SİNTERLEME, VİTRİFİKASYON VE TANE BÜYÜMESİ

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Şekillendirilmiş seramik malzemeler %25-60 arasında gözenek içerirler. Malzemenin mukavemetini ve diğer özelliklerini geliştirmek için bu gözeneklerin azaltılması gereklidir. Bu da malzemeyi yüksek sıcaklığa pişirmekle elde edilir. Sinterleme, şekillendirilmiş malzemede birbirine değen tanelerin yüksek sıcaklıkta aralarındaki gözeneklerin azalması ve malzemenin yoğunluğunun artması olayını tanımlar.

Sinter prosesi üç aşamada gerçekleşir; Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Sinter prosesi üç aşamada gerçekleşir;

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon I. Aşamada birbirine değen taneler boyun oluşturur. Oluşan boyunun çapının tane çapına oranı 1/5’dir. Aşağıdaki şekilde boyun oluşumunun SEM fotografı görülmektedir.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon II. Aşamada malzemenin yoğunluğu teorik yoğunluğun %90-95’ine ulaşır. Bu aşamada gözenekler hala birbirleri ile bağlantılıdır. Eğer tane büyümesi yoksa gözenek miktarının azalması zamanla doğru orantılıdır.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon III. Aşama, taneler arasında kapalı olarak kalan gözeneklerin tane sınırlarından yine diffüzyonla uzaklaştırılması olayıdır. Bu proses oldukça yavaştır. Bu nedenle klasik sinterlemede %100 teorik yoğunluğa ulaşmak zordur. Eğer sinterleme de hızlı tane büyümesi görülürse gözenekler tane içerisinde kalabilir. Bu durumda seramiği gözeneklerden arındırmak hemen hemen imkansızdır.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Tamman Sıcaklığı; İki tozun bir araya gelerek birleşmesi için gerekli olan en düşük sıcaklık sinterlenmenin gerçekleşme sıcaklığı olup bu sıcaklığa tamman sıcaklığı denir. Bu sıcaklık maddenin ergime sıcaklığının 0.53*TErg’sine tekabül etmektedir. TErg>TSin>TTam ilişkisine göre sınterleme sıcaklığı ergime sıcaklığı ile tamman sıcaklığının arasındadır. Bu nedenle tamman sıcaklığı atomlarda hareketliliğin başladığı sıcaklıktır.

Sinterlemeyi Etkileyen Parametreler Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Sinterlemeyi Etkileyen Parametreler 1. Toz Karakteristikleri; Başlangıç toz özellikleri (toz boyutu, boyut dağılımı, tane şekli, tane aglomerasyonu, aglomerasyon derecesi ve kimyasal homojenlik), yoğunlaşma ve mikroyapısal gelişim üzerinde önemli etkilere sahiptir. İdeal bir toz, küçük tane boyutlu aglomerasyonsuz, eş tane şekilli, dar tane boyut dağılımı ve yüksek safiyet veya kontrollü katkı içeriğine sahip olması gerekmektedir.

İkinci bir faz oluşturarak tane sınırları hareketini Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon 2. Katkı Maddeleri; Sıvı faz oluşturmak, İkinci bir faz oluşturarak tane sınırları hareketini engelleyerek tane büyümesini önlemek, Tane sınırlarını ayırmak. Malzemenin katı çözeltisindeki katışığın difüzyon katsayısını etkilemek. Eğer tane büyümesinin por hapsedilmesi ile önlendiği düşünülürse katkı maddeleri de difüzyon katsayısını değiştirerek tane büyümesini önleyebilir. Tane sınır enerjisi ile serbest yüzey enerji oranını değiştirir.

3. Sıcaklık ve Pişirme Çevrimi; Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon 3. Sıcaklık ve Pişirme Çevrimi; Seramiklerin veya metallerin sinterleme (veya pişirme) çevriminde genellikle maksimum sıcaklığa sabit ısıtma hızı ile çıkılır ve optimum sonuçlar elde edilinceye kadar bu sıcaklıkta beklenir. 4. Sinterleme Atmosferi; Sinterleme atmosferinin yoğunlaşma ve mikroyapı üzerine etkisi gaz çözünürlüğü, katkı ve toz ile reaksiyon ile ilgilidir.

