Stratosfer Kimyası Stratosfer kimyası ozonun bu tabakadaki derişimini etkileyen belli başlı kimyasal tepkimeleri kapsar. Ozon stratosferde yaklaşık 240-290 nm arasındaki tüm MÖ ışınları soğurarak yeryüzüne inmesini engeller. Dobson birimiyle verilir. Küresel O3 ortalaması = 300 DU 1974’de Molina ve Rowland CFClerin ozon parçalanmasına neden olduklarını buldular. 1985’de ozon miktarında büyük bir düşüş gözlemlendi (Farmon vd.)

Ekim 2003’de konkord uçuşları sona erdi. 1969’da ilk uçuş yapılmıştı Ekim 2003’de konkord uçuşları sona erdi. 1969’da ilk uçuş yapılmıştı. Uçuş Yüksekliği: 17km Hız: Sesin iki katı. Bu yükseklikte NOxlar NOx döngüleriyle ozonu tüketirler. Normal ticari uçaklar 10-12 km’de uçarlar. Onların verdiği NOxun etkisi sesten hızlı uçakların ozon azaltmasının aksine az miktarda O3 artmasına neden olurlar.

Ozonun Dağılımı Sezon ve enleme göre büyük farklılık gösterir. (kimyasal tepkimeler ve taşınmadan kaynaklı) Kış aylarında Hardley Hücre Sirkülasyonu ile kutuplarda bahar maksimumu oluşur.

Chapman Mekanizması Ozon tabakasının varlığı ve bulunduğu konum Chapman (1930) tarafından sadece oksijen atomlu bileşikleri kapsayan elementer tepkimelerle açıklanmıştır. Bu tepkime dizgesine Chapman Kimyası denir.

Chapman Mekanizması O2 + hv  O + O (j1) l < 240 nm O3 + O O2 + O2 (k3) O + O2 + M  O3 + M (k2) 240 nm< l < 290 nm 2 ve 4 çok hızlı. [O] + [O3] = tekil Oksijen (Ox) +2 -2 2 ve 3 geceleyin de devam eder ancak O miktarı fazla olmadığından gece gündüz farkı 42km altında önemli değildir. O ve O3 oranı 2 ve 4 ile değişmekte: j4[O3] = k2[O2][O][M]  [O] = j4[O3]/k2[O2][M] Tekil oksijenin oluştuğu ve tükendiği tepkimeler 1 ve 3. Tekil oksijen oluşma hızı: d[Ox] / dt ≈ d[O3]/dt = 2j1[O2]-2k3[O][O3] Eğer O3 sabit haldeyse, d[O3]/dt = 0 [O3]= 2j1[O2]/2k3[O] =[O2] (j1k2[M]/k3j4)1/2 [O] = j4[O3]/k2[O2][M] = (j1j4/k2k3[M])1/2

Sadece Chapman Mekanizması mı? Ancak Chapman mekanizmasıyla hesaplanan ozonun ölçülen ozon miktarından daha fazla çıktığı görüldü. Başka tepkimeler ozonu parçalıyor olmalıydı. Katalitik döngüler işte bu açığı tamamladı.

Katalitik Döngü X + O3  XO + O2 XO + O  X + O2 O3 + O  2O2 Net: X = H, NO, OH, Cl, Br XO = OH, NO2, HO2, ClO, BrO

Örnek Katalitik Döngüler NOx Döngüsü N2O + hv  N2 + O’(D) N2O + O’(D)  N2 + O2  2NO NO + O3  NO2 + O2 NO2 + O  NO + O2 ClOx Döngüsü CFCl3 + hv  CFCl2 + Cl CFCl2 + hv  CFCl + Cl Cl + O3  ClO + O2 ClO + O  Cl + O2

Boş Döngüler NO + O3  NO2 + O2 NO2 + hv  NO + O Bazı döngülerin tekil oksijen üzerinde etkisi yoktur. NO + O3  NO2 + O2 NO2 + hv  NO + O Net: O3 + hv  O2 + O

Tutucu Döngüler Depo bileşiklerinin oluştuğu döngülerdir. Katalitik tepkimeye giren bileşikleri geçici olarak depo bileşiklerinde tutarlar. NO2 + O3  NO3 + O2 NO3 + NO2 + M  N2O5 + M (NOx ‘ın % 5 -10 unu tutar) OH + NO2 + M  HNO3 + M (NOx’ın %50 sini tutar)

Tutucu Döngüler Cl + CH4  CH3 + HCl OH + HCl  H2O + Cl CH4 + OH  CH3 +H2O (ClOx ‘ın % 70’ni tutar) Hipoklorik asit (HOCl) ClO + HO2  HOCl + O2 Pernitrik asit (HO2NO2) OH + HCl  H2O + Cl Klorinnitrat (ClONO2) CH4 + OH  CH3 +H2O

Katalitik Bileşiklerin Kaynakları NOx Doğal: N2O’nun oksidayonundanYapay: Uçaklar (NOx) NOx HOx O’(D) + H2O ve O’(D) + CH4 tepkimelerinden gelir. H2O’nun çoğu metan oksidasyonundan (CH4 + OH  CH3 + H2O) ClOx Doğal: Metil klor CH3Cl. Atmosferde kalış süresi: 1 yıl. Okyanuslardan, bitki yakımı ve volkanik patlamalardan Yapay: CFC lerden.

