KİMYASAL KİNETİK Reaksiyon Hızı

Reaksiyon hızlarını, mekanizmalarını ve hızlara tesir eden etkenleri inceleyen bilim dalına denir. Bir kimyasal reaksiyonun zamanla ilerlemesini inceler ve ilerleme hızını istenilen şartlarda tutmak için yapılması gerekenleri veya reaksiyon hızını değiştiren faktörleri araştırır.

Reaksiyon hızları, değişik metotlarla, maddelerin konsantrasyonlarının zamana bağlı olarak izlenmesiyle hesaplanabilir. Zaman kimyasal kinetikte en önemli değişkendir.

Birçok reaksiyonda, reaksiyona giren başlangıç maddelerinin kaybolması ya da yeni ürünlerin meydana gelişi kolayca izlenebilir. Ancak bu durum çoğunlukla net reaksiyonlarda gözlenir. Net reaksiyonu bilmek reaksiyonun tüm mekanizmasını anlamaya yetmez. Bunun için kimyasal reaksiyonların incelenmesinde net reaksiyonlar kadar ara reaksiyonların da bilinmesi gerekir. Basamaklı bir reaksiyonda, reaksiyon sırasında bazı ara ürünler oluşur, ancak bu ara ürünler öteki basamak reaksiyonlarda kullanıldığından reaksiyon sonunda ortamda bulunamazlar.

Genellikle, atom, iyon, serbest radikal veya kompleks bileşik şeklinde oluşan ara ürünler son derece kararsızdır. Bu ara ürünler spektroskopi, kromatografi vb metodlarla deneysel olarak tespit edilebilir.

Reaksiyona giren herhangi maddenin derişiminin zamanla azalması veya reaksiyon sonunda meydana gelen ürünlerden herhangi birinin derişiminin zamanla artması, reaksiyon hızı olarak tanımlanır. Birim zamanda ve birim hacimde dönüşen, başka bir deyişle reaksiyona giren maddenin mol sayısıdır.

Ortalama hız: Belirli bir zaman aralığındaki hız A ---> ürünler Ortalama hız: Belirli bir zaman aralığındaki hız hız = - (D[A]/Dt) = k[A]m Anlık hız : Sonsuz küçük aralıktaki hız hız = - (d[A]/dt) = k[A]m

Herhangi bir (t) anında reaksiyona giren maddelerden birinin derişimi (c) ise, Reaksiyon hızı = -dc/dt Aynı (t) anında reaksiyonda meydana gelen ürünlerden birinin derişimi (x) ise Reaksiyon hızı = +dx/dt [(-) ve (+) işaretleri reaksiyon sırasında derişimin zamanla azaldığını ve arttığını göstermektedir.]

Reaksiyon hızlarının ölçülmesi

Soru: H2 konsantrasyonunun zamanla değişimi grafikte verilmiştir. Aşağıdaki reaksiyon için H2 konsantrasyonunun zamanla değişimi grafikte verilmiştir. Reaksiyon hızı A veya B nin hangisinde daha hızlıdır? A ve B nin her ikisinin hızları aynıdır.

Hız belirleyen adımlar Çok basamaklı bir mekanizmada en yavaş yürüyen reaksiyon, reaksiyon hızını belirleyen adımdır.

Reaksiyon mertebeleri Tepkimelerin hızını etkileyen maddelerin derişimleri değiştirildiğinde, tepkime hızının sayısal değeri değişir. Hızdaki bu değişim, her zaman derişimdeki değişimle orantılı değildir. Madde derişimi iki katına çıkarıldığında tepkimenin hızı iki, dört, sekiz veya ondalıklı katları şeklinde artabilir.

