FİZİKSEL METALURJİ BÖLÜM 2

Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı Kısmi molar serbest enerji aşağıdaki gibi tanımlanır: G.. sistemin serbest enerjisi ni ..i-atomlarının sayısı Bir karışımın serbest enerjisi Gm (m=mixing) aşağıdaki gibi tanımlanır: Gm = karışımın serbest enerjisi / mol çözelti = Gs - Gp Gs : mol çözelti başına serbest enerji (s=solution) Gp : karışmamış komponentlerin molü başına serbest enerji (p=pure) Gs = x1. + x2. +…. xi : mol fraksiyonu (miktarı), : 1 atmosfer basınçta i komponentinin mol miktarı başına serbest enerjisidir Gp = x1. + x2. +….

Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı Genelleştirme yapacak olursak; Aşağıda termodinamikten bildiğimiz temel bir ilişki verilmiştir: (Sabit T) fi, i komponentinin fugasitesini (uçuculuk karakteri) verir. fi, iyi bir yaklaşımla çözelti içinde komponent i nin buhar basıncı pi 'ye eşittir. : 1 atm total basınçta saf i’nin kısmi basıncıdır

Şekil 2.1. Çözelti içinde çözünen bir elementin kısmi buhar basıncının mol miktarı ile değişimi

Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı Komponent i'nin aktivitesi, ai aşağıda verildiği gibi tanımlanır:

Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı İkili alaşımların ideal çözeltisinde (katı ergiyiğinde) aşağıdaki sonucu elde ederiz: İdeal çözelti için Hm=0

Şekil 2.2. İdeal çözeltiler için serbest enerji-kompozisyon diyagramları a) karışımın serbest enerjisi b) çözeltinin serbest enerjisi

Şekil 2.3. Çözeltilerin serbest enerji-kompozisyon diyagramları; a) Negatif bir Hm (karışımda egzoterm reaksiyon) b)Pozitif bir Hm (karışımda endoterm reaksiyon)

Şekil 2.4. Tek fazın iki faza ayrışması a) Gözönünde tutulan 2 durum (A ve B) ve b) Karşılık gelen serbest enerjiler

Tanjant Kuralı A konumu: B konumu: Şekil 2.4b’den kesik düz çizgiye ait olduğu görülür; her iki faz  ve ’nın karışımının mol başına ortalama serbest enerjisi, bu fazların ortalama kompozisyonu olan x2° noktasındaki doğru çizgi üzerinde yeralır.

Şekil 2.5. Tanjant kuralını gösteren çizim

Şekil 2.6. İki izoterm sıcaklık içeren basit bir ötektik diyagram

Şekil 2.7. Şekil 2.6.’da gösterilen iki sıcaklıkta oluşan üç faz için serbest enerji-kompozisyon diyagramları

Şekil 2.8. Spinodal noktaların geometrik yeri a) Serbest enerji kompozisyon diyagramında b) Faz diyagramında ( ve  aynı kristal yapılı)

Şekil 2.9. Olası çökelti reaksiyonlarını gösteren ötektoid faz diyagramı

Şekil 2.10. Serbest enerji kompozisyon diyagramı ve faz diyagramında eğim etkisinin gösterilmesi

Şekil 2.11. Bir faz diyagramında solvus doğrularının yeri

Şekil 2.12. İki tip çökelti reaksiyonunun şematik olarak gösterilmesi

Şekil 2.13. A. Wilm tarafından 1911’de yayınlanan ilk yaşlandırma eğrisi

Şekil 2. 14. Elbogen demir meteoru Şekil 2.14. Elbogen demir meteoru. 1813’te Schreibers ve Von Widmanstatten tarafından dağlanan yüzeyden alınan topografik baskı

Şekil 2.15. Aluminyum-bakır faz diyagramı

Çökelme Sıralaması Al-%4.5 Cu alaşımı için; GP zonu  ''  '   Elektron mikroskobik araştırmalar bu yörelerin disk şeklinde ve ortalama 80 Å çapında ve 3-6 Å kalınlığında olduğunu gösterir. Ortalama kompozisyonun ise yaklaşık % 90 bakır civarında olduğu ve böylece bu yörelerin Al kafesinde öncelikle Cu atomlarından oluşan diskler olduğu görülür. Bu zonların üniform olarak tüm Al matriksinde -1018 / cm3 civarında bir yoğunlukta- oluştuğu görülür.