Sinterleme Mekanizmaları Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Sinterleme Mekanizmaları Sinterleme mekanizmaları tamamen malzemenin taşınımına bağlıdır. Başlıca, atomların yayınması (yüzeysel ve hacimsel) ile viskoz akışı kapsar. Malzemenin taşınımını kolaylaştırmak için işlem ancak yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilir. Sinterlemeyi sağlayan itici güç, serbest yüzey enerjisindeki azalmadır. Sinterleme ile yoğunlaşmanın sağlanması aşağıdaki tablo da verildiği gibi değişik şekillerde yapılabilir.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon

I.Katı Hal Sinterlemesi Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon I.Katı Hal Sinterlemesi

I.Katı Hal Sinterlemesi Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon I.Katı Hal Sinterlemesi

I.Katı Hal Sinterlemesi Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon I.Katı Hal Sinterlemesi

II. Sıvı Faz Sinterlemesi Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon II. Sıvı Faz Sinterlemesi

II. Sıvı Faz Sinterlemesi Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon II. Sıvı Faz Sinterlemesi

Sıvı fazın oluşumu ile ani bir büzülme meydana gelir. Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Sıvı-faz sinterlemesinde, preslenen toz karışımı sıvı fazın oluştuğu sıcaklıkta sinterlenir. Sıvı fazın oluşumu ile ani bir büzülme meydana gelir. Bu esnada, katı partiküller sıvı faz içerisinde yeni bir düzene girer. Sıvı-faz sinterlemesinde sıvı fazın miktarı %20’yi geçmez. Sıvı-faz sinterlemesinde, seramik tozlarının düşük sıcaklıkta ve kısa sürede sinterlenmesi mümkündür. Buna karşın; sıvı faz sinterlenmesi ile üretilmiş malzemeler, yüksek sıcaklıkta kullanılmaya elverişli değildir. Dolayısıyla, refrakter özellik aranmayan örneğin elektronik seramiklerin üretimi için uygun bir yöntemdir.

Sıvı faz sinterlemesine örnek ZnO-Bi2O3 sistemi Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Sıvı faz sinterlemesine örnek ZnO-Bi2O3 sistemi

III.Reaktif-Sıvı sinterlemesi Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon III.Reaktif-Sıvı sinterlemesi Sıvı faz sinterlemesine benzerdir. Fakat, sıvı ya bileşimini değiştirir veya ayrışarak kaybolur. Bu proses, sinterleme sıcaklığında, katı fazın sıvı içerisinde sınırlı miktarlarda çözünebildiği sistemlere uygulanabilir.

Bu proses genellikle birden fazla bileşik içeren seramiklerde görülür. Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Vitrifikasyon: Seramik malzemelerin sıvı faz ortamında sinterlenmesi vitrifikasyon olarak tanımlanır. Bu proses genellikle birden fazla bileşik içeren seramiklerde görülür. Prosesin teorik olarak açıklanması katı hal reaksiyon içeren prosesinkinden daha zordur. Bunu nedeni sıvı-katı reaksiyonlarının birçok ara fazların oluşumunu içermesinden kaynaklanır.

IV. Buhar-Faz Sinterlemesi: Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon IV. Buhar-Faz Sinterlemesi: Buhar fazı sinterlemesi sadece birkaç sistem için önem taşır. Bu proseste itci güç, yüzey eğriliği nedeniyle buhar basıncında meydana gelen farktır. Tozların yüzeyi pozitif eğrilik yarıçapına sahip olup, buhar basıncı yüksektir. Diğer taraftan, iki tanenin birbirine temas ettiği boyun bölgesinde ise eğrilik çapı negatif olup, buhar basıncı düşüktür. Bu proseste, porların morfolojisi değişebilir ama yoğunlaşma meydana gelmez.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Bu proses bir ısıl işlem sırasında deformasyondan arınmış tanelerin yüksek sıcaklıkta boyutlarının artması olayıdır. Bu proses, hem seramik hem de metallerde görülür. Yüksek sıcaklıkta ortamda bazı taneler büyürken diğerleri küçülür hatta kaybolur.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Proses itici gücünü, iri ve ince tanelerin yüzey alan enerji farkından alır. Büyük tanelerin yüzey enerjisi daha küçüktür. 1mm ile 1cm boyutundaki tanelerin yüzey enerji farkı 0.5 – 1 cal/gr gibi küçük bir değerde olmasına rağmen yüksek sıcaklıkta bu proses için yeterlidir.

r1ve r2 “iki yüzeyin eğikli yarıçapını ifade etmektedir. Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Proses esas itici gücünü, yüzey enerji farkının önemli bir bölümünü oluşturan tane sınırlarındaki yüzeylerin eğiklik farkının oluşturduğu serbest enerji değişiminden alır. Bu fark; F “Eğik yüzeyler arasındaki serbest enerji farkını (Aktivasyon enerjisi)”, “sınır enerjisini”, V “molar hacmi” , r1ve r2 “iki yüzeyin eğikli yarıçapını ifade etmektedir.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Bu enerji farkı eğik yüzeylerin merkeze doğru hareketini sağlar. Bu da; A kristalinde, ara yüzeyde bulunan atomlar B kristalinin kafesi içine diffüzyonu ile oluşur.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Atomların hareketi, sıcaklığa bağlı ve aktivasyon enerjisi içeren bir olaydır ve Formülde; N “Avagadro sayısını”, h “Plankt sabitini”, R “Gaz sabitini” ve T “Sıcaklığını oK”

