Sularda Tehlikeli ve Öncelikli Maddeler- Arıtma Prosesleri Prof.Dr. Mehmet Kitiş TÜBİTAK MAM ÇTÜE Süleyman Demirel Üniversitesi OSİB, Su Yönetimi Genel Müdürlüğü, Personel Eğitimi, 5 Kasım 2014, Afyon

Tehlikeli Maddeler Tehlikeli Maddelerin Su ve Çevresinde Neden Olduğu Kirliliğin Kontrolü Yönetmeliği Ek 1 (Çok tehlikeli maddeler) Civa(Hg), Kadmiyum (Cd), Hekzoklorosiklohekzan, Karbontetraklorür, DDT, Pentaklorofenol (PCP), Aldrin, Dieldrin, Endrin, İsodrin, Hekzaklorobenzen, Hekzaklorobutadin, Triklorometan (kloroform), 1,2 Dikloroetan, Trikloroetilen, Perkloroetilen, Triklorobenzen. Ek 2 (Daha az tehlikeli maddeler) Aromatik Hidrokarbonlar, Halojenli Hidrokarbonlar, Halojenli Aromatik Hidrokarbonlar, Metalik Bileşikler, Organik Bileşikler (Tributilin bileşikleri), Poliaromatik Bileşikler, Pestisitler, Fenoller, Fitalat esterleri, diğer öncelikli maddeler

2013/39/EU SU POLİTİKALARI ALANINDA ÖNCELİKLİ MADDELER (2000/60/EC) SU ÇERÇEVE DİREKTİFİ İLK OLARAK 2000 YILINDA YAYINLANDIĞINDA 33 ADET ÖNCELİKLİ KİRLETİCİNİN ADI LİSTEDE VARKEN 2013 YILINDA YAYINLANAN “2013/39/EU SU POLİTİKALARI ALANINDA ÖNCELİKLİ MADDELER DİREKTİFİNDE” TOPLAM 45 ADET ÖNCELİKLİ KİRLETİCİNİN ADI YERALMIŞTIR. 2000 YILINDA 15 OLAN ÖNCELİKLİ TEHLİKELİ MADDE SAYISI DA 21’E YÜKSELMİŞTİR. The new PS are:Dicofol, Perfluorooctane sulfonic acid and its derivatives (PFOS), Quinoxyfen, Dioxins and dioxin-like compounds, Aclonifen, Bifenox, Cybutryne, Cypermethrin, Dichlorvos, Hexabromocyclododecanes (HBCDD), Heptachlor and Heptachlor epoxide, Terbutryn In addition, 3 substances – the pharmaceuticals E2, EE2 and diclofenac – have been placed on the “watch list”, with the European Commission asked to develop a strategic approach to the risks they pose. The three chemicals are diclofenac, a commonly-used generic painkiller which is suspected of killing fish, and the hormones 17 alpha-ethinylestradiol (EE2) and 17 beta-estradiol (E2), which the EC claims can disrupt the endocrine system in humans and harm fish reproduction. The three pharmaceutical compounds are not on the priority list but have been added to a new 'watch list' of emerging aquatic pollutants. The maximum concentration levels in water of the substances added to the priority list will be set and enforced by 2018.

Tehlikeli, Öncelikli Maddeler Genel olarak sentetik mikrokirleticiler Organik, inorganik Çok farklı kirlilik kaynakları Çok farklı kimyasal bileşikler ve türevleri Endokrin sistemini bozucu kimyasallar?? Farmosotikler, steroid hormonları, antibiyotikler, kozmetik ürünler Şimdi de- Nanokirleticiler?

Mikrokirletici kontrol stratejileri Kaynağında kontrol, IPPC Endüstrilerde temiz üretim biyolojik olarak parçalanabilir kimyasal kullanımı Kimyasal geri kazanımı Kontrollü ilaç tüketimi Veteriner ilaçları Antibiyotikler!! Kontrollü pestisit tüketimi, biyolojik mücadele Kişisel bakım ürünleri ve kozmetiklerde aşırı tüketim! En son çare boru sonu arıtma! İleri arıtma teknolojileri gerekli Konvansiyonel arıtma genelde yetersiz.