Reaksiyon mertebeleri aA +bB --->Cc + dD Reaksiyon hızı = k [A]m [B]n m => A ya göre mertebe n => B ye göre mertebe Reaksiyonun mertebesi= m + n

Bu bağıntıda tepkime hızı, A maddesinin derişimiyle m kuvvetiyle, B maddesinin derişiminden n kuvvetiyle etkilendiği anlaşılır. Eşitlikteki k, tepkimenin hız sabitidir. Tepkime hız bağıntısında yer alan n ve m türü derişimlerin kuvvetleri bireysel dereceler olarak tanımlanır. Bireysel dereceler, tepkimenin hızının herhangi bir maddenin derişimine duyarlılığının ölçüsüdür. A maddesinin bireysel derecesi 2 ise, A maddesi derişiminin 2 kat arttırılması tepkimeyi 4 kat hızlandırır. Bireysel derecenin 1 olması halinde hız, derişimin 2 kat artmasıyla 2 kat artar, 0 bireysel derecede hız A maddesi derişiminden etkilenmez. Tepkime derecesi ½, 3/2, 5/2 gibi değerler alabilse de, derecesi üçten büyük tepkimelerde (dördüncü, beşinci derece gibi) rastlanmamıştır. Toplam tepkime derecesi yerine çoğu kez tepkime derecesi ya da kısaca derece kavramları da kullanılır.

Kimyasal kinetik işlemlerinde derişim molarite olarak alınır. Molarite matematiksel işlemlerde maddelerin sembol veya formülleri köşeli parantez içinde yazılarak ifade edilir. Gazların basınçları derişimlerinin bir ölçüsü olduğu için, kısmi basınçları kullanılır.

A + B+..… ---> C+D+…. şeklindeki bir reaksiyon için, kütlelerin tesiri kanununa göre reaksiyon hızı [A], [B] ve diğerlerinin derişimiyle de orantılı olarak artacaktır. Buna göre, Reaksiyon hızı ∞ [A].[B] Bu ifadeye orantı sabiti k ilave edilirse, Reaksiyon hızı = k. [A].[B]

A + B+..… ---> C+D+…. 2A + B --->3C + D Reaksiyon hızı = - d[A]/dt = - d[B]/dt =k[A].[B] 2A + B --->3C + D Reaksiyon hızı = - d[A]/2dt = - d[B]/dt = d[C]/3dt =d[D]/dt

Reaksiyonlar için hız ifadeleri O.derece reaksiyonlar: m + n = 0 A ---> ürünler reaksiyon hızı= k. [A]o =k =sabit -d[A]/dt = k d[A]= - k.dt (her iki tarafın integrali alınırsa) [A]= - k.t + [A]o

Reaksiyon Hız Sabitleri Birinci mertebeden reaksiyonlar: m + n = 1 A --->Ürünler Bu reaksiyonun hızı herhangi bir t anında A nın derişimi ile doğru orantılı olacağından reaksiyon hızı: -d[A]/dt = k [A] d[A] / [A] = - k dt (Her iki tarafın integrali alınırsa) ln [A] t = - k t + ln [A]o

Birinci mertebeden reaksiyonlar Reaksiyon hızı: -dc/dt=- d(a-x)/dt=dx/dt= k1(a-x) dx/(a-x) =k1dt ifadesinin integrali alındığında -ln (a-x) = k1t +sabit ( t=O, x=0 olduğunda, sabit= -lna ) -ln (a-x) = k1t – ln a ln a /(a-x) = k1t k = 2.303 x log a t (a-x)

Reaksiyonlar için hız ifadeleri Reaksiyon 1.mertebedendir. A --->Ürünler Reaksiyon hızı: k. [A] Her iki reaksiyon da ikinci mertebedendir. 2A --->Ürünler Reaksiyon hızı: k. [A]2 A +B--->Ürünler Reaksiyon hızı: k.[A].[B] Reaksiyon 3.mertebedendir. A + 2B--->Ürünler Reaksiyon hızı: k.[A].[B]2 (A bileşenine göre birinci, B bileşenine göre ikinci mertebedendir.)

