KOPOLİMERİZASYON

İki polimerin monomerlerinin bir polimer zincirinde birlikte bulunması (kopolimer) polimerin bazı özelliklerini geliştirebilir ya da polimere yeni özellikler kazandırabilir. Homopoliakrilonitril lifleri: sıcak gaz filtre sistemlerinin yapımında, gölgelik dokumalarında, katkı malzemesi olarak yatlarda sızmazlığı sağlamada Akrilonitril-vinil klorür kopolimeri: Giyinme amaçlı dokumalarda. Bu liflerin alevlenmeye karşı dirençleri poliakrilonirtil liflerden daha yüksek. Poli(stiren-ko-akrilonitril): Plastik amaçlı kullanıma uygun

Kimyasal yapıları farklı M1 ve M2 gibi iki monomer polimer zincirindeki diziliş biçimlerine bağlı olarak rastgele, ardışık veya bir blok kopolimer verebilir. -M1-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M1- Rastgele -M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2- Ard arda -M1-M1-M1-M1-M2-M2-M2-M2- Blok -M1-M1-M1-M1-M1-M1- Aşı M2

Kopolimerin sentezinde kullanılan polimerizasyon yöntemi polimerlerin bileşimini etkileyebilmektedir. Eşmolar S ve MMA radikalik kopolimerizasyonu ile: Aynı miktarda S ve MMA içeren kopolimer Anyonik polimerizasyonu ile: homo PMMA Katyonik polimerizasyonu ile: homo PS Kopolimerler Katılma polimerizasyonu Basamaklı polimerizasyon Mekaniksel öğütme gibi fiziksel işlemler yöntemleriyle sentezlenebilirler.

Radikalik Kopolimerizasyonun kinetiği ve (3) tepkimeleri homopolimerizasyon tepkimeleri ve bu tepkimeler radikal türlerinin sayısını ve bağıl oranlarını değiştirmez. (2) ve (4)’te her bir aktif tür diğer monomeri kattığı için radikal türlerinin oranı değişir.

Bu oran elde edilecek kopolimerin bileşimine karşılık gelir. [M1.] ve [M2.] derişimlerini yok etmek için kararlı hal ilkesinden yararlanılır

Pay ve paydayı k21 ile bölersek, k11/k12 ve k22/k21 oranları r1 = k11/k12 ve r2= k22/k21 şeklinde reaktivite oranı olarak bilinen r1 ve r2 gösterilirse, eşitliği ile kopolimer bileşimi hesaplanabilir.

Derişim oranlarının değeri birimsiz olduğundan, ortamın seyreltilmesi ya da deriştirilmesi bağıntıyı etkilemez. Eşitlikte başlama ve sonlanma reak. İlişkin bir terim bulunmadığı için, kopolimerizasyonun başlatılma ve sonlanma türü kopolimer bileşimini etkilemez. Ortam özelliklerine yönelik bir terim olmadığı için sisteme dışarıdan katılan maddelerin r1 ve r2’nin sayısal değeri üzerine etkisi önemsizdir.

Reaktivite oranları ve kopolimer bileşimi ilişkisi 1- r1 r2 1, rastgele kopolimer, ideal kopolimerizasyon kp12/kp11 kp21/kp22 1 d [M1] /d[M2] = 1 Her aşamada M1 ve M2 aynı oranda bulunur. 2- r1 0, r2 0 , ardışık polimerler kp11/kp12 kp22/kp21 0 k12 >> k11 ve k21 >> k22 ‘dir. d [M1] /d[M2] = 1 3- r1>>1 ve r2>> 1, blok polimer veya iki türün homopolimeri halindedir k11 >> k12 ve k22 >> k21 olur. (Bazı monomerlerin radikalik katılma polimerizas. gözlenen reaktivite oranları) 4, 5 Devamı...

