Yine maddelerin saflık tayini termal analiz ile yapılabilir

... konulu sunumlar: "Yine maddelerin saflık tayini termal analiz ile yapılabilir"— Sunum transkripti:

1 Aşağıdaki şekilde çeşitli tekstil ürünlerinin kıyaslanması yapılmıştır.

2 Yine maddelerin saflık tayini termal analiz ile yapılabilir
Yine maddelerin saflık tayini termal analiz ile yapılabilir. Aşağıdaki şekilde bir ilaç maddesinin DSC eğrileri verilmiştir. Saf maddelerde genellikle erime pikleri keskinleşir.

3 İ- Kantitatif (Nicelik) analiz
Pek çok madde saf halde değildir. Karışımlardaki madde miktarları yine termal analiz ile belirlenir. Şekilde iki kil mineralinin tek tek karışmış haldeki TG eğrileri verilmiştir. Bu eğriden miktarları hesaplamak mümkündür. Karışımdaki M karışımı, K kaoliniti ve H ise hektoriti temsil etmektedir. Saf K oC arasında ağırlığının % 12,4’ünü kaybeder. Saf H ise oC arasında ağırlığının % 20,6’sını kaybeder. M karışımı ise oC arasında ağırlığının % 8,9’unu ve oC arasında ağırlığının % 6.2’sini kaybederse M karışımındaki K ve H yüzdeleri ne olur.

4

5 TERMOGRAVİMETRİ (TG) veya (TGA)
Termogravimetri (TG) veya Termogravimetrik Analiz (TGA) bir maddenin sıcaklığı kontrollü olarak arttırılırken, madenin ağırlığını sıcaklığın (T) veya zamanın (t) bir fonksiyonu olarak kaydeden bir analiz türüdür. Daha öncede yapılan tanımla sıcaklık değişimi karşısında maddenin ağırlığındaki değişimi belirleyen analiz türüdür. Zaman zaman termoterazi de denen bir termogravimetri cihazı dört ana bölümden oluşur. Fırın, terazi, kaydedici ve programlayıcıdan meydana gelen termoterazinin blok olarak şeması şekilde verilmiştir.

6 Bir termoterazinin blok şeması

7 Bu kısımları ayrı ayrı inceleyecek olursak: TERAZİ: Terazi pek çok terazide olduğu gibi ölü nokta (Null point) veya sapmalı terazilerdir. Şekilde elektronik bir terazinin kabaca çalışma şeması verilmiştir.

8 Kollu veya merkezi sapmalı terazilerde genellikle sapma mesafesi ölçülerek ağırlığa dönüştürülür. Şekillerde terazilerin çalışma tipleri verilmiştir.

9 Fırın: Fırın termoterazinin kalbi sayılır
Fırın: Fırın termoterazinin kalbi sayılır. Fırının etkili sıcaklık bölgesine numune kabı yerleştirilir. Numune kabının alt kısmına ise ısıl çiftler monte edilmiştir. Fırın indüksiyonsuz sarımlı olarak yapılır. Bazı durumlarda sıfır altı sıcaklıktan 2000oC’a kadar sıcaklık aralığında çalışan fırınlar vardır. İzotermal olarak çalışma imkanı da mevcuttur. Fırınlar mümkün olduğu kadar az kapasitelidir. Küçük kapasiteli fırınlarda daha hassas çalışma imkanı vardır.

10 Programlayıcı: Termoterazinin beyni görevini yapar
Programlayıcı: Termoterazinin beyni görevini yapar. Isıtma-soğutma hızı, durma süresi, gaz akış hızı, vakum miktarı gibi pek çok fonksiyon programlayıcı tarafından ayarlanır ve kontrol edilir. Kaydedici: Ağırlık değişimlerini çoğunlukla sıcaklığın, zaman zaman da zamanın bir fonksiyonu olarak kaydeden kısmıdır. Isıl çiftler vasıtasıyla numuneye bağlıdır. Ayrıca terazi ile de bağlantısı vardır. Modern cihazlarda programlama ve kaydetme bir bilgisayar tarafından yerine getirilmektedir.

11 Bir termoterazinin fonksiyonları ile birlikte genel şeması şekilde verilmiştir.

12 Tek fonksiyonlu olandan çok fonksiyonlu olana, bağlantı yapılabilen pek çok farklı termoterazi çeşidi vardır. Termoterazilerin genel özellikleri şöyle sıralanabilir: A-Termoteraziler ağırlık değişimini sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak sürekli ve doğru olarak ölçmelidir. Ağırlık değişiminin % olarak kaydedilmesi daha kullanışlıdır. B- Modern bir termoterazinin kapasitesi gram hatta miligram seviyesindedir. C- Termoteraziler oda sıcaklığından hatta sıfır altından 2000oC’a kadar çalışabilmektedir. Sıcaklık aralığı arttıkça ilk maliyette artmaktadır. D- Numune kabının fırın içerisinde düzenli sıcaklık bölgesinde olması önemlidir. E- TG eğrisinde kaydedilen sıcaklık numunenin kendi sıcaklığı olmalıdır.

