Elektroanalitik kimya, bir çözeltinin elektriksel özelliklerinin ölçümüne dayanan bir gup kalitatif ve kantitatif analitik yöntemi içerir. Elektroanalitik.

... konulu sunumlar: "Elektroanalitik kimya, bir çözeltinin elektriksel özelliklerinin ölçümüne dayanan bir gup kalitatif ve kantitatif analitik yöntemi içerir. Elektroanalitik."— Sunum transkripti:

1 Elektroanalitik kimya, bir çözeltinin elektriksel özelliklerinin ölçümüne dayanan bir gup kalitatif ve kantitatif analitik yöntemi içerir. Elektroanalitik yöntemler üç grupta toplanabilir. 1- Çözeltinin konsantrasyonu ile potansiyel, akım, direnç (veya iletkenlik), kapasitans veya elektrik miktarı gibi herhangi bir elektriksel parametresi arasındaki doğrudan ilişkiye dayanan yöntemler 2- Bir titrasyonun eşdeğerlik noktasının elektriksel parametrelerden birinin ölçülmesiyle saptanmasına dayanan yöntemler 3- Bir elektrik akımı ile çözeltideki maddenin tartılabilir bir şekle dönüştürülerek ayrılması ve saptanmasına dayanan yöntemler A -2024

2

3 Elektroanalitik yöntemleri ölçülen elektriksel parametre bakımından şu şekilde sınıflandırabiliriz:
ÖLÇÜLEN BÜYÜKLÜK YÖNTEM ADI Elektromotor kuvvet (EMK) Potansiyometri EMK’in (Sabit akımda) zamanla değişimi Kronopotansiyometri Ayrılan türün ağırlığı Elektrogravimetri Direnç veya iletkenlik Kondüktometri Akım-voltaj değişimi Polarografi, Voltametri Sabit voltajda akım değişimi Amperometri Elektrik yükü (akımxzaman) Kulometri

4 Şemadaki tüm yöntemler esas olarak üç ana sınıfa ayrılabilir.
1- Hiç akım geçmeyen statik koşulda potansiyel ölçümü: Elektrotlarda net bir değişim yoktur. Sistemin potansiyeli ölçülür. 2-Geçen akımı kontrol altında tutarak potansiyel ölçümü: Elektrotlarda net bir değişim (elektroliz) olur. Kronopotansiyometri de bu yöntem sınıfına girer. 3- Potansiyeli kontrol altında tutarak geçen akımın ölçümü: Elektrotlarda net bir değişim (elektroliz) olur. Akım ve potansiyelin kontrolü ve ölçümü için esas olarak 1- Potansiyometre 2- Galvanostat 3- Potansiyostat kullanılır.

5 POTANSİYOMETRE Potansiyometre sıfır akım altında potansiyel ölçümünde kullanılır. Anahtar akımın çok kısa bir süre devreden geçmesini sağlar. Akımı sıfır yapmak için gerekli süre artarsa bu süre içinde elektroliz olabilir ve analit konsantrasyonu değişir. Örneğin devreden 1 saniye boyunca 10-9 A akım geçerse yaklaşık mol madde değişimi olur. Bu analit konsantrasyonuna oranla ihmal edilebilir düzeydedir. 1 Coulomb= x1018 yük birimi 1 A.s = 1 Coulomb (Q=It) 10-14 mol ???

6 GALVANOSTAT Eğer galvanostat’ın direnci hücre direncinden oldukça yüksekse ve güç kaynağından uygulanan voltaj hücre potansiyelinden çok daha büyükse, yardımcı ve çalışma elektrodu arasından geçen akım;

7 Potansiyostat dinamik yöntemlerde potansiyeli kontrol etmek için kullanılır. Çalışma elektrodunun potansiyeli yüksek impedanslı bir potansiyometreyle çalışma elektroduna bağlı referans elektroda karşı ölçülür. İstenilen potansiyel yardımcı elektroda bağlı direncin ayarlanmasıyla sabit tutulur. Eğer elektrotlardaki reaksiyon sonucu potansiyelde bir değişim olursa direncin manuel veya otomatik olarak ayarlanmasıyla potansiyel istenen değere ayarlanır. Potansiyel çalışma ve referans elektrot ile ayarlanırken, geçen akım galvanometre yardımıyla çalışma ve yardımcı elektrot arasında ölçülür. Bunun gibi potansiyelin kontrol edildiği elektrokimyasal hücrelerde üçlü elektrot sistemleri kullanılır. POTANSİYOSTAT

