KİMYASAL DENGE Bilecik Üniversitesi 2014

BİLMEMİZ GEREKENLER FİZİKSEL DENGE - KİMYASAL DENGE a) Homojen Denge b) Heterojen Denge DENGE BAĞINTISI VE DENGE SABİTİ DENGEN‹N NİCEL GÖRÜNÜMÜ DENGENİN NİTEL GÖRÜNÜMÜ DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER (LE CHATELİER PRENSİBİ) a) Konsantrasyonun Etkisi b) Basınç veya Hacim ilişkisi c) Sıcaklığın Etkisi d) Katalizörün etkisi DENGE SABİTİNE ETKİ EDEN FAKTÖRLER a) Sıcaklık b) Kat Sayıların Değişimi

FİZİKSEL DENGE FİZİKSEL DENGE Bir cam kabın içine 20°C'ta su koyar ve ağzını kapatırsak bir kısım su molekülleri sıvı fazdan gaz fazına geçerler. Su molekülleri gaz fazına geçtikçe suyun kısmî basınç yükselir. Öte yandan bazı su buharı molekülleri enerji kaybederek sıvı faza geçer. Sonunda bas›nç yükselmesi durur ve suyun buhar basıncı sabit olur. Bu durumda sistem dengeye erişmiş olur. Dengede bile olsa sıvıdan su molekülleri buharlaşabilir. Gaz fazında rastgele hareket eden moleküller devamlı olarak, sıvı yüzeyine çarpar ve yoğunlaşırlar. Ancak su seviyesi ve buhar basıncı değişmez. Sıvı-buhar dengesi kurulduğunda gözle görülmeyen olayların (buharlaşma-yoğunlaşma) devam ettiği gözle görülebilen olayların (su seviyesindeki değişmenin) devam etmediği görülür. Bu nedenle denge dinamiktir denir. Maddelerin yapısını değiştirmeden fiziksel hâllerinde değişiklikle kurulan dengeye fiziksel denge denir.

Kimyasal Denge Kimyasal denge, iki yönlü bir reaksiyonda; ürünlerin meydana geliş hızının, ürünlerden tekrar reaksiyona girenlerin meydana geliş hızına eşit olduğu durumdur. Bu sırada maddelerin konsantrasyonu değişmemekle birlikte her iki yönde reaksiyon eşit hızda sürmektedir (Dinamik denge). A + B ↔ C + D A ve B'nin reaksiyona girme hızı, konsantrasyonlarına (derişimlerine), sıcaklığa ve katalizör mevcudiyetine bağlıdır. Reaksiyon ilerledikçe, A ve B'nin konsantrasyonları ve reaksiyon hızları azalır. C ve D nin konsantrasyonları ve bunların reaksiyona girme hızları da artar.

Kimyasal Denge Sonuç olarak A ve B'nin reaksiyon hızı, C ve D'nin reaksiyon hızına eşit olur ve eşit hızlarda sürekli olarak devam eden reaksiyonlar arasında dinamik bir denge kurulur. Bu, onların konsantrasyonlarının eşit olduğu anlamına gelmez. Fakat A, B, C ve D'nin konsantrasyonlarının sabit kalması demektir. Sıcaklık ve basıncın denge üzerinde etkisi vardır. Bunlardan birini veya maddelerden birinin konsantrasyonunun değiştirilmesi halinde, denge sağa veya sola doğru kayar ve yeni konsantrasyon değerleri meydana gelir. Reaksiyonların bir çoğu iki yönlüdür. Endüstride, istenen ürünlerin lehine reaksiyonu yönlendirmek esastır. Sıcaklığın artması genellikle her reaksiyonun hızını artırır. Fakat istenen reaksiyonun hızının, ters reaksiyona oranla en yüksek olduğu optimum bir sıcaklık vardır. Eğer gazlar söz konusu ise, basınç değişimi dengeye etki eder. Ürünlerden birinin ortamdan alınması reaksiyonun tamamlanmasına imkân hazırlar.

