Regresyon Analizi İki değişken arasında önemli bir ilişki bulunduğunda, değişkenlerden birisi belirli bir birim değiştiğinde, diğerinin nasıl bir değişim gösterdiğini inceleyen regresyon analizi, çok kullanılan istatistiksel bir yöntemdir. Bu ilişki bir denklemle ve bir grafikle gösterilebilir. Bu amaçla regresyon analizi uygulanır. İki değişkenden birindeki bir birim artışa karşılık, diğerinde sabit bir değişiklik meydana geliyorsa, bu değişkenler arasında doğrusal (lineer) bir ilişki vardır denilebilir. 1

Analitik bir işlemin doğrusallığından bahsederken, belirli sınırlar içinde, numunedeki analit miktarı (derişim) ile deneysel cevap arasında doğrusal sonuçların alınma özelliğinden bahsetmek gerekir. Uygun konsantrasyon aralığı seçilerek, cihaz cevabının (y), analitin konsantrasyonuna karşı (x) grafiğe geçirilmesiyle doğrusal bir ilişki elde edilir. Böylece hazırlanan standart kalibrasyon eğrisi üzerinde, gösterilen doğrusal ilişkiyi bulmanın en yaygın yolu olan en küçük kareler yöntemi kullanılır. y=mx+b (regresyon denklemi) ile verilen bir doğru denkleminden m ile doğrunun eğimi, b ile de kesim noktası bulunabilir. En küçük kareler yöntemiyle elde edilen regresyon katsayısı, r2  0,95 olmalıdır. Standart eğri ise, 5-8 standart nokta içermeli ve tekrarlanabilir olmalıdır. 2

Bu yöntem, her bir noktanın y ekseni yönündeki doğruya olan uzaklıklarının kareleri toplamı minimum olacak şekilde bir doğru türetilmesine dayanır. Bu yöntemde, belli bir kons. aralığında (çalışma aralığı) genellikle doğrusallık gösteren eğriler elde edilir. Çünkü, bunlar doğrusal olmayan kalibrasyon eğrilerine göre daha az hata verir. 3

*m, (eğim): Analitik yöntemde oransal hata ölçüsü ve Kalibrasyon eğrileri, iki değişkenden biri belirli bir birim değiştiğinde diğerinin nasıl bir değişim gösterdiğini incelediği için; bağımlı değişken (y) ile bağımsız değişken (x) arasındaki ilişki, y=mx+b denkleminin (regresyon denklemi) formüle ettiği doğru (regresyon doğrusu) ile gösterilir. *m, (eğim): Analitik yöntemde oransal hata ölçüsü ve *b, doğrunun y eksenini kestiği nokta (y-intercept, y-kesişim): Analitik yöntemde sabit hata ölçüsüdür. y= mx + b 4

Doğrusallık nasıl belirlenir? Derişime karşı cevap grafiğinin çizilmesi (bunun için en az 5 derişim seviyesine ihtiyaç vardır), Uygun istatistiksel yöntemler (en küçük kareler) ile doğru denkleminin (y = mx + b) çıkarılması, Denklemin korelasyon katsayısı r2, kayması (b), eğiminin (m) hesaplanması. 5

6

Doğrunun eğiminin (m) ve b noktasının istatistiki hesaplanması için: Sxx, Sxy ve Syy ile gösterilen üç terimin bilinmesi gerekir. Bunlar, derişim (x) ve ölçülen değerlere (y) bağlıdır. Bağlılıklar şu şekilde ifade edilir: Burada, xi ve yi, söz konusu noktaların koordinatları (değerleridir), N noktaların sayısı, ve y’de değişkenlerin ortalama değerleridir. X _ 7

1. Kalibrasyon doğrusunun eğimi (m): Ortalama değerler: bu bağıntılarla hesaplanır. Görüldüğü gibi Sxx, tek tek x değerlerinin ortalama değerinden farklı karelerinin toplamıdır. Syy değeri de, Sxx değerine benzer şekilde hesaplanır. Bu değerlerden metotla ilgili 6 özellik hesaplanabilir: 1. Kalibrasyon doğrusunun eğimi (m): X 2. Kalibrasyon doğrusunun y eksenini kestiği nokta (b): 3. Regresyon standart sapması (sr): (artıkların standart sapması) 4. Eğimin standart sapması (sm): Bir serbestlik derecesi m’nin hesaplanmasında, biri de b’nin tayininde kaybedildiği için serbestlik derecesi sayısı N-2’dir. 8

5. Kesim noktasının standart sapması (sb) (başlangıç ordinatının standart sapması)(kesim noktasının gerçek değerinin hangi kesinlikle hesaplandığı): 6. Kalibrasyon grafiği vasıtasıyla hesaplanan analitik konsantrasyonun (sonuçların) standart sapması (sc): (standart hata) Burada; L enstrümental özelliğin kaç defa tayin edildiği, N kalibrasyon grafiği çizmek için hazırlanan standart çözelti sayısı veya grafiğe işaretlenen noktaların sayısı, y kalibrasyon grafiğinden hesaplanan veya tayin edilen konsantrasyon veya konsantrasyonların ortalamasıdır. sc standart sapması, kalibrasyon grafiğinden hesaplanacak konsantrasyonun kesinliğinin bir ölçüsüdür. Kesinlik derecesi aynı olan iki yöntemden, kalibrasyon eğrisinin eğimi daha dik olan (daha küçük) daha fazla duyarlıdır. _ 9

Örnek: Kromatografi metoduyla, bir hidrokarbon karışımından isooktanı tayin etmek için bir kalibrasyon grafiği çizilmek istenmiştir. Bu amaçla aşağıda verilen standart numunelerin karşılarındaki sonuçlar (pik eğrisi altında kalan alanlar) alınmış ve bunlarla aşağıdaki tablo düzenlenmiştir: 10

