ÖZET GİRİŞ MATERYAL VE YÖNTEM KAYNAKLAR SONUÇ Atık çamur (AÇ) örneği Elazığ İli Atık Su Arıtma Tesisi nihai çamur toplama alanlarının elde edilip, öncelikle plastik branda üzerinde atmosfer şartlarında ve sonrasında 12 saat 105C’ de etüvde kurutulmuştur. Çalışmada kullanılan ikinci biyokütle kaynağı olan mobilya fabrikası atık tozu (MAT) ise Elazığ ili sınırları içinde üretim yapan bir mobilya fabrikası toz tutucularından temin edilmiştir. İki biyokütle ağırlıkça %25, %50 ve %75 AÇ oranlarında karıştırılıp belirlenen piroliz şartlarında pelet formunda pirolize tabi tutuldu. Pelet boyutunun etkisinin incelendiği çalışmalar hariç karışımlar ve saf numunelerden 1±0,05 gram numuneler tartılarak hidrolik press yardımıyla 5 kgf/cm’lik basınç uygulanarak 13mm çap, 7mm yükseklikte silindirik peletler hazırlandı. Hazırlanan peletler piroliz işlemi uygulanana kadar desikatörde muhafaza edildi. Orijinal numuneler ve karışımlarının kül ve uçucu madde içerikleri sırası ile ASTM-D3174 ve ASTM-D3175 standardına göre belirlendi.Numunelerin nem tayinleri ise 105C’de Mettler LJ16 nem tayin cihazında belirlendi. Numunelerin ısıl değeri tayini Elazığ Valiliği Çevre Analiz laboratuarı bünyesinde bulunan kalorimetre cihazı ile yapıldı. Tablo 1’de analiz sonuçları verilmektedir. Mercan EMÜL, İnci ÖZASLAN, Şeyda TAŞAR, Neslihan DURANAY Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 23279 ELAZIĞ ARITMA ÇAMURU İLE MOBİLYA FABRİKASI ATIK TOZUNUN BİRLİKTE PİROLİZİ Çalışmada arıtma çamuru ve mobilya fabrikası atık tozunun, laboratuar ölçekli sabit yatak piroliz deney sisteminde, sıcaklık(400C, 500C, 600C), hammaddelerin karışım oranı (%25, %50, %75 aktif çamur) ve pelet büyüklüğünün (0.5g, 1.0g, 1.5 g) ürün verimine etkisini belirlemek için pirolizi gerçekleştirildi. Artan sıcaklıkla, orijinal numunelerin katı ürün verimi azalırken sıvı ürün veriminin arttığı fakat % 25 arıtma çamur içeren karışımın katı ve sıvı ürün veriminin azaldığı belirlendi. Deneysel verilerle, orijinal numunelerden hesaplanan ürün verimleri birbirine yakın olduğundan, biyokütle karışımının ürün verimi üzerinde sinerjik etki oluşturmadığı sonucuna varıldı. Maksimum sıvı, gaz ve katı ürün verimleri ağırlıkça % 25 arıtma çamuru içeren biyokütle ile elde edildi. Artan pelet boyutunun katı ürün verimini arttırdığı, gaz ürün verimini azalttı görüldü. Piroliz sonucunda elde edilen katı ürünlerinin ısıl değerlerinin, biyokütle karışımındaki aktif çamur oranı ve piroliz sıcaklığı arttıkça düştüğü ve pelet boyutunun ısı değeri üzerinde önemli bir etkiye sahip olmadığı tespit edildi. Anahtar kelimeler: Arıtma çamuru, mobilya fabrikası atık tozu, piroliz. ÖZET Ormansal atıklar, kullanılmış odun ve odunsu atıkların insanoğlunun sürekli kullandığı enerji kaynakları arasındadır. Odun geniş kullanım sahasına sahip olduğundan hayatımızın önemli bir temel kaynağıdır. Odunların en yaygın kullanım alanları elektrik ve telefon direkleri, mobilya üretimi, yapı malzemesi, kağıt ve türevlerinin üretimidir. Orman ürünlerinin direkt yakıt olarak kullanılması ekonomik olmadığından, orman endüstrisi atıklarının enerji kaynağı olarak