8 ELEKTROKİMYASAL HÜCRELER
Elektrokimyasal hücreler, elektrik enerjisi üretiminde kullanılıyorsa "galvanik", bir dış kaynaktan elektrik alıp harcıyorsa "elektrolitik" olarak sınıflandırılırlar. Analitik kimyada iki tür hücre de kullanılır. Hücrelerin çoğu, deney koşulları değiştirilerek galvanik veya elektrolitik amaçlarla çalıştırılabilir. Elektrokimyasal bir hücrede, uygun bir elektrolit çözeltisine daldırılmış, iki metalik iletken (elektrot) bulunur. Elektrik akımı elde edilmesi için elektrotların dıştan iletken bir tel ile bağlanması ve iki elektrolit çözeltisinin, iyonların birinden diğerine hareketini sağlayacak şekilde birbiriyle bağlantı halinde bulunması gerekir. Bir elektrokimyasal hücrenin katodunda indirgenme, anodunda yükseltgenme reaksiyonu olur. Tanım galvanik ve elektrolitik hücreler için aynıdır.

9 Galvanik (voltaik) bir hücrenin şematik görünümü
Elektrolitik bir hücrenin şematik görünümü Hücre diyagramı: Zn (k) | Zn+2(sulu) || Cu+2(sulu) | Cu (k) GALVANİK HÜCRE Anottaki reaksiyon: Zn(k) Zn+2 + 2e- Katottaki reaksiyon: Cu+2 + 2e Cu (k) ____________________________________ ____________________________________ Toplam reaksiyon: Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k) Ehücre= V Hücre diyagramı: Cu (k) I Cu+2(sulu) II Zn+2(sulu) I Zn (k) ELEKTROLİTİK HÜCRE Katottaki reaksiyon: Zn+2 + 2e Zn (k) Anottaki reaksiyon: Cu (k) Cu+2 + 2e- _______________________________________________________________ Toplam reaksiyon: Zn+2 (sulu) + Cu (k) Zn (k) + Cu+2 (sulu) Ehücre= V

10 Şemadaki galvanik ve elektrolitik hücrelerin hesaplanan hücre (pil) potansiyelleri standart elektrot potansiyellerinden hesaplanmıştır. Bir yarı hücrenin (metal/çözelti arayüzeyi) potansiyelini doğrudan ölçmek mümkün değildir. Ancak bir başka yarı hücreyle bir pil oluşturarak ölçülebilir. Burada bir yarı hücreyi referans olarak almak durumundayız. Referans olarak standart hidrojen elektrodu kabul edilir ve bunun standart elektrot potansiyeli (E0 )“sıfır” olarak alınır (aH+ = 1.00 ve H2= 1 atm). Diğer bazı yarı hücrelerin standart indirgenme potansiyelleri tabloda görülmektedir.

11 Bazı Standart Elektrot Potansiyelleri ( Sulu çözelti, 25°C)
Katot (indirgenme) Yarı hücre reaksiyonu Standart Potansiyel E° (volts) Li+(aq) + e- -> Li(s) -3.04 K+(aq) + e- -> K(s) -2.92 Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2.76 Na+(aq) + e- -> Na(s) -2.71 2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq) -0.83 Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0.76 Cr3+(aq) + 3e- -> Cr(s) -0.74 Fe2+(aq) + 2e- -> Fe(s) -0.41 Cd2+(aq) + 2e- -> Cd(s) -0.40 Ni2+(aq) + 2e- -> Ni(s) -0.23 Sn2+(aq) + 2e- -> Sn(s) -0.14 Pb2+(aq) + 2e- -> Pb(s) -0.13 Fe3+(aq) + 3e- -> Fe(s) -0.04 2H+(aq) + 2e- -> H2(g) 0.00 AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-(aq) 0.22 Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0.34 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- -> Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.49 O3(g) + 2H+(aq) + 2e- -> O2(g) + H2O(l) 2.07 F2(g) + 2e- -> 2F-(aq) 2.87 İndirgen Yükseltgen