4-) r1>>1 ve r2<< 1 k11 >> k12 ve k21 >> k22 olur. k22 0 varsayılarak r2= 0 değeri kullanıldığında M1 birimleri arasına serpiştirilmiş M2 monomeri içeren zincirler oluşur Monomer derişimleri eşit alınırsa r1’in değeri kopolimerin bileşimini belirler. Önce M1 sonra M2 homopolimerizasyonu ilerler. Ö:Stiren (r=55) ve vinil asetat (r=0.01) 5-) r1 1/r2 (veya r1r2 1) Örneğin r1= 2 ise, polim. başlarında kopolimerde M1 monomeri 2 kat fazla yer alır.

Sonuç olarak, kopolimerin bileşimi monomerlerin derişim oranlarına ve reaktivite oranlarının sayısal değerlerine yakından bağlıdır.

Monomer besleme oranı ve kopolimer bileşim ilişkisi Kopolimer bileşiminin sabit tutulabilmesi için monomer derişim oranlarının da polimerizasyon süresince sabit tutulması gerekir. Sisteme hızlı harcanan monomer sürekli beslenerek kopolimer bileşiminin belli bir değerde kalması sağlanabilir f1 ve f2 : monomerlerin besleme karışımındaki mol kesirleri F1 ve F2 : kopolimerdeki mol kesirleri r1 ve r2 kaynaklardan bulunur. Monomerlerin başlangıç mol kesirleri (f1 ve f2) bilindiğinden F1 (M1 monomerinin kopolimerdeki mol kesri) hesaplanır. Bu eşitlik herhangi bir belirli anda (beslemedeki belirli bir monomer bileşiminde) kopolimerdeki M1’in mol fraksiyonunu verir

Reaktivite oranlarının belirlenmesi 1- Deneysel verilerden yararlanılarak çizilecek monomer besleme oranı-kopolimer bileşimi grafiğinin kuramsal eğrilerle karşılaştırılması r1r2=1 hali için başlangıç M1 monomeri mol kesrinin (f1), kopolimerdeki M1 monomeri mol kesri (F1) üzerine etkisi r1= 5, r2= 0.2 (1) r1= 2, r2= 0.5 (2) r1= 1, r2= 1 (3) r1= 0.5, r2= 2 (4) r1= 0.2, r2= 5 (5)

Belli bir monomer besleme oranında ([M1]/[M2]) kopolimerizasyon 2-) Belli bir monomer besleme oranında ([M1]/[M2]) kopolimerizasyon yapılır ve elde edilen kopolimerin bileşimi (d[M1]/d[M2]) belirlenir. r2 = mr1 + b doğru denklemi elde edilecektir. Benzer deneyler, farklı monomer besleme oranlarında yinelenerek r2 ve r1 ilişkisini veren çok sayıda doğru denklemi oluşturulabilir. Doğruların kesim noktası için en uygun yer seçilir ve karşılık gelen r1 ve r2 değerleri okunur. Tepkime hız sabitleri sıcaklıkla değiştiği için bunların oranı olan reaktivite oranları da sıcaklıktan etkilenirler.

ALFREY-PRICE EŞİTLİĞİ Reaktivite oranları monomer çifti için geçerlidir. Bir referans monomer seçilmelidir. Stiren ve etilen kullanılmaktadır. S, A gibi monomerle kopolimerleştirilir, rs ve rA deneylerle belirlenir. S için Q ve e değerleri kullanılarak A için bu değerler bulunur. Stirenin B gibi monomerle kopolimerizasyondan QB ve eB bulunur. rB deney yapılmadan hesaplanır.Reaktivite oranlarının bulunmasında kuramsal yaklaşım kij= Pi Qj e-ei.ej r1= Q1/Q2 . e-[e1(e1-e2)] r2= Q2/Q1 . e-[e2(e2-e1)] r1r2 = e-(e1-e2)2 Pi : i radikalinin aktifliği Qj: j monomerinin aktifliği, ei ve ej : radikal ve monomerin polarlıklarının ölçüsü