Kimyasal Denge aA + bB ↔ cC + dD Yukarıdaki tepkime için denge sabiti: Örnek olarak sabit sıcaklıkta kapalı bir kapta : tepkimesini inceleyelim. Kaba önce bir miktar X ve Y koyalım. Zamanla X ve Y nin reaksiyona girmesinden dolayı miktarı azalacak, Z ve T nin miktarı artacaktır. Oluşan Z ve T reaksiyona girip tekrar X ve Y oluşturacaktır. Bir müddet sonra X ve Y'den Z ve T oluşma hızı ile, Z ve T den X ve Y oluşma hızı birbirine eşit olur. Bu duruma denge durumu denir.

Her iki yöndeki reaksiyon için hız bağıntısını yazalım. İleri yöndeki RH1 = k1 [X] . [Y] Geri yöndeki RH2 = k2 [Z] . [T] Denge durumu RH1 = RH2 dir. Değerleri yerine koyup düzenlersek; k1 [X] . [Y] = k2 [Z] . [T] Madde derişimlerinin sabit olması, tersinir tepkimelerde ileri tepkime hızının, geri tepkime hızına eşit olduğunu ve kimyasal dengeye ulaştığını gösterir. Grafik 2.'1'de gösterildiği gibi dengeye ulaşılan bir sistemde madde derişlimleri sabittir. Madde derişimlerinin sabit olması, tersinir tepkimelerde ileri tepkime hızının geri tepkime hızına eşit olduğunu ve kimyasal dengeye ulaştığını gösterir. (Grafik 2.2) Grafik 2.1: Kimyasal tepkimelerde derişim zaman grafiği Grafik 2.2: Hız-Zaman grafiği

Gazlar arasında yürüyen tepkimelerde, gazların derişimleri yerine kısmî basınçları alınarak denge bağıntısı yazılabilir. kısmi basınçlar cinsinden denge sabiti Kp ile gösterilir. bu bağıntıya kısmi basınçlar türünden denge bağıntısı denir. kısmi basınçlar türünden denge sabiti Kp ile derişime bağlı denge sabiti Kd arasında nü –ng T = sıcaklık (kelvin) R = Genel gaz sabiti

ÖRNEK N2(g) + 3H2 ↔2NH3(g) için Kp ile Kd ilişkisini yazalım. Δn = 2 - (1+3) = -2 Kp = Kd (RT)-2 H2(g) +I2(g) ↔2HI(g) Kp ile Kd ilişkisini yazalım. Δn = 2 - (1+1) = 0 Kp = Kd (RT)0 ⇒ Kp = Kd Gaz hâlinde girenlerin ve ürünlerin mol sayıları eşit (Δn = 0), olduğundan Kp = Kd olur.

DENGENİN NİCEL GÖRÜNÜMÜ Denge sabitinin belli bir birimi yoktur, dengedeki maddelerin kat sayılarına göre, değişik birimler alabilir. ÖRNEK 3: X(g) + Y(g) ↔ 2Z (g) tepkimesine göre 127°C’ta 1L'lik kap içinde O,8 mol X, O,8 mol Y ve 0,64 mol Z ile dengededir. Bu sistemin derişim ve basınç türünden denge sabitleri ne olur? ÇÖZÜM: X(g) + Y(g) ↔ 2Z(g) V = 1 L n = M'dir. 0,8 mol/L 0,8 mol/L 0,64 mol/L t = 127°C T = 127 +273 = 400 °K

ÖRNEK 4: X(g) 2Y(g) tepkimesine göre 1 L kaba konulan 1 mol X gazının %50 si ayrıştığında sistem sabit sıcaklıkta dengeye ulaşıyor. Aynı sıcaklıkta tepkimenin denge sabiti nedir? 1 mol gazın % 50 si ayrıştığından 1 x 50/100 = 0.5 mol ayrışıyor. X(g) ↔ 2Y Başlangıç 1 mol 0 Değişim -0.5 mol 1 mol Denge 0.5 mol 1 mol V = 1 L olduğundan, derişim yerine mol sayısını alabiliriz. Kd= [Y]2 / [X] → Kd= [I]2 / 0.5 = 1/0.5=2 olur.