12 SIVI-SIVI TEMAS POTANSİYELİ
Bir çalışma ve indikatör elektrottan oluşan bir pilde eğer bileşimleri ve konsantrasyonları farklı sıvı çözeltiler arasında bir temas varsa sıvı-sıvı temas potansiyeli olarak bilinen bir potansiyel farkı doğar. Elektrotlar aynı elektrolit çözeltisine batırılmışsa sıvı-sıvı temas potansiyeli yok edilebilir. Sıvı-sıvı temas potansiyeli çoğu durumda ortaya çıkar. Bunun nedeni elektrolitlerin konsantrasyon farkı ve iyonların difüzyon hızlarının farklı olmasıdır. Sıvı-sıvı temas potansiyeli yok edilemez ancak ihmal edilebilecek düzeye indirilebilir. KCl ve KNO3 gibi katyon ve anyonunun mobiliteleri birbirine yakın elekrolitlerin derişik çözeltilerinin kullanıldığı tuz köprülerinin kullanılması bu potansiyeli birkaç mV’a kadar düşürür.

13 Pil Potansiyelinin Hesaplanması- NERNST EŞİTLİĞİ
Bir çalışma ve karşıt elektrottan oluşan bir pilin potansiyeli; Epil = Ekatot - Eanot Eşitliğiyle hesaplanır. Burada sıvı-sıvı temas potansiyelinin olmadığı ve akım geçmediği kabul edilmiştir. Sıvı-sıvı temas potansiyeli doğrudan potansiyel ölçümlerindeki belirsizlik kaynaklarından biridir. Akım altındaki potansiyeller de bazı faktörlere bağlıdır. Potansiyometri dışındaki yöntemler akım altındaki ölçümlerdir. Ekatot ve Eanot katotta ve anottaki reaksiyonlara ait indirgenme potansiyelleridir. Bu potansiyeller elektrotlardaki türlerin konsantrasyonuna bağlıdır. Bu bağlılık Nernst eşitliğiyle verilir. R: ideal gaz sabiti: Jmol-1K-1 T: sıcaklık, K F: Faraday sabiti, Cmol-1 n: e- sayısı Q: aind/ayük bu oran denge sabiti olarak düşünülmemeli. Seyreltik çözeltilerde aktivite yerine molar konsantrasyon alınabilir. Biz de bazı durumlarda aktivite yerine molar derişimleri kullanacağız. 25 0C için,

14 DG= RTlnQ – RTlnK Q: anlık aktiviteler oranıdır.
DG= -nFEpil Epil= -DG/nF = -RT/nF ln Q + RT/nF ln K İkinci terim reaktif ve ürünler birim aktivitede ve basınçta olduğundaki standart hücre potansiyelidir. E0pil = RT/nF ln K Buradan; Epil = E0pil –RT/nF ln Q Elde edilir. Reaktif ve ürünler birim aktivitede ise; Epil = E0pil DG0= -nFE0pil DG = DG0 +RT ln Q Epil pozitif işaretli (DG negatif) ise pilin kendiliğinden çalıştığını söyleyebiliriz.

15 ÖRNEK 1 Bu pilin pil potansiyelini hesaplayalım. Toplam reaksiyon:
Anot: Katot: Toplam reaksiyon: Anotta yükseltgenme olmaktadır. Dikkat edilirse, anot potansiyelini ve pil potansiyelini hesaplarken indirgenme yönündeki potansiyelini aldık.

16 ÖRNEK 2 Bu pilin pil potansiyelini hesaplayalım. E0 = 0.2223 V
Toplam reaksiyon:

17 Örnek 1 deki pilde ölçülen potansiyel 1
Örnek 1 deki pilde ölçülen potansiyel 1.50 V ise ve Zn2+ konsantrasyonu M olarak tutulursa Ag+ konsantrasyonu ne olur? Örnek 2’deki pilde sağ taraftaki 100 mL asitli çözelti içeren hücreye 0.1 M K2Cr2O7 çözeltisinden 1.5 mL ilave edildiğinde pil potansiyeli ne olur? Başlangıçta 1 mmol Fe2+ ve 5 mmol Fe3+ olduğundan, 0.15 mmol K2Cr2O7 eklendiğinde dengede 0.1 mmol Fe2+ kalır ve Fe mmol olur. [Fe2+]= 0.1/101.5= [Fe3+]= 5.9/101.5= 0.058