13 F- Numune fırın sarımlarıyla manyetik etkileşmeye girmemelidir
F- Numune fırın sarımlarıyla manyetik etkileşmeye girmemelidir. G- Terazi yakın çevresi ile radyasyon veya konveksiyon etkilerine maruz kalmamalıdır. H- Uçucu maddeler fırından etkili olarak uzaklaştırılmalıdır. I- Termoterazi pek çok farklı görevleri yapabilmelidir. Örneğin, ısıtma hızı değiştirilebilmeli, izotermal çalışma yapılabilmelidir. Fırın içinde istenen gaz dolaşımı sağlanabilmeli gerektiğinde vakumda çalışma yapılabilmelidir. İ- Bağlı tekniklerin uygulanması için başka cihazlar bağlanabilmelidir. Mümkünse eş zamanlı yöntemleri uygulayabilen cihazlar tercih edilmelidir.

14 Bir termoterazinin kabaca tasarımı şekilde görülmektedir.

15 Termogravimetrinin hata kaynakları
Termogravimetride kusursuz ölçüm yapmak önemlidir. Bu analiz türlerinde çok küçük miktarda numuneler kullanıldığından pek çok faktör sonuçlar üzerinde etkili olmaktadır. Bu hatalar numunenin kendisinden kaynaklandığı gibi termogravimetri ünitelerinin tasarımından, bulunduğu laboratuar ortamından da kaynaklanabilir. Bazı hatalar önceden kalibrasyon yoluyla giderilebilir. Bu hataların tespit edilmesi için özellikleri bilinen numuneler ile mutlaka kalibrasyon işlemi yapılmalıdır.

16 Termogravimetride oluşabilecek kusurları şöyle sıralayabiliriz.
I- Numune kabının yüzdürülmesi etkisi Artan sıcaklık sonucu ısınan havanın kaldırma gücünde az da olsa bir azalma meydana gelir. Bunun sonucunda ağırlık artışı görülebilir. Bu durumu tespit etmek için boş numune kabı ile deney yapıp sonuçları değerlendirmek gerekir. II- Terazi mekanizmasında rastgele salınımlar Cihazın bulunduğu ortama bağlı olarak terazi mekanizmasında salınımlar meydana gelebilir. Bunun önüne geçmek için mümkün olduğu kadar titreşimsiz ortamlar tercih edilmelidir. III- Terazi mekanizmasında elektrostatik etiler Terazi mekanizmasında biriken statik elektrik hassas ağırlık ölçümünü engelleyebilir. Terazi tasarımı bu riski ortadan kaldırabilir. IV- Terazi kolunda yoğuşma Terazi kolunda sıcaklık düşmesi çok olursa çıkan gazlar tekrar yoğuşarak ağırlık artışına neden olabilir. Tasarım ile bu durumun önüne geçilebilir.

17 V- Terazi ile ağırlık ölçümü
Terazi ile ağırlık ölçümünde her zaman hatalar oluşabilir. Mutlaka kalibrasyon yapılmalıdır. VI- Fırındaki radyasyon, konveksiyon, indüksiyon etkileri Fırının çevresi ile veya fırın sargılarının numune ile etkileşime girmesi sonuçların hatalı çıkmasına neden olur. Fırın tasarımı bu durumun önüne geçebilir. Kalibrasyon yapılmalıdır. VII- Gaz akışının etkileri Gaz akışı ile yapılan deneylerde gaz akış hızı önemli bir husustur. Ağırlık artışı veya azalmasına yol açabilir. Bu yüzden çok iyi ayarlanmalıdır. VIII- Isıl çiftler ile sıcaklık ölçümü Isıl çiftler numuneye mümkün olduğu kadar yakın konumlandırılarak ölçülen sıcaklığın numunenin sıcaklığı olmasına dikkat edilmelidir. Sıcaklıkta küçük farklar olabilir. Ölçülen sıcaklık gerçek sıcaklıktan hafifçe fazladır. Endotermik dönüşümlerde bu fark artar. Ekzotermik dönüşümlerde tersi olur. IX- Numune kabı ile numunenin etkileşimi Numune ile numune kabı reaksiyona girmesi halinde sonuçlar tamamen yanlı olur. Mümkün olduğu kadar asal kaplar tercih edilmelidir.

18 Son yıllarda üretilen cihazlarda yukarda söz edilen pek çok hatalı ölçme kaynakları ortadan kaldırılmıştır. Ancak yine de bütün bu hatalı ölçümlerin önüne geçmek için bir süre çalışılmayan cihazlar tekrar çalışmaya başlamadan önce mutlaka kalibre edilmelidir. Kalibre özellikleri bilinen bir maddeyle veya boş numune kabı ile yapılabilir.

19 Termogravimetride en uygun çalışma şartları
- TG analizlerinde mümkün olduğu kadar az miktarda numune kullanılmalıdır. Büyük numuneler meydana gelen dönüşümlerin ayırt ediciliğini azaltır. Büyük numunelerde sıcaklık farkı fazla olur. Ayrıca bu tür numunelerde uçucu gazların uzaklaşması daha zordur. Dolayısıyla az miktarda ve mümkünse toz halindeki numuneler kullanılmalıdır. Toz halindeki numuneler numune kabına gevşek olarak konulmalıdır. Toz halinde olmayan veya toz haline getirilemeyen numuneler çok küçük ince plakalar veya lifler halinde kullanılabilir. Bazı durumlarda, örneğin analiz için yeteri kadar gaz çıkışı istenen yerlerde, fazla miktarda numune kullanılabilir.