DENGENİN NİTEL GÖRÜNÜMÜ Tepkime gerçekleştikçe ileri tepkimenin hızı azalır ve geri tepkimenin hızı artar. ileri ve geri yöndeki tepkime hızları eşitlendiğinde denge kurulmuş olur. Denge karışımındaki giren ve ürünlerin derişimlerinin zamanla değişimi

DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER (Le Chatelier Prensibi) Denge hâlinde bulunan bir tepkimenin ileri ve geri yöndeki hızlarının eşitliği bir dış etki ile bozulursa yeni bir denge kuruluncaya kadar, dengenin bozuluş biçimine bağlı olarak ileri ya da geri yöndeki tepkime daha hızlı olarak yürür. Le Chatelier Prensibi: Dengedeki bir sisteme dışardan bir etki yapıldığında, sistem bu etkiyi azaltacak yönde davranış gösterir. Etki fiziksel veya kimyasal olabilir. Derişim, basınç ve sıcaklık koşulları deiğştirildiğinde denge bileşimi dengeye yapılan etkiyi zaltacak yönde kendiliğinden değişir. Basıncın değişmesi yanlızca dengeileşiminin değşmesine yol açar. Sıcaklığın değişmesi ise hem denge bileşiminin değişmesine hem de denge sabitinin değişmesine yol açar. Derişimin ve basıncın değişmesi denge sabitini hiç etkilemez.

Konsantrasyonun etkisi Denge hâlinde tepkimede yer alan maddelerin derişimleri sabittir. Dışardan madde ekleyerek ya da dengedeki maddelerden birini sistemden uzaklaştırarak maddelerin derişimleri değiştirilirse, sistem bu etkiyi azaltacak yönde davranış gösterir. Örneğin, N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) tepkimesinde, sistem belirli sıcaklıkta dengede iken bir miktar N2 veya H2 ilâve edilirse denge bozulur. Sistem bu etkileri azaltacak yönde davranış gösterir. Tepkime ürünler yönüne daha hızlı ilerler. E¤er NH3 derişimi artırılırsa, sistem bu kez NH3’ın derişimini azaltmak için girenler yönünde daha hızlı ilerler.

b. Basınç ve hacim etkisi Daha önceki konularda gördüğümüz gibi, gazların basıncının hacim ile ters orantılı olarak değiştiğini… Denge hâlindeki bir sistemde kabın hacmi azaltılırsa kaptaki toplam basınç artar ve denge bozulur. Artan basıncı azaltmak için, tepkime gazların mol sayısının az olduğu yöne doğru daha hızlı ilerler. Örneğin N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) denge tepkimesinde kabın hacmi yarıya indirilirse gazların basıncının iki katına çıkması beklenir ve Le Chatelier Prensibine göre sistem basıncı azaltacak yönde davranış gösterir ve tepkime gazların mol sayısının az olduğu yöne yani ürünler tarafına doğru daha hızlı ilerler. Kabın hacmi artırılırsa basınç düşeceğinden yine denge bozulur. Bu kez tepkime, basıncı artırmak için gazların mol sayısının çok olduğu yöne yani girenler tarafına doğru daha hızlı ilerler. Giren ve ürün mol sayılarının eşit olduğu tepkimelerde hacim değişikliği dengeyi etkilemez

c. Sıcaklığın etkisi S›cakl›ktaki de¤iflme hem dengeyi, hem de Kd (denge sabiti)’nin sayısal de¤erini de¤ifltirir. Kimyasal bir tepkimede sıcaklığın etkisiyle dengenin hangi yönde bozulacağını aşağıdaki örnekte inceleyelim. N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) + 92,6 kJ denge tepkimesinde tepkime ortamının sıcaklığı artırıldığında tepkime bunu azaltmaya çalışır. Bu ancak ısı harcanmasıyla mümkündür. Geri tepkime endotermik (ısı alan) olduğundan geri tepkime hızlanır, yeni denge kuruluncaya kadar devam eder. Verilen denge tepkimesinde sıcaklık düşürüldüğünde denge bozulur. Dengenin yeniden kurulabilmesi için sıcaklığın arttığı ekzotermik tepkime yönünde gerçekleşen tepkimenin daha hızlı yürümesi gerekir.

