KATODİK OLAYLAR

HİDROJEN AŞIRI GERİLİMİ Hidrojen İyonunun Yükünü Vermesi Katodik olaylardan en önemlilerden biri H+ iyonunun hidrojen gazı oluşturmak üzere yükünü vermesidir. Hidrojen iyonunun yükünü vermesi için uygulanan elektriksel gerilim, yalnız platinlenmiş platin elektrodun denge elektrot potansiyeli ile aynıdır, diğer metal elektrotların hepsi az veya çok aşırı gerilim gerektirir. Bu aşırı gerilim değişiktir ve kolayca denetlenemeyen ve tekrar edilemeyen çeşitli etkenlere ve çevre koşullarına bağlıdır. Hidrojen aşırı gerilimini değiştiren başlıca etkenler aşağıda verilmiştir:

Aşırı gerilimin salt değeri yaklaşık olarak aşağıda gösterilen Tafel denklemine göre akım yoğunluğu arttıkça artar: H=a + b log|i | 2. Aşırı gerilim salt değerce sıcaklık arttıkça küçülür. 3. Elektrot maddesinin kimyasal doğasına bağlıdır. 1 N HCl içinde oda sıcaklığında l=1x10-2 A.cm-2 için aşırı gerilim aşağıdaki sırada artar; Pt(platinlenmiş), Rh, Au,W, Pt(düz), Ni, Mo,Fe, Ag, Al, Be, Nb,Ta, Cu, C(grafit), Bi, Pb, Sn, Tl,Hg ve Cd. Diğer deneysel koşullarda, bu metallerin saflığına bağlı olarak bu seride değişme olabilir.

4. Hidrojen aşırı gerilimini değiştirebilecek diğer etkenler: Elektrodun yüzey hali (düz,pürüzlü veya sünger gibi) Ve ön işlemi Hidrojen gazının basıncı Çözeltinin pH’ı(yalnızca bazı hallerde) Çözücünün hali Yabancı elektrolitlerin bulunup bulunmaması Ve bunların hepsinden çok eser halde bile katalitik zehir etkisi gösteren bazı maddelerin bulunması

Hidrojen reaksiyonu olayına özgü elektrokimyasal büyüklükler, Tafel denkleminden elde edilebilen transfer katsayısı  ile yük değişimi akım yoğunluğu veya denge reaksiyonu akım yoğunluğu io veya daha çok akım şiddetidir. Bunlardan elektrodun doğasına bağlı bir sabit olan a katsayısından Io bulunabilir. b katsayısı elektrot maddesinin doğasına indirgenme olayı ölçüsünde bağlı değildir.

Genellikle hidrojenin yükünü vermesinde gözlenen aşırı yüksek gerilim 2H+ + 2é  H2 Toplu reaksiyonunun bir veya daha çok reaksiyon basamağının yavaş ilerlemesinden doğar. Bu, sıcaklığın etkisinin incelenmesiyle gösterilmiştir. Gözlenen aşırı gerilime etkiyen kısmi olaylar kesinlikle belirlenmemişse de aşağıdakilerden biri olabilir.

İyonların elektroda hareketi İyonların hidratlaşması (sulu çözeltide serbest H+ iyonları bulunmaz, solvatizedirler; H+ simgesi basitleştirme için kullanılır) İyonların yüklerini vermeleri Moleküllerin oluşması Elektroddan gaz halindeki hidrojen gazının çıkması Elektroddan hidrojen difuzyonu v.b. 1,5,6 taşıma olayları ancak özel deney koşulları altında önemli olurlar. 2 dengesi olasılıkla hız belirleyici değildir. Ama aşağıdaki kısmi reaksiyonların birbirini izlemesinden 3 ve 4 olaylarının büyük önemleri vardır.

Hidrojen iyonlarının elektrot metali M üzerinde adsorplanmış hidrojene indirgenmeleri: H+ + é + M M(H) (yavaş yük verme) (38) M(H), metalde adsorplanmış H atomlarını gösterir. Kuvvetli bazlı ortamlarda bu reaksiyonun yerini aşağıdaki reaksiyon alır H2O + é + M M(H) + OH-

b(1) atomik hidrojenin H2 molekülü oluşturmak üzere birleşmesi: M(H) + M(H) 2M + H2 (katalitik) (39) veya b(2) başka bir H+ iyonunun elektrodda bulunan atomik H’le birleşmesi M(H) + H+ + é  M + H2 (elektrokimyasal) (40)

M(H) + H+ + é  M + H2 (elektrokimyasal) (40) 40 denklemi sıra ile aşağıda gösterilen birbirini izleyen iki basamağa ayrılabilir: Metalde adsorbe edilmiş hidrojen iyonu molekülü oluşması (40 a) ve bunun indirgenmesi (40b) M(H) + H+  M(H+ 2) (40 a) M(H+ 2) + é  M + H2 (40 b)