İYONİK KOPOLİMERİZASYON Monomer reaktivite oranlarının sayısal değeri dolayısıyla kopolimer bileşimi kopolimerizasyonun başlama biçiminden etkilenir. Stiren ve MMA r1 r2 polimerizasyon eş molar girdi sonucunda 0.52 0.46 Radikalik Aynı miktarda S ve MMA kopolimeri 10 0.1 Katyonik S’ce zengin kopolimer 0.1 6 Anyonik MMA’ca zengin kopolimer

ANYONİK KOPOLİMERİZASYON --Radikalik kopolimerizasyona benzer -- Eşitlikler geçerli Kinetik incelemelerden elde edilen reaktivite oranları serbest iyonlar, iyon çiftleri üzerinden ve her iki büyümenin etkilerini birlikte taşır. Ayrıca çözgen, sıcaklık gibi polimerizasyon koşullarından etkilendiği için kullanım alanı sınırlıdır. Monomerlerin elektron ilgisinin büyüklüğü blok kopolimerlerin sentezlenmesi üzerinde belirleyici rol oynar. Metil metakrilat : B, Stiren: A, Akrilonitril: C

KATYONİK KOPOLİMERİZASYON Katyonik polimerizasyonda canlı polimer sistemlerine rastlanmadığı için k12, k21, k11 ve k22 gibi bireysel hız sabitleri bulunamaz.

BLOK KOPOLİMERLER Sentetik blok kopolimerler çeşitli yöntemlerle hazırlanabilir. İki farklı polimerin mekaniksel öğütülmesi 2) Bir polimerin farklı bir polimer yanında mekaniksel öğütülmesi 3) Kimyasal yapıları farklı iki homopolimerin iyonlaştırıcı ışınlar ya da UV ışınları ile etkileştirilmesi ile

6-) Canlı polimer sistemleri ile 5-) Zincir uçlarında kolay kırılabilen kimyasal bağların bulunduğu polimerler ile 4-) Basamaklı polimerizasyon ile 6-) Canlı polimer sistemleri ile

AŞI KOPOLİMERLER Aşı kopolimerlerde bir polimerin ana zincirine farklı bir polimer zinciri zincir sonları dışında bir yerden bağlanmıştır. 1- Çarpraz bağ vermeye yatkın polimerlerin bir monomer yanında iyonlaştırıcı ışınlar ile etkileştirilmesi ile Polimerizasyon ortamında çoğu kez aşılanan monomerin homopolimeri de oluşur.

2- Herhangi bir monomerin radikalik katılma polimerizasyonun ortamda bulunan başka bir polimer varlığında yapılması ile

3- Katyonik polimerizasyon ile 4- Anyonik polimerizasyon ile

VULKANİZASYON Vulkanizasyon, doğal ya da sentetik polimerlerin kükürtle etkileştirilerek polimerik zincirler arasında çapraz bağ oluşturulması anlamında kullanılan bir kavram olmakla birlikte, diğer yöntemlerle polimer zincirleri arasında çapraz bağ oluşturma yöntemlerini de içine alan genel bir kavram olarak da kullanılır.

Vulkanizasyon işlemi değişik tekniklerle gerçekleştirilebilir ve uygulanan tekniğe göre de mekanizma farklıdır. i) Bunlardan birisi fiziksel yolla çapraz bağ oluşturulmasıdır. daha sonra bir başka polimer zinciri ile transfere girerek polimer zinciri üzerinde bir yerde aktif merkez oluşturabilirler.

ii) Zincirleri boyunca herhangi bir yerde aktif merkez içeren polimer makroradikallerin bu aktif merkezlerden birleşmesi çapraz bağlı yapıya yol açar. iii) Peroksitler kullanılarak yapılan çapraz bağlama işleminde peroksitin homolitik parçalanması ile oluşan radikaller polimer zinciri üzerinden hidrojen kopararak aktif merkez oluşturur.