d. Katalizörün etkisi Katalizör ilâvesi ileri ve geri tepkimelerin aktifleşme enerjilerini aynı oranda düşürür. Dolayısıyla ileri ve geri tepkimelerin hızları eşit miktarda artar. Bu nedenle katalizör ilâvesi kimyasal dengeye ve denge sabitinin sayısal değerine etki etmez. Dengeye çabuk ulaşılmasını sağlar.

ÖRNEK 2CO(g) + O2(g) ↔2CO2(g) ΔH = -565,1 KJ denge tepkimesine aşağıdaki etkiler yapıldığında meydana gelen değişiklikleri açıklayınız. a) CO(g) eklenmesi b) CO2(g) uzaklaştırılması c) Sıcaklığın artırılması d) Kap hacminin artırılması e) Katalizör kullanılması f) Sabit hacimde He gazı eklenmesi

ÇÖZÜM: 2CO(g) + O2(g) ↔ 2CO2(g) + 565,1 KJ a) CO(g) eklenirse CO değişimi artacağından sistem bunu azaltmak için tepkime ürünler lehine daha hızlı ilerler. b) CO2(g) uzaklaflt›r›lmas› ürünlerin deriflimini azaltaca¤›ndan tepkime ürünler lehine daha hızlı ilerler. c) S›cakl›k art›r›l›rsa artan s›cakl›¤› düflürmek için endotermik olan geri tepkime h›zlan›r. Yani tepkime girenler lehinedir. d) Kab›n hacmi art›r›l›rsa bas›nç azal›r. Bas›nc›n artmas› için tepkime, mol say›s›n›n çok oldu¤u yönde yani girenler yönünde daha h›zl› ilerler. e) Katalizör dengeyi de¤ifltirmez, sadece dengeye ulaflma süresini k›salt›r. f) He soy gazd›r. Sabit hacimde He gaz› eklenmesi dengedeki maddelerin deriflimlerini de¤ifltirmez. Dolay›s›yla denge bozulmaz.

ÖRNEK 92,6 kJ +2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) denge tepkimesinde afla¤›daki de¤iflimler yap›l›rsa denge nas›l de¤iflir? a) NH3(g) eklenmesi b) N2(g) uzaklaflt›r›lmas› c) H2(g) eklenmesi d) Kab›n hacminin art›r›lmas› e) Toplam bas›nc›n art›r›lmas› f) Sisteme ›s› verilmesi g) S›cakl›¤›n düflürülmesi k) Katalizör eklenmesi

ÇÖZÜM: 92,6 kJ + 2NH3(g) ↔ N2(g) + 3H2(g) a) NH3(g) eklenirse girenlerin deriflimi artaca¤›ndan tepkime ürünler lehinde ilerler. b) N2(g) uzaklaflt›r›l›rsa, ürünlerin deriflimi azalaca¤›ndan tepkime ürünler yönünde ilerler. c) H2 ilâvesi ürünlerin deriflimini art›raca¤›ndan sistem bunu azaltmaya çal›fl›r ve tepkime girenler lehinde ilerler. d) Hacmin art›r›lmas› bas›nc› düflürür. Sistem dengeyi kurabilmek için mol say›s›n›n fazla oldu¤u yöne yani ürünler lehine ilerler. e) Bas›nç artt›r›ld›ktan sonra yeni dengenin kurulmas› için tepkime mol say›s› çok olan yönden, az olan yöne yani girenler lehine ilerler. f) Sisteme ›s› verilirse, tepkime endotermik oldu¤undan, tepkime ürünler yönüne ilerler. g) S›cakl›k düflürülürse sistem, düflen s›cakl›¤› artt›rmak için ekzotermik (›s› veren) tepkimeyi h›zland›r›r.Yani tepkime girenler yönüne daha h›zl› ilerler. k) Denge katalizörden etkilenmez. Sadece dengeye ulaflma süresini k›salt›r.