değerlendirilmesi konusunda çalışmalar yapılmaktadır[1,2]. İnsanoğlunun yaşamsal faaliyetleri sonucu oluşan atık suyun kimyasal ve biyolojik arıtımı sonucu ağırlıkça % 10-30 katı madde içeren arıtma çamuru miktarının, nüfus artışına bağlı olarak her geçen gün arttığı bilinmektedir. [3,4]. Türkiye de mevcut arıtım tesislerinde üretilecek çamurun 60 g katı/kişi gün çamur değeri temel alınarak 2020’de yılda 1 milyon ton kuru katı çamura ulaşılacağı öngörülmektedir [4,5]. Bu atık uygun koşullarda depolanmadığı takdirde havayı, toprağı ve suyu kirleterek doğayı ve canlıların yaşamını olumsuz yönde etkilemektedir. Bu yüzden bu atıkların işlenmesi ve bertaraf edilmesi gittikçe ciddi bir toplum sorunu haline gelmektedir [6]. Çevre sağlığını korumaya yönelik ciddi sınırlamaların getirilmesinden dolayı, katı atık yönetimi kapsamında bu tip atıkların boşaltılacağı uygun alanların azalması ve atığın doğrudan çevreye verilmesinin engellenmesi, araştırmacıları arıtma çamuru gibi atıkların bertarafı veya kullanımına yönelik yeni alternatif metotlar geliştirmeye sevk etmiştir [3]. GİRİŞ MATERYAL VE YÖNTEM KAYNAKLAR 11. Aydın, S., Güneysu, S., Arayıcı, S., Arıtma Tesisi Çamurlarından Piroliz ile Elde Edilen Adsorbentlerin Tekstil Atık Sularından KOI ve Renk Giderimi için Kullanımının Araştırılması, Ekoloji, 16, 64, 43-48, 2007. 12. Pütün A. E., Özbay N., Önal E., Pütün E., Fixed-bed pyrolysis of cotton stalk for liquid and solid products, Fuel Processing Technology, 86, 1207-1219, 2005. 13. Encinar J M., Bertan F. J., Ramira A., Gonzalez J F., Pyrolysis/gasification of aglicultural residues by carbondioxide in the presence of different additives: İnfluence of variables, Fuel processing Technology, 55, 219-233, 1998. 14. Wang C., Du Z., Pa J., Li J., Yang Z., Direct conversion of Biomass to bio-petroleum at low temperature, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 78, 438-444, 2007. 15. Demirbaş A., Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of agricultural residues, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, 243-248, 2004. 16. Ateş F., Erupharbia rigida’nın sabit yatak reaktörde katalitik pirolizi, Doktora Tezi, Anadolu Üniversitesi, Fenbilimleri Enstitüsü, Eskişehir, 2001. 17. Uzun B B., Pütün A E., Pütün E., Fast pyrolysis of soybean cake: Product yield and compositions, Bioresource Technology, 97, 569-576, 2006. 18. Özbay N., E. Apaydın Varol, B.B. Uzun, A.E. Pütün, Characterization of bio-oil obtained from fruit pulp pyrolysis, Energy, 33, 1233-1240, 2008. 19. Beis S.H., Onay Ö., Koçkar Ö.M., Fixed-bed pyrolysis of safflower seed: influence of pyrolysis parametres on product yields and compositions, Renewable Energy, 26, 21-32, 2002. 1. Reina, J., Velo, E., Puigjaner, L., Kinetic Study of the Pyrolysis of Waste Wood, Ind. Eng. Chem. Res. 37, 4290-4295, 1998. 2. Yorulmaz, S.Y., Atimtay, A.T., Investigation of combustion kinetics of treated and untreated waste wood samples with thermogravimetric analysis, Fuel Processing Technology 90, 939–946, 2009. 