Bu verilerden yararlanarak kalibrasyon grafiğini çiziniz. Sxx, Sxy ve Syy istatistiki değerlerini hesaplayınız. Kalibrasyon grafiğinin bir doğru olduğunu kabul ederek, eğimini ve y eksenini kestiği noktayı hesaplayınız. Artıkların standart sapmasını hesaplayınız. Eğimin ve kesim noktasının standart sapmasını hesaplayınız. 11

Hidrokarbon karışımında kromatografik olarak isooktanı tayini etmek için elde edilen veriler, aşağıdaki tabloda türetilmiştir: 12

13

Buradaki tabloda korelasyon katsayısı r = 0,99103 olarak bulunmuştur Buradaki tabloda korelasyon katsayısı r = 0,99103 olarak bulunmuştur. Elde edilen analiz verilerinden bir eğri geçirildiğinde, yapılan yaklaşımın ne kadar iyi olduğunu bize regresyon katsayısı r belirlediğine göre; buradaki r, 1’e oldukça yakın, iyi bir korelasyon katsayısı elde edilmiştir. 14

1. Kalibrasyon doğrusunun eğimi: 2. Kalibrasyon doğrusunun y eksenini kestiği nokta: En küçük kareler doğrusunun denklemi: 3. Artıkların standart sapması: 4. Eğimin standart sapması: 15

a- tek analiz yapıldığında, b- 6 analiz yapıldığında hesaplanacaktır. 5. Kesim noktasının (b) standart sapması: Örnek: İçindeki isooktan mol yüzdesi bilinmeyen bir hidrokarbon karışımı kromatografik olarak analiz edilmiş ve isooktan pikinin alanı y = 3,25 olarak bulunmuştur (mm2, cm2 vb. olabilir). Buna göre isooktanın mol yüzdesini ve bu yüzdenin tayinindeki standart sapmayı hesaplayınız. Bunun için bundan önceki problemde çizilen kalibrasyon grafiğinden yararlanınız. Standart sapma, bilinmeyen üzerinde kaç analiz yapıldığına bağlı olduğundan standart sapmalar: a- tek analiz yapıldığında, b- 6 analiz yapıldığında hesaplanacaktır. _ 16

a- Tek tayin için standart sapma sc, Önce kalibrasyon doğrusu denkleminde y yerine problemde verilen 3,25 değeri konulup, konsantrasyon x hesaplanır. Standart sapma a- Tek tayin için standart sapma sc, 17

Sonuç olarak konsantrasyon: olur. b- 6 tayin yapıldığı ve bu tayinlerin ortalaması (yc) alındığı zaman ortalama değerin yine 3,25 olduğu kabul edilirse, uygulanacak eşitlikte L= 6, yc= 3,25 alınır. Geride kalanlar bir önceki problemde geçen değerlerdir ve değişmezler. _ _ Standart sapma Görüldüğü gibi tayinlerin ortalaması tek tayine eşit olsa bile, tayin sayısı artınca, hesaplanan standart sapma iyileşmektedir (küçülmektedir). Bu çok önemli bir husustur. Örnek, bu hususu vurgulamak amacıyla seçilmiştir. Sonuç olarak konsantrasyon: olur. 18

Gerçek konsantrasyon bu mudur. Hayır bu değildir Gerçek konsantrasyon bu mudur? Hayır bu değildir. Ancak, bu değer gerçek konsantrasyon ortalaması µ’ye çok yakındır. Daha da yaklaşmak istenirse, hem kalibrasyon grafiğini çizmek için yapılan deney sayısı (N), hem de bilinmeyen numune üzerinde yapılan tayin sayısı (L) arttırılır. Sonuncu durumda ortalama (yc) değeri değişmese bile 1/L değeri değişir. Bu da sonuç üzerinde çok etkili olur. _ 19

Örnek: Aşağıdaki tablodaki verilere göre elde edilen doğrunun denklemini bulunuz. X Y X.Y 2 4 8 5 40 7 9 63 3 72 Doğrunun denklemi: 20

Örnek: Bir örneğe ait gerçek değer 10 olsun Örnek: Bir örneğe ait gerçek değer 10 olsun. Bu örneğe ait 6 okuma yaparak sonuçları yazıyoruz: 10,2 10,3 10,9 10,2 9,0 10,9 (s= 0,712 olsun) %95 güven aralığıyla bu örneğe baktığımızda, gerçek değer ile arasında bir fark var mıdır diye sorduğumuzda: Ölçüm değeri ile gerçek değere arasındaki farkı bulmak için: tablodan n-1 değerine göre bakılır n-1 = 5 serbestlik derecesi ile %95 GA’da, ttablo: 2,57 dir. Bu değer 0,86’dan büyük olduğu için sonuçlar doğru ve kabul edilebilir. ttablo > thesap ttablo > thesap H0 red H0 kabul ttablo: 2,57 thesap: 0,86 21

Örnek: Toz halindeki bir mineral numunesinin Ca muhtevası, iki ayrı metodun her biri ile 5 defa analiz edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir: 1.Metot: 0,0271 0,0282 0,0279 0,0271 0,0275 2.Metot: 0,0271 0,0268 0,0263 0,0274 0,0269 % 90 güvenle bu metotlar arasında fark olup olmadığını gösteriniz (Sb = 4,49.10-4). 8 serbestlik derecesinde ttablo: 1,86 ise thesaplanan > ttablo ise iki yöntem ortalamaları arasında fark vardır. 22

thesap > ttablo H0 red H0 kabul thesaplanan: 2,33 ttablo: 1,86 23