CO(g) + SO3(g) ↔ SO2(g) + CO2(g) Denge 0,1 mol 0,8 mol 0,6 mol 0,4 mol ÖRNEK CO(g) + SO3(g) ↔ SO2(g) + CO2(g) tepkimesi 1 L kapta dengedeyken, denge karışımının 0,4 mol/L CO2, 0,6 mol/Lt SO2, 0,8 mol/Lt SO3 , 0,1 mol CO içerdiği gözleniyor. Sabit hacim ve sıcaklıkta CO’in mol sayısını 0,3 e ç›karmak için kaba kaç mol CO2 eklenmelidir? ÇÖZÜM : CO(g) + SO3(g) SO2(g) + CO2(g) denge tepkimesinin denge sabitini hesaplayalım. Kd = [SO2] [CO2] / [CO] [SO3] ⇒ 0,6 x 0,4 0, /1 x 0,8 = 3 V = 1 L oldu¤u için M = n'dir. CO(g) + SO3(g) ↔ SO2(g) + CO2(g) Denge 0,1 mol 0,8 mol 0,6 mol 0,4 mol Etki +X Değişim +0,2 mol +0,2 mol -0,2 mol -0,2 mol Yeni denge 0,3 mol 1 mol 0,4 mol (0,2+X) mol

Denge sabiti, sıcaklık sabit olduğundan değişmez. Kd = [SO2] [CO2] /[CO] [SO3] ⇒ 3 3= (0,4) x (0,2) + (X) / (0,3) x (1) ⇒0, 9 = 0,08 + 0,4 X 0,82 = 0,4 X X = 2,05 mol ilâve edilmeli

DENGE SAB‹T‹NE ETK‹ EDEN FAKTÖRLER a) Sıcaklık CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) + ısı tepkimesi ısıtılırsa Le Chatelier prensibine göre sistem fazladan verilen ısıyı yok etmek için girenler yönünde ilerler. Girenlerin derişimi artarken, ürünlerin derişimi azalır, Kd küçülür. Kd = [CO2] [H2] / [CO] [H2O] Is› + N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) tepkimesi ısıtılırsa Le Chatelier prensibine göre, tepkime ürünler yönünde ilerler. Ürün derişimi ve Kd artar. Kd'nin değeri , sıcaklık azaltıldığında ekzotermik tepkimelerde büyür, endotermik tepkimelerde küçülür.

ÖRNEK 2A(g) → B(g) + 3C(g) tepkimesi için 100°C'ta Kd1 = 3 225°C'ta Kd2 = 7'dir. Buna göre tepkime ekzotermik mi, endotermik midir? ÇÖZÜM: S›cakl›k art›nca Kd art›yor. Kd’nin artmas›ndan dolayı tepkime endotermiktir. Kd azalırsa tepkime endotermiktir.

b) Kat sayıların değişimi A(g) + B(g) C(g) + D(g) tepkimesi için denge bağıntısı aşağıdaki gibidir: Kd = [C] [D] / [A] [B] Verilen tepkimenin tersi olan C(g) + D(g) ↔ A(g) + B(g) tepkimesinin denge sabitine Kd diyelim ve denge bağıntısını yazalım. Kd ′ = [C] [D] / [A] [B] Eğer Kd ve Kd′ karşılaştırılırsa K′d = 1 / Kd olduğu görülür Verilen bir tepkimenin denklemi ters çevrilirse denge sabitinin de tersi alınır. Örneğin :NO(g)+1/2O2(g) ↔NO2(g) Kd = 2 tepkimesine ve denge sabitine göre NO2(g) →NO(g) + 1/2 O2(g) tepkimesinin denge sabiti K′d = 1/2'dir. Bu örnekte görüldüğü gibi ikinci tepkime, ilk tepkimenin ters çevrilmesiyle elde edilmiştir. Kd'de ters çevrilerek Kd´= 1/2 bulunmuştur. Bir tepkime denklemi n gibi sayı ile çarpıldığında elde edilen tepkime denklemine ait denge sabiti öncekinin n dereceden kuvvetine eşittir.

