Potansiyel-pH Diyagramları

EH-pH DİYAGRAMLARI

Çözümlendirme işlemleri Oksidasyonun genel tarifinden hareket ettiğimizde bir kimyasal reaksiyonda - yani dışarıdan elektron verme veya elektronları sistemden dışarı çekme olmadığı durumlarda-herhangi bir maddenin başka bir madde ile oksitlenebilmesi için ikinci maddenin kendisinin redüklenmesi gerekir. Birinci madde (oksitlenen) elektron verecektir, ikinci madde ise bu elektronları alacaktır, yani redüklenecektir.

Böylece oksitlenen madde kendisi oksitlenirken ikinci maddeyi redükleyecektir. Bununla kimyasal reaksiyonların bir «Redoks Sistemi» içerisinde düşünülmesi gerektiği anlaşılır. Bu tip elektron veren ve alan sistemin genel eşitiliği Re.= Oks. + e şeklinde gösterilebilir. Oksidasyon-redüksiyon (Redoks) sistemine dahil maddeler arasında elektron alış-verişi açısından her türlü kombinasyon mümkündür. Bu nedenle mutlak redükleyici veya mutlak oksitleyici maddelerin var olduğundan bahsedilemez; bunun yerine maddelerin birbirleri arasındaki redoks eşitlikleri ve bunu etkileyen faktörlerin bilinmesi gerekir

Çeşitli maddelerin birbirlerine karşı olan oksidasyon veya redüksiyon yeteneklerinin rakamsal olarak ölçülebilir ifadelerinin bilinmesi oksidasyon veya redüksiyon işlemlerinin bilinçli olarak yapılabilmesinin temel şartıdır. İki madde arasında elektron alış-verişinin mevcudiyeti bir manada bir elektrik akımının oluşumuna işaret eder. Bir redoks sisteminde bu sebepten dolayı olayın gerçekleşmesini iten bir potansiyel farkından bahsetmek gerekir. Eğer bir metal parçası suya veya sulu bir çözeltiye daldırılırsa metalin atom şebekesinden bir kısım katyonlar suya veya sulu çözeltiye geçerler ve böylece metalin su ile temas yüzeyinde çözeltide bol miktarda pozitif elektrik yükü ve metalde negatif elektrik yükünden dolayı bir çifte elektrik tabakası meydana gelir. Bunun neticesi metal ile çözelti arasında bir potansiyel farkı doğar ve metalin çözeltiye karşı negatif yüklü olduğu durumla karşılaşılır. Bu iş için metal katyonlarının kendi dış elektronlarından tamamen ayrılması yani metalin iyonlaşması gerekir, Olay Me0→ Me+n+ ne (Zn° → Zn+2+2e) eşitliğiyle belirlenen bir oksidasyondur.

Diğer yandan bazı metallerde bunun terside meydana gelebilir Diğer yandan bazı metallerde bunun terside meydana gelebilir. Çözeltide bulunan bir miktar katyon metal üzerine geçer ve bunun sonucu çözelti negatif yüklü metal de pozitif yüklü olur. Burada da çözelti ve metal arasında ters işaretli bir potansiyel farkı doğar, Olay Me+n + ne → Me° (Cu+2 +2e → Cu°) eşitliğiyle belirlenen bir redüksiyondur.

Bu açıdan bakıldığında her maddenin bir çözeltiye geçme eğilimi olduğundan bahsedilebilir. Nernst tarafından bu eğilim «Çözünme Basınci=P» olarak tarif edilmektedir. Çözünme basıncı her bir madde için karakteristik pozitif veya negatif bir değerdedir. Bu çözünme basıncına karşı çözeltideki mevcut iyonların «osmotik basıncı=Pos.» ters yönde etkilidir. Örneğin su içine batırılan Me metali suya Me+n iyonları gönderir ve bir elektrolitik potansiyel teşekkül eder. Fakat eğer Me metalini bir sülfatlı çözeltisine batıracak olursak üç farklı durum ortaya çıkabilir. P> Pos ise yani çözünme basıncı, çözeltideki metal iyonlarının mevcut osmotik basıncından büyük ise Me+n iyonları çözeltiye geçerler. Fakat metal ile çözelti arasındaki potansiyel farkı, saf su durumundaki farktan daha azdır. Zn° → Zn+2+2e