18 Faradayik ve Faradayik Olmayan Akımlar
Galvanik veya elektrolitik pil şemasında da görüleceği gibi bir pilde elektrik akımının iletilmesi üç şekilde olur. 1- Elektronların metalik elektrotlar ve elektrotları dış devreye bağlayan iletken tel ile taşınması 2- Çözeltideki anyon ve katyonların göçü ile taşınması 3- Elektrot/çözelti ara yüzeyinde hem elektrodun elektron iletimi hem de çözeltinin iyon iletimi ile taşınması. Bir elektrot kendisine bitişik olan çözelti tabakasındaki bir türe elektron verebilir veya ondan elektron alabilir. Bunun sonucu olarak bu tabakanın bileşimi çözeltinin diğer kısımlarından önemli oranda farklı olabilir. Örneğin, elektroda pozitif bir potansiyel uygulanırsa ve elektrodun yüzeyinde reaksiyon verebilecek bir tür yoksa oluşan anlık akım hızla sıfıra düşer. Bu anlık akım her iki elektrodun yüzeyinde bir yük fazlalığı veya eksikliği yaratan yükleme akımıdır. Bu arada çözeltideki iyonların hareket edebilmesi nedeniyle elektroda bitişik çözelti tabakasında hemen bir zıt yüklenme oluşur. Bunu şekilde görelim.

19 Yüklü çözelti tabakası iki kısımdan oluşur
Yüklü çözelti tabakası iki kısımdan oluşur. (Arayüzey olaylarıyla ilgili çeşitli yaklaşımlar vardır!) 1) d0-d1 arasındaki tabaka (İnner Helmholtz layer): potansiyel elektrottan uzaklaştıkça doğrusal olarak azalır. 2) d1-d2 arasındaki Difüzyon tabakası (outher Helmholtz layer): potansiyel elektrottan uzaklaştıkça üstel olarak azalır. Elektrot yüzeyi ve buna bitişik çözeltideki bu yük topluluğuna elektriksel çift tabaka denir.

20 Akımın elektrot/çözelti ara yüzeyinde elektron aktarımı ile taşınması ve bir indirgenme veya yükseltgenmeye neden olmasında Faraday kanunu geçerlidir. Elektrotlardaki kimyasal değişimin miktarı geçen akım-elektrik miktarı ile orantılıdır. Bu yüzden bu olaylara Faradayik işlemler denir. Böyle olayların olduğu elektrotlara da yük transfer elektrotları denir Ancak, öyle bir potansiyel aralığı olur ki, bu aralıkta termodinamik veya kinetik olarak herhangi bir yük transferi olmaz. Burada sürekli alternatif akımların iletimi hala gerçekleşecektir. Yani, negatif ve pozitif iyonların alternatif olarak elektroda çekilmesiyle yönü bu döngü sırasında sürekli değişen alternatif akım oluşur. Elektrik enerjisi tüketilir ve iyonların hareketi ile ısı enerjisine dönüştürülür. Sonuç olarak elektrot yüzeyinde yük birikir yani elektrot bir kapasitör gibi davranır. Bu tür olaylara Faradayik olmayan işlemler denir. Dış devreden bir elektron elektrot yüzeyine geldiğinde 1- Elektrot yüzeyinde kalarak elektriksel çift tabakadaki yükü arttırarak faradayik olmayan bir akıma neden olabilir. 2- Çözeltideki türe aktarılarak elektrottan ayrılır ve faradayik bir akıma neden olabilir. Genellikle elektrot reaksiyonlarında hem faradayik hem faradayik olmayan akımlar vardır. Bazı elektroanalitik yöntemlerde bunlardan birinin akıma katkısını azaltmak için çaba gösterilir. (Örneğin Puls voltametrik yöntemlerinde göreceğiz)