Temel sorunlar Binlerce farklı kimyasal, farklı kaynak, teşhis? Sularda çok düşük konsantrasyonlar, nanogr/L, pikogr/L. Analitik ölçüm yöntemleri yetersiz. Toksikolojik data yetersiz, lab fare deneyleri temsil edici mi? Deşarj/alıcı ortam limitleri/standartlarını koymak veri yetersizliği nedeniyle tartışmalı. Farmosotikler: İnsani tüketim ve metabolizması sonrası A=>B metaboliti Arıtma proseslerinde kısmi giderim, metabolitler? Alıcı ortamda taşınımları, transformasyonları, birikimleri? EDC tanımı? EDC listesi?

Mikrokirletici arıtma prosesleri Fizikokimyasal arıtma Koagülasyon-flokülasyon Adsorpsiyon İyon değiştirme Biyolojik arıtma İleri oksidasyon prosesleri Membran prosesleri Hibrit prosesler

Arıtma prosesi seçim kriterleri Atıksuda bulunan mikrokirletici tür ve konsantrasyonları? Atıksu bileşimi karakterize edilmeli. Hedeflenen deşarj kriterleri. Mikrokirletici kimyası Suda çözünürlük MA Log Kow (hidrofobisite) KH, uçuculuk, VOC? pKa, iyonlaşma, türleşme Suda serbest halde, kompleks halde? Mikrokirletici tür ve kimyasına göre etkili arıtma prosesi seçilmeli.

Koagülasyon-flokülasyon Mikrokirletici gideriminde genel olarak etkin değil, mikrokirletici ve koagülan/polimer kimyasına bağlı. Yüksek MA ve hidrofobik kimyasallarda flokların içinde tutunma ve sorpsiyon. Polimerlere bağlanma. Sonuç: su fazından kimyasal çamura geçiş! Çamur bertarafı?

Adsorpsiyon, iyon değiştirme Doğal adsorbanlar, biyosorbanlar, GAC, reçineler, nanopartiküller Mikrokirletici spektrumuna göre adsorban seçimi. Sorpsiyon kapasiteleri? Adsorban kimyası ve yüzey kimyası ile mikrokirletici kimyası uyumlumu? Por büyüklük dağılımları, mikrokirletici MA’ları uyumlumu? Adsorban yüzey alanı? Sorpsiyona uygun yüzey alanı? Rejenerasyon, filtre yıkamaları. Arka plan su kimyası/kirletici etkileri, ön arıtım gerekliliği ve rekabetli adsorpsiyon.

Adsorpsiyon, iyon değiştirme Adsorban/reçine seçiminde mutlaka üretici firma ile teknik görüşmeler, arıtılabilirlik çalışmaları gerekir. GAC sulardan mikrokirletici gideriminde etkili olabilmekte. Geniş spektrum. GAC seçimi önemli. Mikrokirleticiye göre modifiye edilmiş adsorbanlar, nanopartiküller. Yüzey modifikasyonu Por modifikasyonu Adsorban/reçinelerle kirletici (ör. metal) geri kazanımı.

Biyolojik arıtma Arıtma verimi mikrokirleticiye göre değişmekte. Anaerobik-aerobik kombinasyonları. Zamanla mikroorganizmalarda spesifik katabolik degredasyon özelliklerinin gelişmesi (MBR’larda). Spesifik mikroorganizma aşılanması. Organik mikrokirleticilerde genelde tam mineralizasyon yerine kısmi degredasyon gözlenmekte. Yan ürünler? Yan ürünlerin teşhisi ve analitik ölçümü çok zor. Toksisite ölçümleri temsil edici olmayabilir. Biyodegredasyonun yanı sıra biyokütleye sorpsiyon. Çamur bertarafı? In-situ yeraltı suyu arıtımında redüktif deklorinasyon.

İleri oksidasyon prosesleri Radikaller oluşturan (özellikle hidroksil radikali (OH.)) prosesler. O3+H2O2, O3+UV, Fenton, O3+TiO2, vs. AOP öncesi çok etkin ön arıtım gerekli. Biyolojik arıtım öncesi (biyolojik olarak parçalanabilir yan ürünler oluşturmak için) ya da sonrası uygulanabilir. Diğer proseslerde olduğu gibi AOP etkinliği yine işletim şartlarına ve mikrokirleticiye göre değişmekte. Avantaj: radikaller ozon gibi secici değil. Dozlar yeterli olduğunda geniş spektrumdaki organik kirleticileri okside edebilir. Yan ürün sorunu yine mevcut. TOC ile karbon kütle denkliği çıkarmak lazım. TOC deteksiyon limiti? Kirlenmiş yeraltı suyu arıtımı, içme suyu arıtımı, endüstriyel atıksu arıtımında uygulamaları mevcut.