P= Pos durumunda herhangi bir elektrolitik potansiyel mevcut değildir. P<Pos olduğu şartlarda Men+ iyonları çözeltiden metale geçerek metalin pozitif yüklenmesine sebebiyet verirler. (Cu+2 +2e → Cu°) Birinci durum örneğin çinko metalinde, üçüncü durum Örneğin bakır metalinde vuku bulan cinsten olaydır. Çözünme basıncı ile osmotik basıncın eşit olması durumu —elektrolik potansiyel yok— denge durumudur. Bir madde ile bu maddeyle temas halindeki maddenin iyonlarını içeren çözeltiden teşekkül eden sistem «yarım eleman»(half cell) olarak isimlendirilir. Bir yarım elemanın potansiyelini doğrudan doğruya ölçmeye imkân yoktur. Konsantrasyon değişikliğinin de etkisi düşünülecek olursa, uygulamaya imkân verecek değerlerin bulunabilmesi için belli kabullere ihtiyaç duyulacağı kolayca anlaşılır. Kimyasal olaylar açısından bu ölçülerin belli bir temele dayandırılması «Normal Potansiyel» tarifi ile mümkündür

Normal Potansiyel ve Elementlerin Elektrokimyasal Potansiyel Dizisi : Tarif olarak 1 atmosfer basıncında H2 gazı ile temasta olan bir platin elektrod (buna Hidrojen elektrot adı verilir) ile hidrojen iyon aktivitesi litrede 1 mol iyon olan sulu çözeltisinden ibaret yarım elemanın 25°C sıcaklığındaki potansiyeline sıfır değeri verilmiştir. Tarifin kimyasal eşitliği H2+2H+ ± 0,000 V şeklindedir ve potansiyel volt cinsinden ifade edilmiştir. Kabuller PH2=1 atm. aH+=1,0 şartlarmdaki potansiyeli belirtmekte olup, normal potansiyel adıyla Eo bu değer Eo= +0,000 V ve referans durumunu tarif etmektedir.

Diğer elementlerin saf elektrot olarak litresinde 1 mol kendi iyon konsantrasyonuna sahip çözeltileriyle teşkil ettikleri «yarım elemanlar» 25°C sıcaklığında, bir galvanik çift teşkil etmek üzere referans hidrojen elektroduna karşı ölçüldüklerinde «Elementlerin Elektrokimyasal Potansiyelleri» belirlenmiş olur. Hidrojen elektroduna göre (+) veya (-) standart potansiyeller ölçülebilir. Elementlerin pozitif veya negatif potansiyellerinin hidrojenin sıfır değerine göre artan veya azalan yönde dizilmesi ile «Elektrokimyasal Potansiyel Dizisi» elde edilir. Bu dizide Eo değeri hidrojene nazaran negatif olanlar (—), hidrojen iyonunu redükleyerek kendileri okside olabilirler. Aynı şekilde E0 değeri diğerinden daha negatif olan element diğerini redükleyerek kendisi okside olur.

(Tablo: 1) artan yönde sıralanmış metallerin elektrokimyasal potansiyel dizisidir. Bu arada Eo değeri daha negatif olan madde diğeri için oksitleyicidir. Diğer bir deyimle bu sıralamada en yukarıdaki metal 25°C sıcaklığında ve 1 molar iyon çözeltilerinin mevcudiyetinde en kuvvetli redükleyicidir veya en kolay oksitlenebilen metaldir. Bu sebepten hidrojen üzerinde yer alan negatif potansiyelli metaller «Hidrojene göre Asal Olmayan Metallerdir». Sulu çözeltiler içerisinde çözünme esnasında hidrojen gazı örneğin Zn metalinin sülfat asidinde çözünmesinde oluşabilirken, (çinko oksitlenerek çözeltiye iyon halinde geçerken hidrojen iyonları redüklenerek gaz moleküllerine dönüşürler); bakır metalinin sulu asit çözeltilerinde çözünmesinde hidrojen gazı oluşmaz. Aynı şekilde bu sıralamada bir yukarıda olan metal daha aşağı sıradaki metalleri çözeltilerinden redükleyebilir. Bir oksidasyon ve redüksiyon olayının devamlı olarak bir arada gerçekleştiği reaksiyonları elektron alındığında (redüksiyon)Katodik reaksiyon, elektron verildiğinde (oksidasyon) Anodik Reaksiyon halinde incelemek mümkündür. Aynı temel esaslar sisteme dışardan bir potansiyel uygulanarak ta (Elektroliz) yapılabilir.