21 Hücrelerde Akım Geçişiyle Kütle Aktarımı
Faradayik akımlar reaksiyona giren türlerin ana çözeltiden elektrot yüzeyine (veya tersi) sürekli olarak aktarılmasını gerektirir. Kütle taşınımı üç yolla olur. 1-Difüzyon 2-Göç (migrasyon) 3- Konveksiyon Bir tür elektrot yüzeyinde indirgeniyor veya yükseltgeniyorsa bu türün elektrot yüzeyindeki derişimi ile ana çözelti tabakasındaki derişimi farklı olur. Bunun sonucu olarak iyon veya moleküller derişimin fazla olduğu bölgeden az olan bölgeye difüzlenir. Difüzyon hızı, akımın büyüklüğünü belirler. İyonların elektrostatik alan etkisi ile hareket etmesi göç olarak tanımlanır. Çözeltiye derişik bir tarafsız elektrolitin eklenmesiyle reaktif türlerin migrasyon akımı taşınmasındaki payı azaltılabilir hatta sıfıra yaklaştırılabilir. Konveksiyon akımı çalkalama, karıştırma, sıcaklık veya yoğunluk farkı nedeniyle ortaya çıkar. Bir reaktif bu mekanizmalarla çözeltiden elektrot yüzeyine (veya tersi) teorik akımın gerektirdiği hızda taşınamadığı zaman derişim polarizasyonu olur.

22 Ohmik Potansiyel (IR düşüşü) ve Polarizasyon
Galvanik ve elektrolitik pilde bir akım oluşturmak için iyonların anot ve katoda doğru hareketine olan direnci yenmek üzere potansiyel şeklinde itici bir güce gerek vardır. Bu güç Ohm yasasına uygun olarak ohmik potansiyel veya IR düşüşü olarak verilir. IR düşüşü galvanik hücrenin potansiyelini azaltır, elektrolitik bir pilin potansiyelini arttırır. Ehücre= E katot – Eanot –IR ÖRNEK: Cd | Cd2+ ( M) || Cu2+ ( M) | Cu Pilnin direnci 4.00 ohm’dur A’lik bir akım ürettiğinde bu hücrenin potansiyelini hesaplayın. Ek = E /2 log 1/[Cu2+] = – /2 log 1/ = V Ea = E /2 log 1/[Cd2+] = – 0.059/2 log 1/ = V Termodinamik hücre potansiyeli (sıfır akım altında); E = Ek – Ea = – (-0.462) = V İstenen akımın geçmesi için; Epil = Ek – Ea – IR = – 0.100x4.00 = V ÖDEV: Ters yönde A akım geçmesi (elektrolitik pil) için gerekli potansiyeli hesaplayın.

23 Polarize olan ve olmayan elektrotlar ve piller
Bir dış gerilim kaynağından uygulanan potansiyel farkı ne olursa olsun, eğer elektrot/çözelti arayüzeyinde herhangi bir yük tranfer olayı olmuyorsa bu elektrot “ideal olarak polarlanmış veya polarlanabilen elektrot” olarak adlandırılır. Bir başka şekilde tanımlarsak; Akımın geçmesiyle bir pilin pil potansiyelinin veya bir elektrodun elektrot potansiyelinin Nernst eşitliğiyle hesaplanan tersinir değerinden sapmasına polarizasyon denir. Hiçbir elektrot bütün potansiyel aralığında bu özelliğe sahip değildir. Ancak belli bir potansiyel aralığında bu özelliğe sahiptir.

24 Polarizasyonun Nedenleri
Aşağıdaki şekilde elektrot çevresinde polarizasyona neden olabilecek üç bölge görülmektedir. Burada polarizasyona neden olan aşağıdaki olaylar elektrot reaksiyon hızını ve akımı etkilemektedir. Bunlar; 1- Kütle aktarımı 2- Elektrot yüzeyindeki elektron aktarımı 3- Elektron aktarımıyla birlikte veya sonrasında meydana gelen kimyasal reaksiyonlar (protonlanma, dimerleşme, katalitik bozunma gibi) 4-Adsorbsiyon, desorbsiyon, kristallenme (örneğin elektrotta biriken metalin kristallenmesi) Polarizasyonun derecesi aşırı gerilim (η) ile ölçülür. Ohmik düşme aşırı gerilimden farklıdır. Ohmik düşme yığın çözelti ile ilgili, aşırı gerilim ise elektrot reaksiyonları ile ilgilidir. η = E- Edenge E: gerçek elektrot potansiyeli, Edenge: denge potansiyeli E<Edenge polarizasyon bir sistemin elektrot potansiyelini azaltır. η daima negatif