3. İ. B., Çelik, M. Öner, Atık Su Arıtma Filtre Kekinin Çimentoda Kullanımı, Madencilik, Cilt 42, Sayı 2, Sayfa 11-18, Haziran 2003, Vol.42, No. 2, Pp. 11-18, June 2003 4. Akkus H. B., Bazı Katıların Pirolizi ve Ortak Pirolizinden Elde Edilen Katı Urunlerin Karakterizasyonu, Eskisehir Osmangazi Universitesi,Fen Bilimleri Enstitüsü, 2009. 5. Salihoğlu, N.K., Pınarlı, V., and Salihoğlu G., Solar drying in sludge management in Turkey, Renewable Energy, 32, 1661-1675, 2007. 6. Uchikawa, H. ve Obana, H., "Ecocement- Frontier of Recycling of Urban Composite Wastes", World Cement, Kasım, s. 33-40, 1995. 7. Acikgöz, C., Kockar, O.M., Flash pyrolysis of linseed (Linum usitatissimum L.) for production of liquid fuels, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 78, 406-412, 2007. 8. Maiti, S., Dey, S., Purakayastha, S., Ghosh, B., Physical and thermochemical characterization of rice husk char as a potential biomass energy source, Bioresource Technology, Cilt 97, 2065-2070,2006. 9. Demirbas A., Determination of calorific values of bio-chars and pyro-oils from pyrolysis of beech trunkbarks, J. Anal. Appl. Pyrolysis 72, 215–219, 2004. 10. Yuan, W., and Bandosz, T.J., Removal of hydrogen sulfıde from biogas on sludge-derived adsorbents, Fuel, 86, 2736-2746, 2007. Şekil 2 MAT ve AÇ için piroliz sıcaklığı ile piroliz ürün verimleri arasındaki ilişkiyi ifade etmektedir. Her iki biyokütlenin sıcaklık arttıkça, katı ürün veriminin azaldığı görülmektedir. Sıcaklık 400 ºC’den 600 ºC’ye çıktığında katı ürün verimindeki azalmanın MAT’da daha yüksek olduğu belirlendi. Bu durum MAT’ın uçucu madde içeriğinin yüksek, kül ve sabit karbon oranını düşük olmasından kaynaklanmaktadır. Artan sıcaklıkla pelet içine daha fazla ısı aktarıldığı ve bu yüzden katı matriks içinde bulunan uçucu bileşenlerin büyük bölümünün dışarıya çıkmasına neden olduğu söylenebilir [12-16]. Uçucu bileşenlerin pelet dışına difüzyonunu etkileyen önemli parametrelerden biri de kül oranıdır. Kül oranı arttıkça düşük molekül ağırlıklı uçucu bileşenlerin pelet dışına difüzyonu zorlaşır. Bundan dolayı uçucu madde oranı yüksek ve kül oranı düşük olan MAT için sıvı ve gaz ürün verimleri daha yüksek bulunmuştur. MAT’ın maksimum sıvı ürün verimi 500 ve 600C elde edildiği ve sonra azalış gösterdiği görüldü. Yüksek sıcaklıkta sıvı ürün veriminde meydana gelen azalmanın nedeni, sıvı ürünün termal parçalanması sonucu düşük molekül ağırlıklı gaz ürüne dönüşmesi olabilir [17,18]. Tablo 2. Farklı karışım oranları ile gerçekleştirilen ani piroliz ürün verimleri (% wt, 500 ºC) Tablo 1. Orijinal numune ve hazırlanan karışımlarının proximate analiz verileri (% wt.) Tablo 2’de, karışım içinde AÇ’nın oranı arttıkça katı ürün, MAT’nın oranı arttıkça sıvı ürün veriminin arttığı görülmektedir. Ayrıca hesaplanan ürün verimleri ile deneysel olarak elde edilen ürün verimleri birbirlerine oldukça yakın bulunmuştur. Bu durum ürün verimi üzerinde karışma oranı ile ilişkili bir sinerjik etki olmadığını göstermektedir. Sinerjik etkinin gözlemlenmemesi ve % 33.46 oranında kül bulunduran AÇ’un karışım oranına bağlı olarak piroliz katı ürününün yakıt kalitesini düşüreceğinden dolayı % 25 AÇ ve %75 MAT optimum karışım oranı olarak belirlendi. Şekil 