Çökelme Sıralaması '' Çökeltisi Isıtma ile birlikte GP zonları çözünür ve ikinci ve daha gerçekçi bir çökelti fazı, '' oluşur. Bu faz tetragonal olup a=b= 4.0 Å ve c= 7.8 Å’dür; plaka şeklinde ortalama 20 Å kalınlıkta ve 300 Å çapında ve {100}''{100}matriks oryentasyon ilişkisiyle oluşur. Bu faz oldukça üniform olarak matrikste, çökelti–matriks arası koherent (uyumlu) bir arayüzey ile çekirdeklenir.

Şekil 2.16. Şematik olarak gösterilen çökelti partikülüne kenarından bakış

Çökelme Sıralaması ' Çökeltisi Bu çökelti ışık mikroskobu ile görülebilen ilk çökeltidir ve bu nedenle boyutunun 1000 Å civarında olması gerekir. Tetragonal (a=4.04 Å ve c=5.8 Å) olup {100}  {100}matriks olarak yönlenmiştir. Helisel dislokasyonlarda ve hücre duvarlarında heterojen olarak oluşur ve arayüzeyi Al-matriksi ile yarı uyumludur.

Çökelme Sıralaması  Çökeltisi Denge çökeltisinin yapısı tetragonaldir (a= 6.06 Å ve c= 4.87 Å). Heterojen olarak tane sınırlarında çekirdeklenir ve Al matriksi ile uyumsuz bir arayüzey oluşurur. Anılan son üç çökeltinin matriksten direkt olarak veya varolan çökeltiden oluştuğu hala emin olarak bilinmemektedir. Ancak deneysel bulgular çekirdeklenmenin direkt olarak matrikste olmasının daha olası olduğunu gösterir.

Şekil 2.17. a) Aluminyum matriksinde çökeltisi (Cu-Al) b) Al-Cu alaşımları için yaşlandırma eğrileri

Tablo 2.1. Çeşitli alaşımlarda gözlenen çökelti sıralamaları.

Tablo 2.2. Yaşlandırılabilir alaşımlarda sıkça gözlenen çökelti sıralamaları.

Şekil 2.18. Dönüşümde hacim değişiminin önemini gösteren şematik çizim

Katı Konumda Çekirdeklenme / Klasik İşlem Çekirdek atomu başına serbest enerji ile çalışmak, çekirdek hacmı başına serbest enerji ile çalışmaktan daha rahattır. n atomlardan oluşan bir çekirdeğin oluşumu ile ilgili serbest enerji, G aşağıdaki gibi verilebilir: (n = çekirdek içi atom sayısı) = çekirdek içi atom başına kütlesel serbest enerji değişimi  = şekil faktörü, bunun sonucu olarak = yüzey alanı  = güzey gerilimi  yüzey serbest enerjisi Es = çekirdek içi atom başına gerinme enerjisi

Şekil 2.19. Çekirdeklerdeki atom sayısının fonksiyonu olarak oluşum serbest enerjisi

Katı Konumda Çekirdeklenme / Klasik İşlem n* sayılı atomlar kritik boyutlu çekirdeği oluşturur, çünkü daha fazla atomun katılımıyla serbest enerji düşer. Kritik boyutlu çekirdeğin oluşumundaki serbest enerji değişimi, G* belirlenebilir. Heterojen çekirdeklenme söz konusu iken; Burada S = cos  (ıslatma açısı) dır.

Şekil 2.20. İlk çökeltinin serbest enerjisinin grafik olarak belirlenebilmesi için çizim

Kütlesel Serbest Enerji Değişimi Çökelti oluşumuyla ilgili serbest enerji değişimi aşağıda verilmiştir: G'=G(final)–G(başlangıç)=(n1G1+n2G2)–(n1+n2)G0 Burada G' çökelti oluşumuyla ilgili toplam serbest enerji değişimi, n2 çökeltinin mol sayısı ve n1 çökelti sonrası  matriksindeki mol sayısıdır. Denge kuralı ile aşağıdaki bağıntı yazılabilir (tüm çökelti ve matriks kompozisyonlarının homojen olması koşulunda): Çekirdeklenme esnasında oluşan çökelti miktarı çok az olur ve böylece x1x0 eşitliğini kabullenebiliriz.