Klorlu Bileşiklerin Dağılımı

OzonunYıllara Göre Değişimi

Antartika’da Ekim Ayı Ozon Ortalamaları http://jwocky.gsfc.nasa.gov/eptoms/ep.html Total Ozone Mapping Spectrometer

Diğer aylardaki Değişim Antartika’da 1996 Aralık 325 DU 1997 Aralık 300 DU 1999 Aralık 275 DU 2000 Aralık 325 DU 2001 Aralık 275DU 2002 Aralık 325 DU 2003 Aralık 300 DU

Güney Kutbunda Ozon Deliği Soğuk ve karanlık dönem Kutupsal vorteks Kuvvetli batı rüzgarı Ozon deliği: Delik ozon konsantrasyonunda görülen düşmenin ifadesidir. Stratosferde mevcut ozon konsantrasyonun 220 Dobson biriminin altına düştüğü bölgeyi gösterir. stratosfer troposfer Antarktika

Güney Kutbunda Ozon Deliği Kutupsal vorteks Kuvvetli batı rüzgarı Kutupsal Stratosferik Bulutlar (KSB) I. Tip KSB (T ≈ 195 K)Nitrik Asit trihidrat (NAT) ‘dan oluştuğu sanılıyor. 0.5 mm ama 1.5 mm’den daha büyük hale gelebilirler. II.Tip KSB (T < 195 K) 10-100 mm ‘e kadar büyüyebilir. stratosfer Heterojen Kimyasal tepkimeler: ClONO2 (g) + HCl (s)  Cl2(g) + HNO3(s) ClONO2 (g) + H2Ol (s)  HOCl(g) + HNO3(s) N2O5(g) + H2O (s)  2HNO3(s) troposfer Antarktika

Kutup Stratosfer Bulutlar Nature,V:424, 2003

Güney Kutbunda Ozon Deliği Soğuk ve karanlık dönem Kutupsal vorteks Cl2 ve HOCl kalır. Kuvvetli batı rüzgarı HNO3 (denitrifikasyon) stratosfer troposfer Antarktika

Güney Kutbunda Ozon Deliği Kutupsal vorteks Kuvvetli batı rüzgarı Cl2 ve HOCl Güneşin gelmesiyle aktif klor bileşikleri oluşur ve ozon kaybı katalitik döngülerle başlar. Cl2 (g) + hv  2Cl (g) Ozon kaybı HOCl(g) + hv  OH + Cl(g) stratosfer troposfer Antarktika

Güney Kutbunda Ozon Deliği İyileşme Kutupsal vorteks havanın ısınmasıyla ortadan kalkar. Nitrik asit NOx’ları oluşturur ve rezervuar bileşikleri aktif klor bileşiklerini etkisiz hale getirirler. Ozon seviyesi normale döner. HNO3 + hv  NOx ClO + NO2  ClONO2 CH4 + Cl  HCl + CH3 stratosfer troposfer Antarktika

Arktikte Ozon Deliği Oluşur mu? Delik olayı kuzey kutbunda görülmemektedir. Arktik güney kutbu kadar soğuk değil ve güneydeki KSB’ın sadece 10’da biri oluşuyor. Arktik vorteksi daha kısa sürede kırılıyor

Stratosferdeki Sülfatlı Asıltı Tanecikler ve Heterojen Kimya Orta enlemlerde varolan sülfat taneciklerinin de aynı ozon yok eden hetorojen kimyaya neden olacağı düşünülebilir. Ancak sülfat parçacıkları 0.05-2 mikrometre arasındaki çapları ile çok düşük bir yüzey alanı sağlarlar. ClONO2(g) + H2O(l)  HOCl(g) + HNO3 (g) N2O5(g) + H2O(l)  2HNO3(g) Bu tepkimeler partiküldeki sülfirik asit oranına göre değişir. sülfat sülfat

Taneciğin çok asidik olması durumunda görüldüğü gibi ClONO2’nin tepkime olasılığı çok düşmektedir. Stratosferde bu asidikliği seyreltecek H2O olmaması nedeniyle, heterojen kimyanın olma olasılığı da çok düşüktür. 10-1 10-2 10-3 10-4 Tepkime Olasılığı ClONO2 20 40 60 80 100 H2SO4 Yüzdesi (%)

Ne Yapıldı? Montreal Protokolü: 1987 the Amendments and Adjustments (London, 1990; Copenhagen, 1992; and Vienna, 1995). Türkiye 1992’de imzaladı.

Son Bulgular (Dünya Meteoroloji Örgütünden) 1970’deki değerlere oranla 2000 yılı için about 6% at Northern Hemisphere midlatitudes in winter/spring; about 3% at Northern Hemisphere midlatitudes in summer/fall; about 5% at Southern Hemisphere midlatitudes on a year-round basis; about 50% in the Antarctic spring; and about 15% in the Arctic spring.

New Findings PSCs Observations have increased our knowledge of particle formation processes, the dispersal and decay of volcanic SSA, and particle climatology. They show that supercooled ternary solution (STS) droplets that form from SSA without a nucleation barrier are an important class of PSC particles. The formation processes of solid PSC particles that play a significant role in denitrification of the polar vortices remain uncertain. Recent studies suggest that mesoscale temperature fluctuations, especially over mountain ranges, may be important in PSC formation processes, particularly in the Arctic. The two most recent major volcanic eruptions, El Chichón (1982) and Mt. Pinatubo (1991), both temporarily increased SSA amounts by more than an order of magnitude. There is no clear trend in SSA abundances from 1979 to 1997, demonstrating that any anthropogenic contribution must be smaller than thought in the 1994 Assessment. SSA models including known tropospheric sulfur sources underpredict 1979 values, which were thought to represent the non-volcanic background, but it is not clear that this period was truly free of volcanic influence.