KATILAR-SIVILAR-GAZLAR

BUHARLAŞMA Gaz molekülleri arasındaki kinetik enerji dağılımına benzer şekilde sıvı moleküllerinin kinetik enerjileri de Maxvell-Boltzmann dağılımına uyarlar. Sıvı içerisindeki bir molekülün kinetik enerjisi diğer moleküllerle çarpışma sonucu sürekli değişmesine karşın, belli bir anda bazı moleküllerde oldukça büyük bazılarında ise oldukça küçük enerjiye sahiptirler. Yçevresindeki çekim kuvvetlerini yenerek sıvı fazdan ayrılıp gaz fazına geçerler. Sıvı fazdan ayrılan moleküllerin kinetik enerjilerinin bir kısmı çekim gücünü yenmek için kullanılırlar. üzeye yakın ve yüzeye dik doğrultuda hareket eden moleküllerden bazıları

Bu sırada, yüksek kinetik enerjili çok sayıda molekülünü buhar fazına aktaran sıvıda, geride kalan moleküllerin ortalama kinetik enerjisinin azalmasıyla orantılı olarak sıcaklık düşmesi olur. Eğer, sıvı oda sıcaklığında buharlaşıyorsa, dış ortamdan ısı alır ve sıvının sıcaklığı değimez. Bir sıvının bir molünü buharlaştırmak için gerekli top. Enerji miktararına o sıvının molar buharlaşma entalpisi (veya ısısı) adı verilir. ∆Hb ile simgelenir. Su için H2O(s) → H2O(g) ∆Hb= + 10.36 kcal/mol = + 43.3kJ/mol dür. Sisteme dışardan verilen ısı artı olarak kabul edilir.

BUHAR BASINCI Eğer buharlaşma kapalı bir kapta yapılırsa, buharlaşan moleküller sıvıdan çok uzağa gidemezler ve gelişigüzel Brown hareketleri sırasında tekrar sıvı faza dönerler. Bu olaya yoğunlaşma denir. Buharlaşma ve yoğunlaşma anında dinamik dengesi kurulur. Moleküllerin sıvı faza geri dönme hızları buhar fazındaki derişimleri ile artar. Denge konumunda, buhar fazının derişimi ve sıvı fazın miktarı da sabittir.Çünkü, buharlaşan moleküllerin sayısı yoğunlaşan moleküllerin sayısına eşittir. Sistemin denge de olması sıvı ve buhar moleküllerinin sabit kaldığı anlamına gelmez. Buharlaşma ve tekrar yoğunlaşma devam ederek sistem dengede kalır. Eğer buharlaşma hızı yoğunlaşma hızından daha yüksek tutulursa tüm sıvı buharlaşır. Tersine bir durumda ise toplam buhar sıvı fazına geçer.

Verilen bir sıcaklıkta sıvı ile dengede olan buhar basıncına o sıvının BUHAR BASINCI denir. Eğer sıvı-buhar sisteminin sıcaklığı sabitse buhar basıncı da sabittir. buhar basıncının şiddeti moleküllerin sıcaklıkla artan kinetik enerjisine bağlıdır. Verilen bir sıcaklıkta herhangi bir sıvının buhar basıncı içinde bulunduğu kabın boyutlarından bağımsızdır. Buhar miktarı sistemin büyüklüğüne göre değişmesine karşın buhar basıncı değişmez. Eğer sabit sıcaklıkta buharın hacmi küçültülürse, buharın derişimi artar ve yoğunlaşma hızı artar veya denge miktarına gelene kadar miktarı azalır. Buhar basıncı sadece sıcaklıkla değişir. Sıcaklık artırılırsa, buharlaşma artar, buhar derimi artar dolayısı ile buhar basıncıda artar. Kritik sıcaklığın üzerinde yalnızca gaz vardır ve başka bir faza rastlanmaz. Kritik sıcaklığın altıda basınca bağlı olarak; gaz, sıvı ve katı fazlar vardır.

Gaz gibi davranan, yerine göre gazlar için türetilmiş olan ideal ve gerçek gaz denklemine uyan buhar ve gaz arasındaki fark: Bulunduğu sıcaklıkta hiçbir basınç altında sıvılaştırılamayan akışkana gaz denirken, bulunduğu sıcaklıkta herhangi bir basınç altında sıvılaştırılabilen akışkana buhar denir. Buhar, gazların diğer özelliklerini taşıyan ama sıcaklığı kritik sıcaklığın altında bulunan akışkandır. Arasındaki çekim kuvvetleri zayıf olan moleküllerin oluşturduğu sıvıların buhar basıncı oldukça yüksektir. Örneğin, 20 0C sıcaklıkta dietil eter ve suyun buhar basınçları sırayla 422 mmHg ve 17,5 mmHgdir. Bu durum su molekülleri arasındaki çekim kuvvetinin etil alkol moleküllerinden çok fazla olduğunu göstermektedir. Buhar basıncının sıcaklıkla değişimini doğrusal olarak göstermek için deney verilerinden hareketle, log p=A/T + C bağıntısı elde edilmiştir.