Şekil 2.21. İki farklı sıcaklıkta Th ve TL; (I) GP zonu, (II) ara çökelti ve (III) denge çökeltisinin serbest enerjilerini gösteren çizim

Şekil 2.22. Metastabil (yarıkararlı) faz diyagramı

Tablo 2.3. Üç farklı sıcaklıkta üç çökeltinin oluşumu için serbest enerji değişimleri.

Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler Matriks ve çökeltinin eşdeğer elastiklik sabiti olması halinde gerinme enerjisi terimi aşağıdaki gibidir: : lineer dönüşüm gerinmesidir (dönüşümün zorlamasız olması durumundaki gerinme), E : elastisite modülü, : atom başına hacim

Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler , Poisson oranı ve metallerde v  0.3 Elipsoid bir şekil için; Burada f1(v) ve f2(v) Poisson oranının bir fonksiyonudur. Gerinme ve v = 1/3

Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler Plaka tipi bir çökeltinin uyumlu veya uyumsuz bir arayüzeyle oluşması aşağıdaki gibi işlemlenebilir. Çekirdeklenmeyi sınırlayan iki terim yüzey enerjisi ve gerinme enerjisidir. Arayüzey uyumsuz bir sınırla oluştuğunda gerinme enerjisi dikkate alınmayacak derecede küçüktür. Bu nedenle uyumsuz konumda çekirdeklenmeyi engelleyen enerji basitçe; [2(At)2+2(At)t] A plakanın yarıçap–kalınlık oranıdır, A=r/t. Arayüzeyde çekirdeklenmeyi engelleyen enerji;

Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler Eğer bir veri çökeltide r/t orantısı çökelti boyutuyla ilişkisizse çekirdeklenmeyi engelleyen enerji uyumlu bir çökelti için t3'e ve uyumsuz bir çökelti için t2'ye proporsiyonaldir. Düşük t değerlerinde küp bağıntısı kare bağıntısına göre daha az olur; böylece başlangıç çökelti kalınlığı kritik tCR değerinin altında ise uyumlu bir arayüzey beklenir. Kritik kalınlık yukarıdaki iki ifadenin eşitlenmesiyle bulunur.

Şekil 2.23. Koherent (uyumlu) ve inkoherent (uyumsuz) çökeltilerle ilgili enerjiler

Şekil 2.24. Klasik çekirdeklenmede (üstteki eğriler) ve spinodal ayrışmada (alttaki eğriler) kompozisyon değişimi

Şekil 2.25. İndivudual bir atom yakınında meydana gelen keskin bir konsantrasyon değişimi

Şekil 2.26. Sinüsodial bir kompozisyon profili (fluktuasyonu)

Şekil 2.27. R() fonksiyonu- ilişkisi.

Tablo 2.4. Çökelti sıralamalarında içerilen ana faktörlerin özeti.

Tanecik Kabalaşması Büyümenin başlangıç periyodundan sonra çökelti fazı, faz diyagramına kaldıraç kuralı uygulaması ile beklenen hacimsel miktara yaklaşık ulaşır. Bu zamandan sonra büyüme durmaz, ancak büyük tanecikler, yüzey potansiyeli A (bu anlamda normal tane büyümesine benzer)’ini azaltmak nedeniyle küçük tanelerin dezavantajına (=daha da küçülerek yok olmaları) büyür. Böylece çökeltinin hacimsel miktarı eşdeğer kalır ve biz aşağıdaki eşitliği yazabiliriz:

Tanecik Kabalaşması (dV/dt)(1/ ) Bir küre için dV/dR=4R2 V’yi partikül hacmi ve partikülde atom başına hacim olarak alırsak, bir partikülün atom kaybının hızı (dV/dt)(1/ ) Bir küre için dV/dR=4R2

Tanecik Kabalaşması R yarıçapında saf küresel partikülden difüzyonla atom kaybının hızı aşağıdaki gibi yazılabilir: Burada D : matriks içi difüzyon katsayısı ve (dC/dr)s ise matriks içi çökelti atomlarının tanecik-matriks yüzeyinde radyal konsantrasyon gradyentidir. Partikülün saf bir komponent olduğunun kabullenilmesiyle yüzey konsantrasyonu, Cs aşağıdaki gibi alınır: Burada C arayüzeyin düz olduğu durumdaki denge konsantrasyonudur.