2. Mobilya fabrikası atık tozu ve arıtma çamurunun ani piroliz ürün verimi üzerine sıcaklığın etkisi. Şekil 5. %25 AÇ % 75 mobilya fabrikası atık tozu karışımının ani piroliz ürün verimine sıcaklığın etkisi Sıcaklığın % 25 AÇ içeren biyokütle karışımının piroliz ürün verimi üzerine etkisini verildiği, Şekil 5’te %25 AÇ içeren karışımın ani pirolizinde sıcaklık 400 ºC’den 600 ºC’ye arttıkça katı ve sıvı ürün verimlerinde azalma, gaz ürün veriminde artış olduğu görülmektedir. Tablo 3. %25 arıtma çamuru % 75 mobilya fabrikası atık tozu karışımının ani piroliz ürün verimine pelet boyutunun etkisi (%wt, 500C) Tablo 4. Piroliz katı ürünlerinin kalori değerleri Piroliz işlemi sonucu elde edilen katı ürünün (charların) ısıl değerleri Tablo 4’de verilmektedir. MAT’ın charının ısıl değerlerinin orijinal numuneye göre daha yüksek bulundu. AÇ’da ise piroliz sıcaklığı arttıkça katı ürünün ısıl değerinin düştüğü ve orijinal numunenin ısıl değerinin daha yüksek olduğu tespit edildi. Farklı oranlarda AÇ içeren karışımların 500 ºC’de pirolizi ile elde edilen charların ısıl değerleri karşılaştırıldığında, karışımda AÇ’nın oranı arttıkça ısıl değerinin azaldığı ve orijinal numunelerden hesaplanan ısıl değerlerden düşük olduğu bulundu. Artan AÇ oranı ile teorik ve deneysel ısıl değerleri arasındaki fark azalmaktadır. Artan sıcaklıkla ısıl değerin düştüğü görülmektedir. Bu beklenen bir sonuçtur, artan işlem sıcaklığı ile pelette bulunan uçucu bileşenlerin sıvı ve gaz ürün olarak pelet dışına çıkış hızı artırmaktadır [12, 15, 17, 19]. 400C’de teorik olarak hesaplanan ısıl değerin deneysel olarak bulunan değerden düşük olması da piroliz sonrası pelette yüksek oranda uçucu bileşenin kaldığını göstermektedir. Tablo 3’de pelet ağırlığının katı ürün veriminde belirgin bir değişiklik gözlemlenmemekle birlikte maksimum sıvı ürün verimi 1 g’lık peletin pirolizinde elde edildiği görülmektedir. Gaz ürün verimi ise en fazla 0.5 g’lık pelet kullanılarak yapılan deneylerde bulundu. Deneyler Şekil 1’de verilen, içinden direnç tellerinin geçirildiği refrakter tuğlalarla kaplı dikey silindirik kesitli fırına yerleştirilen 2.3 cm çap ve 16 cm uzunluğundaki kuvars boru içinde gerçekleştirildi. Boru içine paslanmaz çelikten bir sepet yerleştirildi. Fırının ısıtılması değişik voltaj transformatörü ve Auber Syl sıcaklık kontrol cihazı ile yapıldı. Piroliz ortam sıcaklığı kuvars borunun dış yüzeyi ile temas ettirilen termoçift (NiCr) ile ölçüldü. İnert atmosfer ortamı azot gazı (10 ml/dak) ile sağlandı. Piroliz sırasında oluşan sıvı ürünün toplanması için 0 ºC de muhafaza edilen antifriz su karışımı ile dolu olan banyoya yerleştirilmiş iki adet U şeklinde cam boru, kuvars borunun alt kısmına takıldı. Piroliz işlemine başlamadan önce kuvars ve U boruları tartılıp sisteme yerleştirildi. Fırın çalışma sıcaklığına ulaşıncaya kadar ısıtıldı. Sistem çalışma sıcaklığına yaklaştığında sistemden 10 ml/dak hızla azot gazı geçirilmeye başlandı. Çalışma sıcaklığına ulaşınca piroliz sisteminin kapağı açılarak hazırlanan pelet kuvars boru içerisine yerleştirilmiş sepete atılıp sisteminin kapağı kapatıldı. Piroliz