Hidrojen aşırı gerilimini açıklamak için önerilen çok çeşitli kuramlardan üç tanesi daha inandırıcı ve tam bulunmaktadır. Bütün bu kuramlarda yukarıda gösterilen kısmi reaksiyonlardan hızı belirleyen basamağın 38,39 veya 40 basamağının olduğu kabul edilmektedir. Katalitik kurama göre hız belirleyen reaksiyon 39 reaksiyonudur, M(H) + M(H) 2M + H2 (katalitik) (39) 40’ın var olmadığı ve 38 yük verme reaksiyonunun dengede olduğu varsayılmaktadır. Yavaş yük verme kuramına göre hız belirleyen reaksiyon 38 reaksiyonudur. H+ + é + M M(H) (yavaş yük verme) (38) Elektrokimyasal kurama göre ise, hız belirleyen reaksiyon ara iyon molekülü 40 üzerinden hidrojenin yük vermesidir. M(H) + H+ + é  M + H2 (elektrokimyasal) (40)

YAVAŞ BİRLEŞME KURAMI Tafel kuramından geliştirilmiş olan kurama göre, hidrojen iyonlarının yük verme reaksiyonu 38 dengededir ve bunu hızı belirleyen birleşme reaksiyonu 39 izler. Böylece bu kuramda elektrot adsorplanmış hidrojen atomu tabakası ile kaplı olabilir ve elektroliz süresince bu elektrodun gerilimi elektrot yüzeyindeki bu hidrojen atomunun derişimine bağlı olur:Burada k standart potansiyele ilişkin bir sabit

Aynı hidrojen elektrodunun 1 atm basıncında tersinir elektrot potansiyeli Olarak verilir. Buna göre aşırı gerilim

Olur yani Dir. Tafel’e göre toplam yük verme reaksiyon hızı ve böylece akım şiddeti, I-, 39 reaksiyonu ile denetlenir

Buradan 44 denklemi yardımıyla Ln ‘i alınırsa

veya

Bu bağıntı Tipinde bir bağıntıdır.Böylece 48a denklemi Yani oda sıcaklığında b-0,0296 V olan Tafel denklemidir.

Yavaş birleşme kuramının diğerlerine göre bazı üstünlükleri vardır Yavaş birleşme kuramının diğerlerine göre bazı üstünlükleri vardır. Bu kurama göre aşırı gerilim elektrot maddesine bağlıdır. 45-48 denklemlerinde k’ elektrot metaline özgü bir sabitdir. Bu görüş Bonhoeffer’in (1929) gözlemlerinden güç alır. Bonhoeffer’e göre 2HH2 gaz reaksiyonu metalik yüzeylerle katalizlenir ve değişik metallerin bu reaksiyon için katalitik aktiflikleri Pt, Pd, W, Fe, Ag, Cu, Pb ve Hg sırasında azalır. Bu sıra H+ iyonunun yükünü vermesi için gerekli aşırı gerilim sırasına çok benzer. Bununla beraber bir katalizör bir reaksiyonun her iki yöndeki hızını da arttırdığından, eğer yavaş birleşme kuramı doğru ise, hidrojen için az aşırı gerilim isteyen metaller ters yöndeki reaksiyonuda H22H katalizlemelidirler

Gerçekte hidrojen aşırı gerilimi en küçük olan Pt ve Pd hidrojenleme için de çok iyi katalizördürler. Ama bugün Bonhoeffer’in görüşü, değerinden biraz yitirmiştir. Çünkü deneysel çalışmalar, bu reaksiyonu kolaylaştıran Pt ve Pd’da hızı belirleyen basamağın hidrojenin birleşmesi olduğunu, ama Pb ve Hg gibi katalitik etkinliği az olan metallerde hızı belirleyen basamağın H+2 iyonunun yükünü vermesi gibi göründüğünü göstermiştir. Bu durumun nedeni olasılıkla şöyle açıklanabilir: Bir metal katalitik olarak ne denli aktif ise yük verme sonunda meydana gelen H atomlarını o denli şiddetle adsorbe eder ve böylece yük verme o denli kolay olur. Ama bu hallerde (Pt ve Pd) da desorpsiyon güç olacağından birleşme reaksiyonubir hayli güç olacaktır

Oysa katalizörlüğü zayıf olan metallerde H atomları yalnızca zayıf olarak adsorbe edilecek ve böylece yük verme kolaylaşamıyacak ve yük verme, hızı belirleyen basamak olacaktır. Yavaş birleşme kuramı b=-0,-29 olacağını öngörür (veya eğer hidrojen adsorpsiyonu olayı düşünülürse salt değer olarak daha büyük). Yük verme reaksiyonunun (38) hızlı yürüdüğü varsayıldığından, dolaylı olarak yüklenme reaksiyonununda hızlı yürüdüğü anlatılmış olur, yani yük değişimi akım yoğunluğu 10-3-10-4 Acm-2 derecesinde büyük olur.

Bugün herşeyden önce yavaş birleşme mekanizmasının H+’nın Pt veya Pd üzerinde yük vermesine uygun olduğu kabul edilmektedir. Yavaş birleşme kuramına iki temel karşı koyma olabilir: Tafel denkleminde b sabitinin Olduğu öne sürülmüştür.