25 Ohmik düşme (IR düşüşü) ve aşırı gerilimi dikkate alarak, bir hücrenin (pilin) potansiyelini
Ehücre = Ek – Ea – IR + ηk + ηa şeklinde elde ederiz. Burada hem katot hem anot aşırı gerilimi olduğu kabul edilmiştir. Örneğin polarize olmayan bir elektrot referans elektrot olarak kullanılırsa ona ait aşırı gerilim ifadede yer almaz. Aşırı gerilimi belirleyen etkenlerden olan derişim polarizasyonunu ve yük aktarma polarizasyonunu ele alalım ve polarize olan ve olmayan elektrotlara birer örnek vererek gerçekleşen olayları açıklayalım. Derişim polarizasyonu reaktif türlerin elektrot yüzeyine doğru (veya tersi) aktarım hızı Ehücre = Ek – Ea – IR eşitliğinin gerektirdiği akımı sağlamaya yetmeyecek kadar yavaş olduğunda olur ve bir difüzyon aşırı gerilmi ortaya çıkar. Bu akımı elde etmek için reaktiflerin ana çözeltiden yüzey tabakasına dc/dt’lik bir hızda gelmesi gerekir.

26 Bu hız akım ile I = dQ/dt = nF dc/dt eşitliğine göre ilişkilidir. dc/dt = AJ şeklinde verilebilir. A: elektrot alanı (m2) J: akım (mol s-1 m-2) I = nFAJ Reaktiflerin elektroda taşınımı kütle aktarımı ile karşılanamadığı zaman IR düşüşü teorik değerden daha küçük hale gelir ve bu azalmayı dengelemek üzere difüzyon aşırı gerilimi görülür. Hücre potansiyeli Ehücre = Ek – Ea – IR + ηk + ηa eşitliğiyle gösterilir. Anot polarize olmayan bir elektrot ise Ehücre = Ek – Ea – IR + ηk

27 Yük aktarma polarizasyonu yük aktarma hızı teorik olarak akımı oluşturacak kadar yeterince hızlı değilse olur. Anot ve katottaki yük aktarma polarizasyonunu da dikkate alırsak, Ehücre = Ek – Ea – IR + ηkc + ηac + ηky + ηay ηkc: katottaki derişim polarizasyonu ηac : anottaki derişim polarizasyonu ηky : katottaki yük aktarma polarizasyonu ηay : anottaki yük aktarma polarizasyonu ÖRNEK: Cu2+= M ve H+ = 1.00 M olan çözeltiye iki Pt elektrot batırılıp bunun 1.5 A’lik başlangıç akımıyla çalıştırıldığını düşünürsek bu pil kaç voltluk potansiyel üretir. Hücre direnci=0.5 ohm ve oksijenin anottan çıkışına ait yük aktarma aşırı gerilimi 0.85 V’tur. Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E0= 0.34 V E= /2 log =0.29 V ½ O H+ + 2e H2O E0= 1.23 V E=1.23 V (H+= 1 M pO2=1 atm)

28 Katodik reaksiyon hızlı ve tersinirdir
Katodik reaksiyon hızlı ve tersinirdir. Yük aktarma aşırı gerilimi ihmal edilebilir. Anotta ise oksijenin çıkışına karşı büyük bir aşırı gerilim görülür (0.85 V). Başlangıçtaki bakır derişimi fazla olduğundan katottaki derişim polarizasyonu başlangıç için ihmal edilebilir (zamanla artar). Anottaki derişim polarizasyonu da ihmal edilebilir. çünkü hem reaktif suyun derişimi çok fazla ve elektrolizle değişimi çok küçüktür hem de H+ iyonları derişimindeki değişiklik çok küçüktür. Anot potansiyeli elektroliz boyunca sabit kalır. Buna göre; Ehücre = Ek – Ea – IR + ηkc + ηac + ηky + ηay Euyg = 0.29 – 1.23 – 0.5x (-0.85) = V Bu pili elektrolitik pil olarak çalıştırmak için gerekli termodinamik potansiyel =-0.94 V iken ohmik düşme ve aşırı gerilim nedeniyle 1.5 A’lik başlangıç akımı için daha büyük bir dış gerilim uygulanması gerekmiştir. Elektroliz süresince hem katot potansiyeli hem akımda düşme olur.