Buharlaşma entalpisinin sıcaklıkla değişmediği varsayılmaktadır.

KAYNAMA NOKTASI Bir sıvının buhar basıncının atmosfer basıncına eşit olduğu sıcaklığa o sıvının kaynama noktası denir, Tkadı verilir. Bu sıcaklıkta sıvılar içerisinde turbulent oluşur ve sıvı kaynar. Sıvı içinde oluşacak buhar kabarcıklarının basıncı, atmosfer basıncı ve üstündeki sıvının hidrostatik basıncının üstünde olmadıkça kaynama tümüyle başlayamaz. Sabit sıcaklıkta kaynayan bir sıvının sıcaklığı tüm sıvı buharlaşana kadar sabit kalır. Açık bir kapta en büyük buhar basıncı atmosfer basıncına eşit olur. Eğer ısıtma hızı artırılırsa buharlaşma hızı da artar, ama sıvının sıcaklığı hiçbir zaman değişmez.

Bir sıvının kaynama noktası sıvı üzerindeki dış basınç arttıkça yükselir, dış basınç azaldıkça düşer. Örn. Su 0.950 atm de 98.6, 1.05 atm de 101.4, 0.695 atm de ise 90.1 derecede kaynar. 1 atm de 100 derecede kaynar. Sıvıların ısıtılarak buharlaştırılmasına ve tekrar yoğunlaştırılmasına damıtma (destilasyon) denir. Sıvı kaynama sıcaklığında bozunmuyorsa, adi basınçta damıtma ile saflaştırılır.

Bakmadan çözmeye çalışın Soru: kloroformun normal kaynama sıcaklığı 334 K2dir Buhar basıncı 328 K de 0.823 atm ise, verilen sıcaklıklar arasında değişmediği var sayılan buharlaşma entalpisini hesaplayınız. Bakmadan çözmeye çalışın

BUHARLAŞMA ENTALPİSİ Bir mol sıvının belli sıcaklıkta buharlaşması için verilmesi gereken enerjiye molar buharlaşma entalpisi (veya ısısı), ΔHb adı verilir. Sabit basınç altında yürüyen olaylardaki ısı alışverişi entalpi değişimine eşittir. Dengede bulunan buhar ve sıvı fazların sıcaklıkları aynı olduğundan bu fazlardaki moleküllerin ortalama kinetik enerjileri de aynıdır. Bu fazların kinetik enerjilerinin yanında potansiyel enerjiyi de içeren toplam iç enerjileri farklıdır. Bir sıvı buharlaştığı zaman moleküller arasındaki çekme kuvvetini yenmek için bir miktar enerji gerekir. Verilen bu enerjiden dolayı buhar fazın enejisi sıvı fazın enerjisinden daha büyüktür.

Molar buharlaşma entalpisini başka bir açıdan incelersek Buharın hacmi aynı miktarda sıvının hacmi yanında çok büyüktür. 100 0C de 1 cm3 sıvı sudan yaklaşık 1700 cm3 buhar oluşur. Sıvı buharlaşırken kendine yer açmak için atmosferi geriye iter ve bir miktar enerji harcar. Molar buharlaşma entalpisi, her iki enerjiyi de yani moleküller arasındaki çekme kuvvetini yenmek için gerekli enerji ile buharın genleşmesi için gerekli enerjiyi sağlar.

Yanlızca moleküller arası çekim kuvvetlerini yenmek için gerekli enerjiye molar buharlaşma iç enerjisi denir (ΔUb ile gösterilir). İç enerji değişimleri sabit hacim altında yürüyen olaylardaki ısı alışverişine eşit alınarak ölçülebilir. Buharlaşma işlemi genellikle sabit basınç altında yapıldığı için daha çok ΔUb değeri kullanılır. Bir mol buhar, sıvı vermek üzere sabit sıcaklıkta yoğunlaşırsa fazlar arasındaki ısı farkından dolayı dışarı verilir. Bu durumda ısı alışverişi eksi olarak işaretlenir ve molar yoğunlaşma entalpisi adını alır.

Genellikle, buharlaşma entalpisi büyük olan MOLAR YOĞUNLAŞMA ENTALPİSİ MUTLAK DEĞERCE AYNI SICAKLIKTAKİ MOLAR BUHARLAŞMA ENTALPİSİNE EŞİTTİR. Genellikle, buharlaşma entalpisi büyük olan sıvıların moleküller arasındaki çekme kuvvetleri de büyüktür.