O

Çözünürlük ve pH Çözünürlük çarpımı ile çözünme reaksiyonun serbest enerji değişimi şeklinde bağıntılıdır. Diğer yandan çözünme işi izoterm ve tersinir düşünülerek elektrik enerjisi cinsinden ifade edildiğinde, eşitliği geçerlidir. Burada (z) bahsi geçen maddenin eşdeğer eqivalent değerliği, (F) Faraday sabitesi ve (Eo) standart elektrot potansiyelini belirtmektedir.

Katı bir maddenin çözümlenmesinde standart durum dışına çıkıldığında standart serbest enerji değişimi ΔG ile eşitliğinin kullanılması mecburiyeti olduğu gibi standart potansiyel yerine de hakiki potansiyelin (E) kullanılması ve Üzerinden

Burada,

Sınır değerleri E ~ 0,059pH eşitliğinde Bu şartlar göstermektedir ki sulu çözeltilerdeki çözünürlüğe çözeltinin pH değerinin etkisi büyüktür

Potansiyel-pH Diyagramları Potansiyel/pH diyagramında sınırların tespiti ile alanların yerleri belli olur, bu alanların herbir bölgesinde belirli parçacıklar termodinamik olarak stabil(kararlı) haldedir. Örnek olarak Çinko-Su sisteminin potansiyel/pH diyagramını inceleyelim. Potansiyel-pH Diyagramları

Diyagramın üst sol bölgesinde Zn+2 iyon parçacıkları termodinamik olarak stabildir yani kararlı yapıdadır. Uygun pH (<8) ve potansiyel (>-1 V) değerlerinde diğer Zn parçacıkları +2 degerlikli çinko iyon parçacıklarına dönüşmektedir. Diğer bir ifadeyle metalik haldeki çinko veya çinko oksit çözünmeye başlarlar. Potansiyel/pH diyagramı üzerinde suyun termodinamik stabilitesinin alanlarını incelersek, daha düsük sınırdan (kesikli çizgi) daha negatif potansiyel değerlerde (daha redükleyici), su dekompoze olarak hidrojen açığa çıkarır. Üst sınırdan daha pozitif değerlerde (daha oksitleyici) ise su, oksijen açığa çıkararak dekompoze olur.

Kimyasal çözünme reaksiyonları elektron içermezler ve metalik oksitlerin çoğu bu yolla çözünür. Örnek olarak alüminyum-su potansiyel/pH diyagramı bizlere boksitin yani Al2O3’in ya asidik yada bazik ortamda kimyasal çözünme durumunu göstermektedir.

Her iki reaksiyonda alüminyumun ekstraksiyonunda kullanılmaktadır Her iki reaksiyonda alüminyumun ekstraksiyonunda kullanılmaktadır. Düşük mertebeli boksitlerin ve lateritlerin sülfürik asitli basınç liçi gerçekleştirilmektedir ancak alkali liçi pratikte daha fazla kullanılmaktadır. Bayer prosesinde yüksek mertebeli boksitin liç işlemi, yüksek hızda çözünme sağlamak için yüksek sıcaklık ve basınçta sulu sodyum hidroksitle gerçekleştirilmektedir. Örnek Çizim: Alüminyum-Su sisteminin potansiyel/pH diyagramını çizmeye çalısalım. Denklemlerle ilgili veriler 25°C (298 K) için aşağıda verilmiştir.

O

Liç işlemi için bütün metallerin iyonik parçacıklarının aktivitesi 10-3 mol/kg alınmaktadır. D1 denklemine (denklemde elektron bulunmakta) Nernst denklemini uygularsak, elde ederiz.

Bu denklemin denge sabiti, D2 denkleminde elektron bulunmamakta bunun yerine H+ iyonları bulunmaktadır. Bu denklemin denge sabiti, bulunur

D1 denkleminin pH’dan bağımsız, D2 denkleminin de potansiyelden bağımsız olduğu göz önüne alındığı zaman diyagramın ilk değerleri belli olmuş olur (pH=2.9 ve potansiyel -1.663 V)

D3 denklemi H+ iyonları içermekte ama elektron içermemektedir D3 denklemi H+ iyonları içermekte ama elektron içermemektedir. Bu denklemin denge sabiti,

Bu denge potansiyelden bağımsızdır ve pH değeri diyagrama (Sekil b) yerleştirilebilir. Alttaki kesim noktası henüz tespit edilmeyecektir.