Örneğin: SO2 (g) + 1/2 O2(g) ↔ SO3(g) Kd = 2 2SO2(g) + O2(g) ↔ 2SO3(g) K′d = 22 = 4 iki ya da daha fazla tepkime denklemi toplanırsa elde edilen tepkime denklemine ait denge sabiti toplanan tepkimelerin denge sabitlerinin çarpımına eşit olur. Örne¤in: SO3(g) + NO (g) ↔ SO2(g) + NO2(g) Kd1= 1/4 NO2(g) ↔ NO(g) + 1/2 O2(g) Kd2 = 1/2 SO3(g) ↔ SO2(g) + 1/2 O2(g) K = Kd1xKd2 K = 1/4x 1/2 = 1/8

ÖRNEK A2(g) + 2B2(g) 2AB2 tepkimesi için belli sıcaklıktaki denge sabiti 4'tür. Aynı sıcaklıkta aşağıdaki tepkimelerin denge sabitlerini bulunuz. A) 1/2 A2(g) +B2(g) ↔AB2 B) 2AB2 ↔ A2(g) +2B2(g) C) AB2 ↔ 1/2 A2 (g) + B2(g)

ÇÖZÜM: A) Bu tepkime, denklemi verilen tepkime denkleminin 1/2 ile çarp›lmas› sonucunda elde edilmifltir. Bu sebeple bu tepkimenin K´d si Kd ′ = Kd½⇒ Kd ′ = 4 ½ = 2'dir. B) Tepkime, denklemi verilen denklemin ters çevrilmesiyle elde edilmifltir. Kd ′ = 1/Kd'dir. Kd ′ = 1/4 ⇒ 0,25 C) Verilen tepkime denklemi hem ters çevrilmifl, hem de 1/2 ile çarp›lm›flt›r. Böylelikle C'deki denklem elde edilmifltir. Buna göre; Kd ′ = 1/Kd ½ ⇒ 1/4 ½ ⇒ 1/2 = 0,5'tir.

ÖRNEK H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) dengesi için 425°C de denge sabiti 54.8 ve derişimler [H2]=[I2]= 0.010 g/mol, [HI]= 0.074 g/mol olarak verilmiştir. [HI] derişimi aniden 0.1 g/mol artılırsa yeni denge bileşimi ne olur? ÇöZÜM: Eğer 1 dm3 tepkime derişimi düşünürsek HI ayrışan derişimi 2x azalırken H2 ve I derişimleri de x kadar artacağından, H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) (0.01 +x) (0.01 + x) (0.1-2x) g/mol, denge sabiti değişmez (HI) derişimi artırılırsa, Le Chatelier prensibine gore denge kendiliğinden sola, yani yükseltilen (HI) derişiminin etkisini azaltacak yöne kayar.

Log K2/K1 = ΔH/2.308 R x (T2-T1 / T1.T2) C2H4(g) + H2O(g) ↔ C2H5OH(g) tepkimesi için sıcaklıktan bağımsız olduğu varsayılan tepkime entalpisi ΔH= -40128 g/J dür ve 145 derecede denge sabiti 6.8 x 10ˉ² olarak verildiğine göre denge sabitinin 1.65 x 10-2 olduğu sıcaklığı hesaplayınız. Log K2/K1 = ΔH/2.308 R x (T2-T1 / T1.T2)

Log K2/K1 = ΔH/2.308 R x (T2-T1 / T1.T2)