Apolar sıvılar içn geçerli olan bu kural özellikle hidrojen bağının oluşturduğu sıvılar için geçerli değildir. Tersinir bir buharlaşmada ΔHb molar buharlaşma entalpisinin Tb tersinir buharlaşma sıcaklığına oranı molar buharlaşma entropisi, ΔSb olarak tanımlanır. ΔSb = ΔHb/Tb Buharlaşma ve yoğunlaşma entropisi mutlak değerce birbirine eşittir.

Sıcaklıkla moleküller arası çekme kuvveti azalacağından sıcaklık yükseldikçe buharlaşma entalpisi azalır. Sıcaklıkla sıvı fazın düzensizliği de artarak buhar fazına yaklaşır. Sıvı ile buhar arasındaki farkın ortadan kalktığı sıcaklık, kritik nokta olarak tanımlanır. ΔHb= 0 ΔSb= 0 olur.

Suyun Buharlaşma entalpisinin sıcaklıkla değişimi

Bazı sıvıların kaynama noktalarındaki molar buharlaşma entalpileri ve entropileri

ENTROPİ Sistemlerdeki düzensizlik arttıkçaarttıkça, entropi de artar. Bu durum da faydalı (iş yapabilir) enerji miktarını azaltır. Faydasız enerjiyi (entropi) arttırır. Örnek : Bir akışkan ısıtıldığında, molekül hareketleri düzensizleştiği için entropisi artar. Eğer bir sistem tamamı ile düzenli ise entropisi sıfır olabilir. Entropi, enerji gibi korunan bir özellik değildir. Bütün enerji değişimlerinde çevre ile sistemin entropi değişimlerinin toplamı daima pozitiftir. Bu da evrendeki toplam entropinin sürekli artmasına sebep olur.

Donma noktası-erime noktası Bir sıvı soğutulmaya başladığında, moleküller oldukça küçük kinetik enerjiye sahip olur. Moleküller arası çekim kuvveti onları bir kristal içinde istiflemeye başlar. Sıvı donar. Kristal içerisinde belli noktalarda yerlerini alan moleküllerin kinetik enerjisi daha düşük olacağından, sıvı fazdaki moleküllerin sıcaklığı ve dolayısı ile ortalama kinetik ejnerjisi yükselecektir. Bu durumda sıvı fazdan ısı çekerek sıcaklığın düşürülüp donma olayının hızlandırılması gerekmektedir. Sıvı soğutulduğu zaman sıvı ve katının 1 atm basınç altında dengede bulunduğu sıcaklığa normal donma noktası (sıcaklığı), Td adı verilir. Donma sıcaklığı tüm sıvı donana kadar sabit kalır. Donma noktasındaki 1 mol sıvıyı katı hale getirmek için sistemden uzaklaştırılması gereken ısıya, molar donma entalpisi (ısısı) adı verilir. ΔHd, Donma entalpisi sıvı ve katı fazların enerjileri arasındaki farka eşittir.

Eğer sıvı molekülleri donma sıcaklığının altına inildiği taktirde öteleme (Brown) hareketlerini sürdürüyorsa, aşırı soğumuş sıvı elde edilir. Aşırı soğumuş sıvı, karıştırma ve ve aşırı kristalleri atılması gibi dış etkilerle hemen kristallenmeye başlar. Bu anda açığa çıkan bir miktar ısı ile sistem normal sıcaklığına döner. Viskozluğu yüksek ve karmaşık molekül yapısına sahip moleküllerin kristallenmeleri oldukça zordur. Bunlara amorf katılar ve camsı maddeler adı verilir. Amorf katıların belli bir erime veya donma noktaları yoktur. Bunların sıvı katı denge dönüşümleri belli bir sıcaklık aralığında olur. Kristal katıların görünüşleri ne olursa olsun belli yüzeyleri ve bu yüzeyler arasında değişmez belli açıları vardır. Amorf maddeler için bu durum söz konusu değildir. Kristal halindeki katılar ısıtıldığı zaman 1 atm basınç altında katı ve sıvının dengede bulunduğu sıcaklığa normal erime noktası (sıcaklığı) adı verilir. Te denir. Bu sıcaklık normal donma sıcaklığı ile aynıdır (eşittir). Erime noktasında bir mol katıyı sıvı hale getirmek için için sisteme verilmesi gereken ısıya molar erime entalpisi (ısı) denir. ΔHe ile simgelenir.