Deneysel olarak belirlenen değerlerden ancak birkaç tanesi (örneğin bazan Pt ve Pd’da bu değerler uygunluktadır, bir çok hallerde bu değer -0,118 V büyüklüğünde ve veya daha küçüktür. Bu güçlük, birleşme reaksiyonuna katılan H atomlarının gerçekte elektrot metalinde adsorplanmış atomlar oldukları kabul edilerek belki kısmen yenilebilir. Öyleki 39 reaksiyonu için aktif hidrojen derişimi [H]1, Freundlich izotermine göre toplam hidrojen derişiminin fonksiyonu olarak verilebilir: [H]1=k[H]1/n (49)

45 denkleminde [H] yerine 49 daki [H]1 yerleştirilirse Değeri elde edilir. n>1 olduğundan b’nin yeni değeri deneysel olarak bulunan değerlere yaklaşır.

2 Devrenin kapanması ve aşırı gerilimin kendi kendine kararlı değerine eriştiği kısa aralıklarda : deneysel olarak aşırı gerilimin zamanın bir fonksiyonu olarak değişiminin , sabit akım için çizgisel olduğu bulunmuştur. Bu nedenle aşırı gerilim , bu zaman aralığında ayrışan ve biriken hidrojen atomu derişimininde çizgisel bir fonksiyonu olmalıdır. Oysa 43 bağıntısı logaritmik bir fonksiyon göstermektedir

YAVAŞ YÜK VERME KURAMI Bu kuram metal elektrot yüzeylerinde adsorplanmış hidrojen atomları oluşturmak için , hidrojen iyonlarının yüklerini verme reaksiyonlarının hızı belirleyen reaksiyon olduğunu kabul eder (38 reaksiyonu) H+ + é + M M(H) (yavaş yük verme) (38) Sonra bunu izleyen M(H) + M(H) 2M + H2 (katalitik) (39) Reaksiyonu denge reaksiyonudur.

Bu kuram özellikle Erdey-Gruz ve Volmer (1930)tarafından geliştirilmiştir.Ama bu kuramın ilk ilkelerine göre aşırı gerilim çözeltinin pH’ına bağlıdır. Bu güçlük daha sonra çift tabakanın yapısı için Stern hipotezi kullanılarak Frumkin tarafından giderilmiştir. Çift tabakadaki hidrojen iyonları derişiminin [H+]DL çözelti içinde [H+] ile aynı olmadığı kabul edilmiştir. Stern’e göre;

Burada , elektroddan iyon yarı çapı uzaklığında olan yerdeki elektriksel gerilimdir ve aşağıdaki gibi verilir: Bu bağıntı çok derişik olmayan çözeltiler için geçerlidir, öyleki katot yüzeyi düzgün değildir. H+ iyonlarının katodik olarak yüklerini verme reaksiyonları için elektrokimyasal kinetik yöntemiyle çıkarılan :

Denklemi kullanılabilir. Bu bağıntı: Oxz+ + zé red (53) Genel denkleminde indirgenme olayı için verilmektedir. 52 denklemini burada kullanabilmek için [ox] yerine 50 denklemi ile verilen çift tabakadaki iyonik derişim [H+]DL kullanılmalıdır. Udenge yerine ise, bu iyonun yük verme reaksiyonunda bir iyon yarıçapında çift tabaka kalınlığından ileri gelen erilim azalması göz önüne alınarak Udenge- konulmalıdır. Böylece

Elde edilir Bu bağıntı -1 ile çarpılır ve logaritmik olarak akım yoğunluğuna,i, (i=I/S) göre düzenlenirse

Bulunur. Burada S elektrot yüzeyinin büyüklüğünü gösterir Bulunur. Burada S elektrot yüzeyinin büyüklüğünü gösterir. 50 denklemine 51’den alınan  değeri konursa:

Bulunur. 55 denkleminde [H+]DL ve  yerine 50 ve 51 denklemlerinden yararlanarak karşılıkları konur ve Udenge yerine de Değeri konursa aşağıdaki bağıntı elde edilir

Kısaltılarak Buradan  için

Bu bağıntının sağ tarafındaki ilk üç terim sabit sıcaklık için bir sabitle gösterilebileceğinden denklem Tipinde bir denklemdir. Burada Dir. Eğer =0,5 ise, 25 oC’de b=-0,118 V olur

Yavaş yük verme kuramı, bir çok metallerde b katsayıları için doğru değerler verir ve sıcaklığın fonksiyonu olarak b’nin durumunu doğru olarak belirtir. Gerçekte eğer sabit akım kullanıldığı zaman yük verme yavaş yürüyorsa katoda doğru taşınan H+ iyonlarının önce bir birikimi olacaktır. Ancak elektrik gerilimi belirli bir değere erişirse (Udenge+) yük verme başlayacaktır. Eğer çift tabaka, H+ iyonlarının birikimi ile, sığası c olan bir kondansatör düşünülürse , kondansatörün yükü arttıkça, kondansatörün elektrik geriliminin büyüklüğü elektrodun elektrik gerilimine eşit olacaktır. Kondansatörün elektrik gerilimi şöyle verilir:

KAYNAKLAR ELEKTROKİMYA , SAADET ÜNERİ