29 Bazı yöntemler derişim polarizasyonunun ölçülmesine dayanır
Bazı yöntemler derişim polarizasyonunun ölçülmesine dayanır. Bu yüzden bunun arttırılması istenir ve polarize olabilen çalışma elektrotları kullanılır. Derişim polarizasyonu ile ortaya çıkan aşırı gerilim; *Reaktif derişimi düşük olduğunda artar. *Destek elektrolit konsantrasyonu fazla olduğunda polarizasyon artar. **Karıştırılan çözeltide azalır. **Elektrot alanı büyüdükçe azalır. Yük aktarma polarizasyonu ile ortaya çıkan aşırı gerilim ise; *Akım yoğunluğu arttıkça artar. *Civa, kalay,kurşun gibi metal elektrotlarda fazladır. *Elektrotta gaz çıkışı olduğunda fazladır. *Metalin birikmesi, iyonun yükseltgenme basamağının değişmesi gibi durumlarda ihmal edilebilir. **Sıcaklık arttıka azalır.

30 POTANSİYOMETRİ Potansiyometri, sıfır akım altında bir çalışma ve karşılaştırma elektrodundan oluşan bir pilin potansiyelinin ölçülmesine dayanır. Analitik çalışmalarda karşılaştırma elektrodu olarak potansiyeli bilinen zamanla değişmeyen kararlı bir elektrot kullanılır. Standart hidrojen elektrot pratikte kullanılmaz. Çünkü sabit bir potansiyel elde etmek için sürekli H2 gazı geçirilmelidir. Bunun yerine Kalomel (Hg2Cl2/Hg) ve AgCl/Ag elektrotlar kullanılır. Pil potansiyeli, referans elektrot anot olarak kabul edilirse, Epil = Ekatot - Eanot + Esıvı temas Epil = Ekatot - Eref + Esıvı temas İle gösterilir. Günümüzde çalışma ve referans elektrotların analit çözeltisine batırılarak ölçüm yapılmasına uygun kombine elektrotlar kullanılmaktadır. pH duyarlı bir kombine cam elektrot şeması şekilde görülmektedir.

31

32 Hg/Hg2Cl2 kalomel elektrot
REFERANS ELEKTROTLAR Ag/AgCl elektrot Hg/Hg2Cl2 kalomel elektrot KCl kons M E (Hg/Hg2Cl2) E (Ag/AgCl) 0.1 V 0.25 V (0.6 M) 1 V 0.235 V 3.5 0.250 V 0.205 V Doygun 0.244 V 0.197 V

33 KCl’ün çözünürlüğü sıcaklıkla değiştiği için doygun KCl ile hazırlanan referans elektrotların potansiyeli sıcaklık değiştikçe değişir. Seyreltik KCl ile hazırlanan elektrotların potansiyeli sıcaklıkla daha az değişir. Ancak seyreltik KCl içinde AgCl’ün çözünürlüğü fazla olduğundan AgCl ile doyurulmuş KCl çözeltisi kullanmak gerekir. Kalomel elektrot 80 0C’den yüksek sıcaklıklarda kullanılamazken Ag/AgCl elektrot 300 0C kadar sıcaklıklarda kullanılabilir. Ayrıca Ag/AgCl elektrodu çözeltideki türlerle çözünmeyen gümüş kompleksleri oluşturmaya daha yatkındır. Bu gibi durumlarda çözeltiyle teması sağlayan gözenekli tıkaç tıkanarak elektrodu çalışmaz hale getirir. Çalışılan çözeltideki ClO4- iyonu bile (NaClO4- halinde iyonik şiddetin ayarlanmasında kullanılır.) nispeten az çözünen KClO4 oluşumuyla gözenekli tıkaçın tıkanmasına neden olabilir. Organik çözücüde yapılan analizlerde Ag/AgCl elektrodu tercih edilir. Bu kalomele göre daha hızlı ve tersinir bir reaksiyondur ve elektriksel iletkenliği daha fazladır. pH arasında kullanılabilir. Kalomel elektrot ise alkali ortamda disproporsiyonlanmaya uğrar ve metalik civa ile Hg2+ tuzuna dönüşür.