6 kenardar fazla kenarı olan taneler ise büyür. Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Eğer, tüm tane sınır enerjileri eşitse tane sınır açıları 120o olur. İki boyutta bu açı 6 köşeli tanelerde olur. Eğer taneler iki boyutta 6’dan az kenar içeriyorsa tane yüzeyleri konkav’dı ve bu taneler küçülür 6 kenardar fazla kenarı olan taneler ise büyür.

D “Diffizyon Sabitini”, G “Averaj tane boyutunu), Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Bu nedenle tane büyümesinde itici güç veya tane büyüme hızı tane çapı ile ters orantılıdır ve ile ifade edilir. Burada; D “Diffizyon Sabitini”, G “Averaj tane boyutunu), Go “to anındaki tane boyutunu” n ise “tane boyutu kinetik üssünü” göstermektedir.

Yukarıdaki formülde “D” sabiti yerine Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Başlangıç anındaki tane boyutu ihmal edilecek kadar küçük olduğu için ihmal edildiğinde formül şeklini alır. Yukarıdaki formülde “D” sabiti yerine yazılırsa

formülü elde etmiş oluruz. Formülde; G “averaj tane boyutunu (mm)”, Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon formülü elde etmiş oluruz. Formülde; G “averaj tane boyutunu (mm)”, n “tane boyutu kinetik üssünü”, Do “oran sabiti”, t “sinterleme süresini (saat)” , Q “aktivasyon enerjisini (kJ/mol)”, R “Gaz sabitini(0.00831 k.J/mol.oK” ve T “sinterleme sıcaklığı (oK)” ifade etmektedir.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Örneğin; ZnO-SrO seramik sistemi için yapılan deneyler sonuçu aşağıda izlenen yol yardımıyla tane büyümesi için gerekli aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır.

1000oC-1 sa 1300oC-1 sa ZnO-ağ.% 1 SrO ZnO-ağ.% 1 SrO ZnO-ağ.% 4 SrO ZnO-ağ.% 4 SrO

ifadesinin logaritmasını alırsak; Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon ifadesinin logaritmasını alırsak; ifadesini buluruz ve bu ifadede; değerleri sabit olduğuna göre;

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon dir. Dolayısıyla “n” tane boyutu kinetik üssü (logG)-(logt) eğrisinin eğimiyle ters orantılıdır.

Eğrilerin eğiminden “n” değeri 5 olarak hesaplanmıştır. Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Eğrilerin eğiminden “n” değeri 5 olarak hesaplanmıştır.

Aktivasyon enerjisi ise aşağıdaki gibi hesaplanır; Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Aktivasyon enerjisi ise aşağıdaki gibi hesaplanır; ifadesinin logaritmasını alırsak ifadesi elde edilir

arasında çizilecek eğrinin eğimi de Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Dolayısıyla; arasında çizilecek eğrinin eğimi de değerine eşit olacaktır ve buradan sistemin aktivasyon enerjisi kJ/mol olarak hesaplanabilir.

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon

Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Seramik sistemlerde bu bağıntı kullanılarak yapılan deneylerde elde edilen logG ve logt eğrileri 0.1 ve 0.5 arasında eğimler vermişlerdir. Teoride 0.5 olarak öngörülen eğimin düşük olması genellikle tane sınırı hareketini engelleyen empüritelere bağlanmıştır.

d “ortamdaki empüritelerin hacimsel oranını” göstermektedir. Tane Büyümesi, Sinterleme ve Vitrifikasyon Gerçekte de, tane sınırındaki empürüteler sınır hareketlerini engellerler ve sınırlanan tane çapı; şeklinde ifade edilir. Burada; d “Empürite çapını” d “ortamdaki empüritelerin hacimsel oranını” göstermektedir.

Grain growth kinetics of barium titanate synthesized using conventional solid state reaction route BaCO3 and TiO2 1200, 1250 and 1300 °C for the time durations of 2, 4 and 6 h 

SEM micrographs of BaTiO3 ceramics sintered at 1200 °C for (a) 2 h (b) 4 h (c) 6 h at 1250° for (d) 2 h (e) 4 h (f) 6 h and at 1300 °C for (g) 2 h (h) 4 h (i) 6 h.

Table 2. Kinetic parameters for grain growth of BaTiO3. n Q (kJ/mol) 9.77 1307±65 4.61 567±30 3.08 439±20