sırasında numuneden salınan gaz ve sıvı bileşikler azot gazı ile birlikte sürüklenerek sıvı ürünler su antifriz karışımının bulunduğu banyoya yerleştirilmiş seri bağlı iki U borusunda yoğunlaşırken, yoğunlaşmayan kısım gaz ürün olarak sistemi terk etti. 15 dakika bekleme süresi sonunda ısıtma işlemine son verilip azot gazı akışı devam ettirilerek sistemin soğuması sağlandı. Soğuduktan sonra sistem parçaları ayrılıp sıvı ürün verimini belirlemek üzere kuvars boru ve U boruları tartıldı. Kuvars boru ve U borularının son ağırlıkları ile ilk ağırlıkları arasındaki farktan sıvı ürünün miktarı hesaplandı. İşlem sonrasında sepet üzerinde kalan katı ürün de (char) tartıldı. Elde edilen değerler yardımıyla katı ve sıvı ürün verimleri hesaplandı. Gaz ürün verimi ise farktan belirlendi. Termokimyasal dönüşüm süreçleri içerisinde yer alan piroliz prosesi; katı, sıvı ve gaz ürünleri elde etmek için oksijenin olmadığı veya çok sınırlı olarak kullanıldığı durumlarda organik matriksin direkt termal parçalanması olarak tarif edilmektedir [7]. Ürün verimlerinin işlem parametrelerine bağlı olarak değişimi istenilen ürünün elde edilme yüzdesinin ayarlanabilirliği yönüyle son yıllarda oldukça dikkat çekmektedir [8]. Piroliz ile mevcut yakıtlara eşdeğer katı, sıvı, gaz yakıtların elde edilmesi ve dönüşüm süreç parametrelerine bağlı olarak ürün dağılımı, ürün bileşimleri ve ısıl değerlerinin belirlenmesi üzerine de pek çok çalışma yürütülmektedir [9]. Birlikte piroliz iki materyalin belli oranda karıştırılarak piroliz edilmesi olarak ifade edilebilir. Bu işlemin avantajı pirolizi mümkün bir materyalin yeteri kadar olmaması, mevsimsel olarak miktarının değişimi gibi durumların söz konusu olduğu süreçte bol bulunan başka bir kaynakla takviye edilerek kullanılma (değerlendirilebilme) imkanı sağlaması ve oluşabilecek zararlı çevresel etkileri minimuma indirmesidir [4]. Birlikte pirolizde amaçlanan bileşenlerin birbirlerine pozitif sinerjik etki yapmasıdır. Sinerjik etki piroliz ürün verimlerinde gözlenebileceği gibi ürün bileşimleri ve özellikleri üzerinde veya her ikisinde de gözlenebilir [4]. Sunulan çalışmada biyokütle olarak mobilya üretimi esnasında toz tutucularda toplanan toz ve arıtma çamuru kullanıldı. Mobilya fabrikasından çıkan atık tozun direkt yakıt olarak kullanılmasında taşıma, depolama, yakma sistemine besleme ve yakma havası ile sürüklenme gibi zorluklarla karşılaşılmaktadır. Diğer taraftan atık çamurun bertaraf konusunda uygulanan alternatif yöntemlerde yaşanan sorunlar dikkate alınarak pirolizi üzerinde yoğunlaşan çalışmalar, arıtma çamurunun yüksek kül içeriğinin piroliz katı ürününün ısıl değerini düşüreceğinden oluşan katının (charın) adsorbent olarak kullanımına yönelmiştir [4, 10, 11]. Bu çalışmada atık çamurun mobilya fabrikası atık tozu ile birlikte sabit yataklı bir piroliz düzeneğinde flash pirolizi gerçekleştirilmiş ve elde edilen katı ürünün yakıt olarak kullanımına yönelik elverişliliği tartışılmıştır. Ayrıca iki materyalin birlikte pirolizinin sinerjik etki oluşturup oluşturmadığı ürün verimi yönünden incelenmiştir SONUÇ Şekil 1. Piroliz deney düzeneği