34 ÇALIŞMA ELEKTROTLARI Potansiyometrik ölçümlerde kullanılan elektrotları esas olarak ikiye ayırabiliriz. 1- Metalik Elektrotlar 2- Membran Elektrotlar Metalik elektrotları 1- 1. sınıf elektrotlar 2- 2. sınıf elektrotlar 3- Redoks elektrotları Olarak üçe ayırabiliriz. İyon seçici elektrotlar (ISE) olarak bilinen membran elektrotları ise 1- Cam elektrotlar 2- Katı hal elektrotlar 3- Sıvı hal elektrotlar 4- Gaza duyarlı elektrotlar Olmak üzere dört sınıfa ayırabiliriz.

35 sınıf elektrotlar Bunlar bir metali ve bu metalin iyonunu içeren elektrotlardır. Örneğin Cu/Cu2+ elektrodu ile kalomelden oluşan bir pilin potansiyeli Cu2+ derişimi ile orantılı olur. Ancak yüzeyi oksitlenebilen, girişim yapan reaksiyon verebilen vb. metaller bu tür elektrotlar yapmak için uygun değildir. En uygun metaller Ag, Hg, Pb, Bi, Cd, Cu, Sn ve Zn dur. Ancak, örneğin Zn metali asitli çözeltide çözündüğünden böyle bir çözeltide kullanılamaz.

36 2. Sınıf elektrotlar Eğer Men+/Me elektrodu Men+ iyonuyla dengede olan bir başka tür içeriyorsa buna 2. sınıf elektrot denir. Örneğin, Ag AgI ile doygun bir Ag+ iyonu çözeltisi içinde ise; Ag/Ag+ elektrodunun potansiyeli Eşitliğiyle gösterilebilir. Ag+ iyonu konsantrasyonu Çözünürlük dengesine bağlı olduğundan yarı hücre potansiyeli; İle gösterilebilir. Bu elektroda bir kalomel elektrot eşlik ettirilirse, pil potansiyeli:

37 Redoks Elektrotları Bunlar reaksiyona girmeyen inert bir metalden oluşan ve elektron aktarımına aracılık eden elektrotlardır. Pt, Au gibi soy metallerdir. Örneğin, Fe2+ ve Fe3+ iyonları içeren çözeltiye Pt tel batırılırsa bu elektrodun potansiyeli bu iyonların derişimlerine bağlı olur.

38 İyon seçici Membran Elektrotlar
Şekilde iyon seçici membran elektrot içeren bir pil görülmektedir. Kısa pil şeması şu şekilde gösterilebilir. İSE bir membranla analit içeren örnek çözeltisinden ayrılmış ve elektrodun içine bir iç referans elektrot yerleştirilmiştir. Bunun içinde analit iyonunu içeren çözelti bulunmaktadır. Membranın iç ve dış tarafındaki analit konsantrasyonları arasında bir fark olduğunda bir membran potansiyeli ortaya çıkar. İç çözeltideki analit derişimi sabit olduğundan bu potansiyel farkı dış çözeltideki (örnek) analit derişimiyle orantılı olur. Bu potansiyel farkı bir dış referans elektroda karşı ölçülür.

39 Referans elektrotların potansiyelleri ve sıvı temas potansiyeli sabit olduğundan, pil potansiyeli membran potansiyeli ile orantılı olur. İç ve dıştaki analit derişimleri aynı olursa membran potansiyelinin 0 olması beklenir. Ancak mebranın iç ve dış tarafındaki özellikler aynı olmadığından asimetri potansiyeli denilen bir fark vardır. Her elektrot, membranın elde edilmesindeki farklılıklar nedeniyle farklı bir asimetri potansiyeline sahip olabilir. Referans elektrot potansiyelleri, sıvı temas potansiyeli, asimetri potansiyeli ve dış analit derişimi tek bir sabit değer olarak gösterilirse, pil potansiyeli; Şeklinde gösterilebilir.