ΔHe molar erime entalpisinin Te erime sıcaklığına oranı, molar erime entropisi, ΔSe olarak tanımlanır. ΔSe = ΔHe/Te bağıntısı. ΔHd molar donma entalpisinin Td donma sıcaklığına oranı, molar donma entropisi, ΔSd olarak tanımlanır. ΔSd = ΔHd/Td Buharlaşma entropileri erime entropilerinden daha büyük olacaktır. Bu durum, moleküllerin buharlaşmada erimeden daha düzensiz hale geçmesi demektir. Erime entropilerinin maddeden maddeye önemli ölçüde değişim göstermesi kristal enerjilerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. ΔSe değerleri ΔSb değerlerinde olduğu gibi sabit bir değere yaklaşamazlar. Erime sırasında mol. Birbirlerine gelişi güzel yaklaşır, hacim daralır, erime sırasında entropi artar.

Bazı katıların erime noktasındaki molar donma Entalpi ve Entropileri

Katıların buhar basıncı Bir kristali oluşturan moleküller bulundukları konumlarında yanlızca titreşim hareketi yaparlar. Gaz ve sıvı moleküllerinden çok daha küçük enerjili olan katı içerisindeki moleküllerin enerjileri de birbirlerine eşit değildir. Gazlar ve sıvılarda olduğu gibi katı fazı oluşturan moleküller arasında da bir kinetik enerji dağılımı vardır. Moleküller arasındaki ebnerji alışverişinden dolayı kristal içindeki bir molekülün titreşme kinetik enerjisi sürekli değişir. Kristal yüzeyindeki ve titreşme enerjisi en yüksek olan moleküller kristalin oluşmasına yol açan çekme kuvvetini yenerek buhar fazına geçer. En küçük enerjili olanlar kristal yüzeyindeki çekme kuvvetinden dolayı geri çekilirler. Kapalı bir kapta belli bir süre sonra moleküllerin kristal yüzeyinden ayrılma hızları ve geri dönme hızları birbirine eşit olur ve bu anda katı faz ile buhar fazı arasında dinamik bir denge kurulur. Katıların buharlaştığı, naftalin ve iyot örneğinde olduğu gibi kokularından anlaşılır.

Belli bir Ts süblümleşme noktası (sıcaklığında) bir mol katının doğrudan buhar haline geçmesi için gerekli ısı molar süblümleşme entalpisi (ısısı) adını alır. Buharlaşmada artı olarak alınan süblümleşme ısısı yoğunlaşmada eksi olarak alınır. Molar süblümleşme entalpisi ΔHs, molar erime entalpisi ile molar buhrlaşma entalpisinin toplamımna eşittir. ΔHs = ΔHe + ΔHb ΔHs molar süblümleşme entalpisinin Ts süblümleşme sıcaklşığına oranı süblümleşme entropisi, ΔSs olarak tanımlanır. ΔSs = ΔHs/Ts süblümleşme entropisi, buharlaşmada art, yoğunlaşmada eksi alınır. Çünkü entropi, buharlaşma ile artmakta, yoğunlaşma ile ise azalmaktadır.

Süblümleşme Bir beherde ısıtılan katının buharlaştırılıp soğutulan bir balonun dış tabanında yeniden katılaşması, üst üste kapalı saat camının altındakinin ısıtılması sonucu soğuk olan üstekinde tekrar katılaşması, gaz akımı ile ısıtılan bir katının soğuk olan çeperinde yeniden katılaşması.

Aynı sıcaklıkta buhar basıncı düşük olan sıvı faz daha kararlı olduğundan k noktasındaki buhar tersinmez olarak yeniden yoğunlaşarak s noktasındaki sıvıya dönüşür. Tersine soğutulan bir sıvının buhar basıncı düşer ve eğer sıvı atmosfer basıncı altındaysa donma noktasında üçlü noktada katılaşır. Bu noktadan daha düşük sıcaklıkta ise kararsız olara aşırı soğumuş sıvı bulunabilir. Kısacası belli bir sıcaklıkta hangi fazın buhar basıncı düşükse o faz daha karalıdır.

Denklem sıvının buhar basıncını sıcaklığa bağlayan denkleme benzemektedir. Molar süblümleşme entalpisi bu bağıntı ile hesaplanır

Soru: kristal halindeki zirkonyumun buhar basıncının sıcaklığa bağlılığı log (p/mmhg)= -(5400/T) + 11.706 olara verilmiştir. Süblümleşme entalpisini, 437 derecedeki süblümleşme entropisini hesaplayınız Çözüm: ΔSs=ΔHs/Ts bağıntısı ve ΔHs= (eğim) x(-2,303R) bağıntıları kullanılır.

Katı ve sıvı selenyum buhar basınçlarının sıcaklığa bağlı log (p/mmHg)= -(7440/T) + 12.78 ve log (p/mmHg)= -(5390/T) + 8.63 denklemleri ile verilmektedir. A. Üçlü noktadaki sıcaklık ve basıncı bulunuz. B. Üçlü noktadaki süblümleşme, buharlaşma ve erime entalpilerini ve entropilerini hesaplayınız.