 n = 0 mS = (0 + 2) = 0 BM

17 m : Molar manyetik duyarlık (denel yöntemlerle tayin edilir)
μeff : Etkin manyetik moment m : Molar manyetik duyarlık (denel yöntemlerle tayin edilir) meff = m T BM sıcaklık jiromanyetik oran meff birimi : Bohr Magneton (B.M.)

18

19 Toplam Manyetik moment

20 Manyetik duyarlık tayini Gouy Terazisi
Diyamanyetik maddeler manyetik alan tarafından itilir. Paramanyetik maddeler manyetik alan tarafından çekilir.

21 M : magnetic polarization of the matter
H:magnetic field Χ : magnetic susceptibility (proportionality constant )

22

23 Paramanyetik maddelerde, sıcaklık arttıkça χ değeri değişmez veya azalır.
Ferromanyetik ve antiferromanyetik maddeler ısıtıldıklarında manyetik özelliklerini kaybederek paramanyetik maddelere dönüşürler. Curie sıcaklığı (Tc) : Ferromanyetizma paramanyetizma Néel sıcaklığı (TN) Ferromanyetizma paramanyetizma Lantanitler, sıcaklık azaldıkça, paramanyetikten antiferromanyetiğe sonra ferromanyetiğe geçer.

24 Renk

25 Geçiş metalleri genellikle renkli bileşikler oluştururlar
renk şunlara bağlıdır…. geçiş metal cinsi metalin yükseltgenme sayısı ligant cinsi kompleksin koordinasyon sayısı d10 (dolu) Cu+, Ag+ Zn2+ renksizdir d0 (boş) Sc3+, Ti4+ (TiO2, beyaz) yük aktarım geçişleri yoksa d0 (boş) MnO4- (koyu mor) Yük aktarım geçişi var

26 hn Geçiş Metal Kompleksleri eg eg [Ti(OH2)6]3+ t2g t2g
Do t2g t2g Soğurma spektrumu: lmax = 510 nm nm beyaz ışık nm Mavi: nm Sarı-yeşil: nm Kırmızı: nm

27 bakır(II)sülfat çözeltisi
Mavi ve yeşil soğurulmaz Beyaz ışık

28 Bakır(II) sülfat çözeltisi mavi renklidir, çünkü
Kırmızı ve sarı dalgaboyu soğurulur

29 Nikel(II) sülfat çözeltisi yeşil renklidir, çünkü
Mor, mavi ve kırmızı dalga boyları soğurulur

30 d-d geçişlerinin rengi D büyüklüğüne bağlıdır eg
Doct Doct t2g D küçük düşük enerji kırmızı ışığı soğurur t2g D büyük yüksek enerji mavi ışığı soğurur Renk Çemberi Kırmızı ışık soğurulursa kompleks yeşil görünür Mor ışık soğurulursa kompleks sarı görünür dalgaboyu, l (nm)

31 D büyüklüğünün renk üzerine etkisi
1. Belli bir ligant için, renk metal iyonun değerliğine bağlıdır [V(H2O)6]3+ V(III) = d2 iyonu [V(H2O)6]2+ V(II) = d3 iyonu Mor ışık soğurulursa Kompleks sarı görülür Sarı ışık soğurulursa Kompleks mor görülür eg eg Doct Doct t2g t2g D büyük D küçük

32 Δ büyüklüğünün renk üzerine etkisi
2. Belli bir metal iyonu için, renk ligant türüne bağlıdır [Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]2+ 2+ 3+

33

34 Renk ve spektrokimyasal seriler
Zayıf Alan Ligandı Yüksek Spin Kompleksi Kuvvetli Alan Ligandı Düşük Spin Kompleksi I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO küçük D büyük D Kompleks kuvvetli alan ligandına sahipse = büyük delta Işık düşük dalgaboyunda soğurulur = yüksek enerji

35 Seçim Kuraları Renk şiddeti seçim kurallarına bağlıdır
Seçim kurallarına uyan geçişler serbest geçişler Seçim kurallarına uymayan geçişler yasak geçişler Laporte Seçim Kuralları Spin Seçim Kuralları

36 Laporte Seçim Kuralları
Parite de bir değişim olmalıdır s-orbital gerade d-orbital gerade p-orbital ungerade Laporte seçim kuralına göre serbest Laporte seçim kuralına göre yasak p-orbital d-orbital d-orbital d-orbital

37 Laporte Seçim kurallarına göre d-orbitalleri (g) arasındaki geçişler yasaktır.
Sekizyüzlü kompleksler Simetri merkezi vardır : t2g ve eg orbitalleri Laporte seçim kuralına göre d-d geçişleri yasaktır Molekül titreşimleri seçim kurallarını geçersiz kılar Dörtyüzlü kompleksler Simetri merkezi yoktur : t2 ve e orbitalleri Laporte seçim kuralı uygulanmaz Dörtyüzlü kompleksler benzei sekizyüzlü komplekslerden daha koyu renklidir

38 The Spin Seçim Kuralı Spinde bir değişim olmamalıdır serbest yasak