Yarılanma süresi [A]1: Başlangıçtaki A maddesi konsantrasyonu Reaksiyona giren bir madde miktarının yarıya inmesi için geçen zamana bu reaksiyonun yarılanma süresi denir. [A]1: Başlangıçtaki A maddesi konsantrasyonu t1: 0 Başlangıç an [A]2= [A] 1/2 = 0.5 [A]1 t2 : t1/2 yazılırsa

Birinci dereceden reaksiyonlar için k = 2.303 x log 1 t1/2 0.5 Yarı ömür = t1/2= 0.693 k

İkinci dereceden reaksiyonlar için dx/dt= k ([A]-x). ([B]-x), bu bağıntının integrali alınırsa k = 2.303 x log [B]. ([A]-x) t ([A]- [B]) [A]. ([B]-x)

Dr. S. M. Condren 25

Özet: Reaksiyon mertebelerinin açıklanması

Temel ifadelerin açıklanması

Çözümlü Örnekler Örnek 1:

Çözüm:

Örnek 2:

Çözüm: İkinci dereceden olan bu reaksiyon için

Örnek 3:

Örnek 4:

Örnek 5:

Reaksiyon hızına etki eden faktörler Reaksiyonlar: Homojen reaksiyonlar: Reaksiyona giren maddeler ve ürünler aynı faz içindedir. N2 (g) + O2 (g) <=> 2NO (g) Heterojen reaksiyonlar: Reaksiyondaki maddeler farklı fazlardadır. Zn (k) + 2HCl (çöz) ---> ZnCl2 (çöz) + H2 (g)

Tam İki yönlü Ardarda Kompleks şeklinde de sınıflandırılabilir. Işık enerjisiyle meydana getirilen veya hızlandırılan reaksiyonlara da fotokimyasal reaksiyonlar adı verilir.

Homojen reaksiyonların hızlarına tesir eden faktörler Maddelerin cinsi Derişim Sıcaklık Katalizör

Hız Sabitine Sıcaklığın Etkisi ve Arrhenius Eşitliği Bir reaksiyonun hız sabiti ve aktivasyon enerjisi arasındaki ilişki Arrhenius eşitliği olarak bilinir. k=A.e-Ea/RT ifadesindeki Arrhenius faktörü (A) moleküller arasındaki çarpışmanın çokluğuna bağlıdır. Sıcaklık artışı ile reaksiyon hızı artacaktır. k = Reaksiyon hız sabiti Ea=Joule cinsinden bir moldeki aktivasyon enerjisi R = 8.314 Joule / mol K T = Mutlak sıcaklık (K) Aynı sıcaklıktaki iki reaksiyon için daha yüksek aktivasyon enerjili olan daha küçük hız sabitine ve daha yavaş hıza sahiptir.

k=A.e-Ea/RT Her iki tarafın logaritması alınırsa, logk=logA- (Ea/2.303xR)x1/T Eşitlik matematiksel açıdan y= mx+n şeklinde bir doğrudur. İki molekül arasında bir reaksiyonun olabilmesi için, bu moleküller temas ettiklerinde bir en az enerjiye sahip olmaları gerekir. Bu enerjiye aktivasyon enerjisi adı verilir.

Aktivasyon enerjisine sahip olan moleküllere aktifleşmiş moleküller adı verilir. Reaksiyon hızına etki ederler. Reaksiyonun aktivasyon enerjisi fazla ise bu enerjiye sahip olan moleküllerin sayısı az olacağından reaksiyon yavaştır.

Katalizör Bazı reaksiyonların hızlarının reaksiyon sonunda değişmeden kalan bazı maddeler tarafından değiştirilmektedir.Reaksiyona girmeyen ve yalnız reaksiyon hızı üzerinde etkili olan bu maddelere katalizör denir. Katalizörün göstermiş olduğu tesire kataliz denir. Katalizör reaksiyon sistemiyle aynı fazda bulunuyorsa homojen kataliz, ayrı fazda bulunuyorsa heterojen kataliz olarak adlandırılır. Katalizör reaksiyon hızını arttırıyorsa pozitif, azaltıyorsa negatif katalizör adını alır. Sadece katalizör dendiği zaman genellikle pozitif katalizördür.

Katalizörler termodinamik olarak imkansız reaksiyonların gerçekleşmesini sağlayamaz. Katı, sıvı ve gaz halinde olabilirler. Ortak özellikler: Katalizör kimyasal reaksiyonda değişmeden kalır Kullanılan katalizörlerin miktarı önemli değildir. Katalizör iki yönlü bir reaksiyonun dengesini değiştirmez. Ancak, dengeye varmayı hızlandırır veya yavaşlatır. Yani, iki yönlü bir reaksiyonun her iki yönünü aynı miktarda hızlandırır.