D4 denklemi H+ iyonlarını ve elektronlar içermekte olup pH ve potansiyel bağımlıdır. Nernst denkleminin uygulanmasıyla, bu denklem 298 K de

pH=11. 6 değerinde D4 denkleminin potansiyeli -2. 236 V değerindedir pH=11.6 değerinde D4 denkleminin potansiyeli -2.236 V değerindedir. Bu değer D3 denkleminin sonlanma noktasını verir D4 denklemi için grafik tamamlanabilir. Denklem D5, H+ ve elektronlar içermektedir bu nedenle potansiyel pH bağımlıdır. Nernst denklemi uygulandığında

D5 denklemi için grafiği tamamlamak için uygun pH değeri son yazılan denkleme yazılabilir. pH=15 seçilerek potansiyel değeri, bulunur. Bu noktanın E/pH diyagramına ilavesiyle grafik tamamlanır.

Örnek diyagramlar

a-b-j: katı demir (bağışıklık zonu) a-b-j: katı demir (bağışıklık zonu). Elektrokimyasal reaksiyonlar bu bölgede demir iyonlarının redüksiyonu yönünde ilerler. Bu bölgede korozyon oluşmaz a-b-n-c-d-e: Fe2+ iyonunun sudaki çözeltisi(korozyon z). Bu bölgede metalik demir oksitlenir. e-d-f-g-k: Fe3+ iyonunun sudaki çözeltisi (korozyon z). Bu bölgede metalik demir oksitlenir. (aşınmaya başlar,pas tutar). h-f-g-m: FeO42- iyonunun sudaki çözeltisi (korozyon z.). c-d-f-h-i: katı demir oksit Fe2O3 (pasivizasyon zonu). Demir oksitlenmiştir, paslanmıştır ancak burada oluşan oksit demir yüzeyinde bir film tabakası oluşturur, oksidasyon reaksiyonunun bir ürünü olan bu tabaka demiri korozyondan korur, pasifleştirir. n-c-i-p: katı demir oksit Fe3O4 (Fe2O3xFeO) (pasivizasyon z). Oksit filmi pasivizasyona neden olur b-n-p-j: katı hidroksit (II) Fe(OH)2 / FeOxnH2O / yeşil pas (pasivizasyon zonu).

a-b: Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e- pH dan bağımsız redoks reaksiyonu, -0 a-b: Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e- pH dan bağımsız redoks reaksiyonu, -0.44V standart elektrot potansiyel değerinde dengededir. e-d: Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e- pH dan bağımsız redoks reaksiyonu. d-f: 2Fe3+(aq) + 3O2- = Fe2O3(s) pH’a bağlı redoks değil (elektron alışverişi yok) b-n: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) pH’a bağlı redoks değil(elektron alışverişi yok) c-d: 2Fe2+(aq)+ 3H2O= Fe2O3(s) + 6H+(aq) +2e- pH’a bağlı redoks reaksiyonu b-j: Fe(s) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) + 2e- pH’a bağlı redoks reaksiyonu

Elektrokimyasal denklemlerin denkleştirilmesi Kurallar 1. Ana reaksiyon bileşenlerini yaz, sağ tarafa redüklenmiş şekli yaz (en düşük valansla oluşan) 2. Metal atomlarının dengelemek için stokiyometrik katsayılarını yaz(bu noktada oksijen dengesine karışma) 3. Oksijen atomlarının dengesini uygun tarafa H2O ilavesiyle yap 4. Hidrojen atomlarının dengesini uygun tarafa (H+) iyonları ilave ederek gerçekleştir. 5. Artan elektronları uygun tarafa elektron ilavesiyle yap.

Elektrokimyasal denklemlerin denkleştirilmesi Cr2O3 ve CrO42- arasındaki bir denge için elektro kimyasal reaksiyonları bulalım. 1. sağ tarafa redüklenmiş şekli yazalım CrO 4 2- →   Cr2O3 2. Cr metal atomlarını dengeleyelim 2CrO 4 2-  →    Cr2O3

3. oksijen atomlarını su ilave ederek dengeleyelim 2CrO4 2-  →  Cr2O3 + 5 H2O 4. hidrojen atomlarını hidrojen iyonu ilavesiyle dengeleyelim 2CrO4 2-  + 10 H+  →  Cr2O3 + 5 H2O 5. elektron ilave ederek şarjı dengeleyelim 2CrO4 2-  + 10 H+ + 6 e-  → Cr2O3 + 5 H2O