20 Numune ile numune etkileşmeyecek şekilde numune kabı seçilmelidir
Numune ile numune etkileşmeyecek şekilde numune kabı seçilmelidir. Çok sık kullanılan numune kapları seramik türü kaplardır. Ancak bazı seramikler yüksek sıcaklıklarda bazı karbonatlar ve oksitler ile ile reaksiyona girebilir. Bu durum dikkate alınmalıdır. Mümkün olduğu kadar sığ ve açık kaplar kullanılmalıdır. Sığ kaplarda, gaz çıkışı gibi çevre ile etkileşim daha kolaydır. Numune ile bulunduğu ortamdaki atmosfer arasında sürekli bir ilişki vardır. Denge durumu değiştiğinde bir indirgenme veya yükseltgenme reaksiyonu olabilir. Bu nedenle çıkan gazlar bir asal gaz akışı ile ortamdan uzaklaştırılmalıdır. Aksi takdirde bozunma daha yüksek sıcaklıklara kayabilir. Oksitlenme, karbürlenme gibi olaylar inceleniyorsa istenen ortam sürekli taze olmalıdır.

21 Mümkün olduğu kadar düşük ısıtma hızları tercih edilmelidir
Mümkün olduğu kadar düşük ısıtma hızları tercih edilmelidir. Daha önce belirtildiği gibi numunenin gerçek sıcaklığı ile kaydedilen sıcaklık arasında az da olsa bir fark vardır. Bu fark yüksek ısıtma hızlarında daha da artar. Ayrıca TG eğrisi yüksek ısıtma hızlarında belirgin olmayabilir. Genellikle ısıtma hızları dakikada birkaç oC’dur. Çok zorlanmadıkça 10 oC/dak’ı geçmemledir. Maddeler halinde yazarsak: -Az miktarda numune kullanılmalıdır. -Toz halinde veya çok küçük parçacık halinde numune kullanılmalıdır. Numune ile numune kabı reaksiyona girmemelidir. Açık ve sığ numune kapları kullanılmalıdır. İnert gaz geçişi ile çıkan gazlar uzaklaştırılmalıdır. İstenen ortam sürekli olarak taze tutulmalıdır. Düşük ısıtma hızları tercih edilmelidir.

22 Termogravimetrik (TG) ve Diferansiyel Termogravimetrik (DTG) eğrilerin yorumlanması Termogravimetrik eğriler sıcaklığın veya zamanın bir fonksiyonu olarak çizilir. Bir X-Y grafiğinde apsiste çoğunlukla sıcaklık, nadiren zaman ve ordinatta % olarak ağırlık değişimi verilir. Ağırlık bir noktada 0 veya 100 olarak verilir. Sıcaklık arttıkça ağırlıkta değişme azalan veya artan eğimle ifade edilir. Yatay çizgiler ağırlıkta değişmenin olmadığını gösterir. Azalmalar veya artmalar grafikte % olarak okunur. Bozunma reaksiyonları ağırlık kaybı verirken oksidasyon, karbürizasyon gibi işlemlerde ağırlık artışı görülür. Aşağıda bir TG eğrisi verilmiştir. DTG eğrilerinde ise ağırlık değişim hızı oldukça eğri aynı doğrultuda yatay olur. Ağırlık değişim hızına göre eğri aşağı doğru giderken en hızlı noktadan sonra yukarı döner ve ağırlık kaybı durduğunda tekrar aynı doğrultuda yatay olarak devam eder.

23 Aşağıda TG ve DTG eğrileri verilmiştir. Bunların yorumlanması

24 Karışım olmayan saf haldeki element veya bileşiklerin eğrileri kendilerine hastır. Aşağıda kalsiyum karbonat ve amonyum nitratın TG eğrileri verilmiştir. Bunların yorumlanması:

25 Oluşan reaksiyonlar: CaCO3(k) CaO(k) + CO2(g) NH4NO3(k) N2O(g) + 2H2O(g)

26 Şimdi aşağıdaki iki örnekte oluşabilecek TG eğrilerini tartışalım
Şimdi aşağıdaki iki örnekte oluşabilecek TG eğrilerini tartışalım. Reaksiyonlar: Ca(OH)2(k) CaO(k) + H2O(g) 6PbO(k) + O2(g) 2Pb3O4(k) Atom ağırlıkları: Ca: 40, H: 1, O: 16 Pb: 207

27 Aşağıda kalsiyum okzalat mono hidratın TG ve DTG eğrisi verilmiştir
Aşağıda kalsiyum okzalat mono hidratın TG ve DTG eğrisi verilmiştir. Bu eğrileri hesaplamalar ile tartışalım. Atom ağırlıkları, Ca: 40, C:12, H:1, O: 16