Membran prosesleri Mikrokirletici moleküler büyüklüğü ve kimyasına bağlı olarak NF ve RO etkili olabilir. >1 KDa bileşikler için UF etkin olabilir. Membran tıkanma kontrolü için iyi derecede ön arıtım gerekli. Mikrokirletici giderimi için RO uygulanması artmakta. Geniş spektrumda kirletici giderimi. Çok küçük ve hidrofilik kirleticiler özellikle NF permeytine geçebilmekte. RO daha etkin. RO/NF konsantre bertarafı? Membran proses kombinasyonları: MBR+NF, MBR+RO, UF+RO, vs. Membran proseslerinin diğer proseslerle kombinasyonları.

Filtration spectrum of the pressure driven membranes (Radcliff and Zarnadze, 2004)

Case studies CS1: Australia – MF/RO CS2: Israel – SAT/NF CS3: California – NF/RO CS4: Spain – MBR CS5: Korea – NF/RO CS6: Germany – MBR CS7: Spain – MBR CS8: Korea – MBR/RO – MBR/NF CS9: Australia – MF/RO

CS1: Western Corridor Water treatment Project (Australia) 235,000 m3/d for industrial reuse (Power station, steel and paper plants) Household irrigation and indirect potable reuse being considered Treated water quality <250 mg/l TDS <1.2 mg/l N total <0.15 mg/l P total Secondary-level wastewater MF/RO feed : Secondary-level wastewater Veolia Environment

AWTP Process Secondary-level wastewater Veolia Environment

Pollutants monitored PCBs Pesticides VOCs PAHs EDCs Phenolics Pharmaceuticals THMs About 200 parameters twice a week Veolia Environment

Removal with MF/RO/H2O2+UV molecules Nature detection limit ng/L feed RO post RO post UV+peroxide hydrocodone analgesic 1 80 <1 Trimethoprime antibiotic 384 2,95 acetaminophene 10 <10 Caffeine - Erythromycine 298 Sulfamethoxazole 892 2,9 Fluoxethine antidepressant 33 Pentoxifylline vasodilator 12 Meprobamate anxiolytic 292 1,5 Dilantine antiepileptic 144 TCEP chelatant 272 Carbamazepine 279 2,4 DEET pesticide 5 293 <5 Atrazine Diazepame Oxybenzone 21 Estriol steroid 14 Ethinylestradiol Estrone 101 Estradiol 18 Testoterone Progesterone Androstenedione Iopromide antineoplastic 632 1,4 Naproxene painkiller 255 1,2 Ibuprofene 79 diclofenac 89 Triclosan preservative 324 3,4 Gemfibrozil 1022 1,3 concentrations in ng/L at different steps antihyperlipidemic atherosclerosis. (Samer Adham –MWH- AWA membranes Conference II, 21-23 Feb 2007, Melbourne Australia) Veolia Environment

CS2: Membrane treatment in Shafdan WWTP (Israel) SWITCH project - SAT as a pretreatment to the NF Micropollutant concentration after short SAT -NF270 or NF90 treated effluent from Shafdan WWTP Aoi: adsorbable organic iodine compounds Feed: treated effluent from Shafdan WWTP Cikurel et al., 2008

Comparison of micropollutant concentrations in different hybrid SAT – membrane treatments in Shafdan WWTP Reclaim: SAT with UF Switch: SAT with NF Cikurel et al., 2008

CS3: Membrane treatment at West Basin Water Recycling Plant (California) pilot-skid : NF/ULPRO Feed: not nitrified microfiltered secondary effluent from the Hyperion Wastewater Treatment Plant Ulpro: ultra-low pressure reverse osmosis Drewes et al., 2005

Micropollutant concentrations in feed and combined permeate for pilot skid for sampling campaigns in December 2004 Drewes et al., 2005

CS4: Pharmaceutical removal with MBR (Spain) Full scale conventional activated sludge and two pilot scale MBR treatments - operating in parallel Feed: secondary effluent of industrial/ municipal wastewater industrial (mostly pharmaceutical and textile industry)/ municipal wastewater 1. Preliminary treatment 2. Primary treatment 3. Secondary treatment (pre-denitrification and nitrification). Radjenović et al.

Removal with MBR (Koch+Kubota) R ≥ 75 % Kubota – Flat sheet MBR Koch – Hollow fiber MBR Radjenović et al.

Removal with MBR (Koch+Kubota) 50 ≤ R < 75 % IN RED: cases where elimination in lab-scale MBR is greater than in pilot-scale MBRs Radjenović et al.