Tanecik Kabalaşması Yüzeyde konsantrasyon artışı oldukça küçüktür; bunun sonucu olarak taneciğin kalıcı koşullarda ilerlediği kabul edilir. Kalıcı koşullarda R yarıçaplı küre yüzeyinde radyal konsantrasyon gradyenti aşağıdaki gibidir: Burada C0 yüzeyden uzak konsantrasyondur.

Tanecik Kabalaşması Ortalama tanecik boyutu Ortalama tanecik yarıçapının zaman ilişkisi R : kabalaşma sonrası tane boyutu : kabalaşmanın başlangıcındaki ortalama tanecik boyutudur.

Şekil 2.28. Denklem 3.60’ın bir eğrisi.

Şekil 2.29. Alaşımlarda gözlenen çökelti sıralamasının üç sınıfı.

Diğer Çökelme Sıralamaları Çökelti büyürken iki enteresan olay görülür: Partiküllerin şekli önce kübe değişir ve sonraki basamaklarda küpler çubuk ve plakalara dönüşür. Küpler matriks yönlerinde dizilme eğilimindedir ve çubuklarla plakalar belirgin bir periyodiklik gösterir. Teorik yaklaşımlar periyodik dizilerin oluşumuyla gerinmenin minimize olduğunu gösterir. Koherent gerinme içeren koherent çökeltilerin ve yüksek çökelti hacimsel miktarlarının sistemin gerinme enerjisini minimize etmek için periyodik-benzeri diziler oluşturması teori doğrultusundadır.

Toplam Çökelti Kinetiği Tüm çökelme proseslerinde kalitatif bazı genellemeler yapılabilir ve Newkirk aşağıdaki 5 kuralı yönlendirme amacıyla sunmaktadır: Çökelme hızları yaşlandırma sıcaklığının yükseltilmesi ile artar. Veri bir sıcaklıkla çökelme, düşük sıcaklıkta ergiyen alaşımlarda yüksek sıcaklıkta ergiyen alaşımlara oranla daha hızlı olur. Çözeltiye alma işlemi sonrası ve yaşlandırma öncesi matriks kafesini radyasyon veya soğuk deformasyonla hasara uğratmak çökelmeyi ivmelendirir. Hiçbir benzerlik göstermeyen metallerden oluşan sistemlerde reaksiyon daha hızlıdır. Çözünen veya çözünmeyen empüritelerin varlığı genelde çökelmeyi ivmelendirir.

Şekil 2.30. Çökelti partikülleri dizisi ile bir dislokasyon çizgisinin etkileşimi.

Taneciğin Etrafından Dolanma (Halkalanma) Dislokasyonun partikül üzerinden geçmesini sağlayan kayma gerilmesi aşağıdaki gibidir : Frank-Reed kaynağındaki gibi dislokasyon bükümü bir minimum ortalama yarıçapa erişir Rmin=d/2 Kübik bir dizi oluşturan partiküller arası ortalama mesafe aşağıdaki gibidir:

Taneciğin Etrafından Dolanma (Halkalanma) Ashby yaklaşımı

Şekil 2.31. Bir dislokasyonun kayma hareketi ile bir partikülün ‘kesilmesi’

Tanecik Kesme A : AFS enerjisi

Şekil 2.32. Partikül yarıçapına karşı mukavemet artışı denklemlerinin bir eğrisi.

Tablo 2.5. Udimet 700 ve ona ait  ve fazlarının kompozisyonları.

Tablo 2.6. Yaşlandırma işleminin etkilerini gösteren bazı yaşlandırma alaşımlarının mekanik özellikleri.

Şekil 2.33. TD nikel ve iki süper alaşım için sıcaklığın fonksiyonu olarak sürünme