CS5: NF/RO Pilot system in GIST (Korea) Cho, 2006

Micropollutant concentrations PhAC: pharmaceitically active compounds Cho, 2006

CS6: Pharmaceutical removal with MBR (Germany) feed for the MBR pilot treatment plant was taken continuously from the effluent of the pre-settling tank of the municipal STP of Aachen, Germany Target compounds spiked in wastewater MBR treatment in parallel two different sludge ages-15 days (MBR-15) or 30 days (MBR-30). Feed:effluent of the presettling tank of the sewage treatment plant spiked with pharmaceuticals Schröder et al., 2010

CS7: Micropollutant removal with MBR (Spain) IBP: ibuprofen NPX: naproxen EE2: ethynilestradiol E2: estradiol E1: estrone MBR feed: municipal sewage spiked with micropollutants Reif et al., 2010

CS8: Endocrine disruptors (MBR, RO, NF) (Korea) PILOT SCALE Contaminant removal efficiency was evaluated at a WWTP. The pilot process, having a flow capacity of 1 m3/day, includes a membrane bioreactor (MBR) followed by membrane filtration (MF) processes such as RO and NF, as well as MF processes combined with UV irradiation (e.g., RO-UV and NF-UV). The MBR system consists of an activated sludge tank followed by commercially available plate and frame type membrane modules and a hollow-fiber membrane. RO and nanofitration (NF) were evaluated using spiral-wound membranes. Kim et al., 2007 ng/L (ppt)

CS9: The Western Australia’s Premier’s Collaborative Research Program (PCRP) Project Recycled water quality after MF/RO treatment was evaluated at two plants: the operational plant located at KWRP, and the Beenyup Pilot Plant (BPP), which was installed during the project to treat water produced by Beenyup WWTP. KWRP treats up to 24 ML/day of wastewater to produce about 17 ML/day of product water, while BPP treats about 96 kL/day of secondary treated wastewater to produce about 67 kL/day of RO permeate. As part of the MF/RO process, it is standard practice to chloraminate wastewater before MF to minimise RO membrane fouling, and this occurs at both BPP and KWRP. While the MF/RO treatment process is slightly different at each plant, both consist of an initial coarse pre-screening, chloramination and pH adjustment, MF, and RO membrane treatment, as depicted in Figure 1. Objectives • Characterise the microbial and chemical constituents in secondary treated wastewater from the three major wastewater treatment plants (WWTPs) in Perth, Western Australia • Assess the performance of micro-filtration and reverse osmosis (MF/RO) treatment to produce water of the required standard for augmentation of drinking water supplies by re-injection into groundwater • Use the research results to develop and refine health and environmental guidelines Linge et al., 2010

CS9: PCRP Project Recycled water quality after MF/RO treatment was evaluated at two plants: the operational plant located at KWRP, and the Beenyup Pilot Plant (BPP), which was installed during the project to treat water produced by Beenyup WWTP. KWRP treats up to 24 ML/day of wastewater to produce about 17 ML/day of product water, while BPP treats about 96 kL/day of secondary treated wastewater to produce about 67 kL/day of RO permeate. As part of the MF/RO process, it is standard practice to chloraminate wastewater before MF to minimise RO membrane fouling, and this occurs at both BPP and KWRP. While the MF/RO treatment process is slightly different at each plant, both consist of an initial coarse pre-screening, chloramination and pH adjustment, MF, and RO membrane treatment, as depicted in Figure 1. The majority of samples from KWRP and BPP were either wastewater or post-RO water. However, on a number of occasions, a post-MF sample was also taken, which provided an indication of the impact of chloramination on the chemicals tested during the project. RESULTS Of the 396 compounds analysed, 195 were detected at least once in secondary wastewater, while 140 were detected at least once in post-RO water, albeit at very low concentration levels below health significance. Despite variations in wastewater catchment, there were only minor variations in concentrations of chemicals between WWTPs, although seasonal differences were seen for some compound classes. A key initiative for Western Australia is 30% reuse of treated wastewater by 2030. However, a lack of knowledge of health and environmental risks associated with micropollutants in wastewater has been a major barrier preventing establishment of large reuse schemes Linge et al., 2010

CS9: PCRP Project Linge et al., 2010 Atrazine, simazine, 2,-D, Chlorpyrifos ethyl, MCPA, metolachlor, piperonyl butoxide, propiconazole, triclopyr and trifluralin were detected in the secondary treated wastewater. Metolachlor was the only pesticide detected post RO water on one occasion. Linge et al., 2010