TEMEL TERMODİNAMİK EŞİTLİKLER İÇ ENERJİ(U) ENTALPİ(H) HELMZ-HOLZ SERBEST ENERJİSİ(A) GIBBS SERBEST ENERJİSİ(G)

dU = TdS-PdV A = U-TS G = U+PV-TS = H-TS

KİMYASAL REAKSİYONLARIN ENERJİ DÖNÜŞÜMÜNE ETKİSİ

KISMİ MOLAR TERMODİNAMİK BÜYÜKLÜKLER Kısmi molar değeri, molar değerin sabit sıcaklık ve sabit basınçta kütleye (mol sayısına) göre kısmi türevidir. Başka bir şekilde, bu değerin sabit sıcaklık ve basınçta eklenen bileşen kütlesiyle değişiminin ölçüsüdür. Bu tanım genelde çözelti çalışmalarında kullanılır. Kolay ölçülebilen değerin gösteriminde “a” malzemesinin kısmi molar hacmi çözelti içinde gösterilir. Kısmi molar hacm “V”, ‘a’ malzemesi kütlesi grafiğinin eğimidir. Burada kısmi molar hacmini ‘a’ malzemesinin molar hacmi olarak düşünebiliriz çünkü bu değer çözeltinin hacminin ‘a’ malzemesi eklenmesiyle artımının değeridir.

V eğim=(V/na)T,p,ni,nj V Sabit sıcaklık ve basın Şekil .2 (a) çözeltiye eklenen mol miktarının fonksiyonu olarak çözelti hacmi V V Sabit sıcaklık ve basınç na Şekil .2 (b) Saf “ a “ nın içinde na nın fonksiyonu olarak “a” nın hacmi

DENGE İki durum arasında sistemi değiştirecek tersinir bir iş yoksa, bu iki durum dengededir. Eğer Wçevre 12 =0 ise bu iki durum dengededir. Eğer iki durum arasında kinetik ve potansiyel enerji farklılıkları yoksa: Wçevre = G2 - G1 olup, “i” iki durum içinde de sabit basınç altında bulunuyorsa, Gi,1 = Gi,2 veya i,1 = i,2 şeklindedir. Sabit basınç altındaki kapalı bir sistemde ise: (G/ni) =(G/ni) T,V,njni,durum1 ve T,V,njni,durum2 veya i,1 = i,2 şeklindedir. Saf madde içindeki birinci sıra geçişi (G’den türemiş olanlardan birinin devamsız olması halinde), basınç ve sıcaklık çizgilerinin eğimi 2 faz (Clapeyron denklemi) arasında şu şekildedir: (dP/dT) = (1/∆V).(∆H/T) ∆V geçiş içindeki molar hacim değişimi, ∆H ise geçiş içindeki molar entalpi değişimidir. Yoğunlaşmış fazın buharlaşması ideal gaza göre şöyledir: d(lnP) = (∆H/RT2)dT veya lnP= - ∆H/RT2 +Sabit .

Maddenin izotermal sıkışırlığı, T: MADDENİN GENLEŞMESİ Maddenin hacimsel ısıl genleşme katsayısı, v aşağıdaki gibi tanımlanabilir: v  (1/V).(V/T) P Maddenin izotermal sıkışırlığı, T: T  - (1/V).(V/P) T

ÖLÇÜLEBİLİR ÖZELLİK İLİŞKİLERİ Sistemin ölçülebilir özellikleri açısından kesin kısmi türevleri tanımlayan genel formüller için de kısmi türevlerin gelişmesi yardımcı olur. Örnek olarak aşağıdaki şekilde belirleyebiliriz. Hacimsel termal genleşmenin katsayısı İzotermal sıkıştırılabilirlik, K

İZOTERM BASINÇ – SICAKLIK (ENTROPİ EŞİTLİĞİ) Kapalı sistemdeki adyabatik ve tersinir değişim için basınç sıcaklık bağıntısı açıklanmıştı. Aynı eşitlik bu bölümdeki metodları kullanarak elde edilebilir. Adyabatik ve tersinir işlemde, kapalı sistemde T nin ve P nin değişimini sabit entropide veren matematiksel tanım (T/P)S dir. (T/P)S = - T/ CP (S/ P)T (S/P)T = (V/T)P , olduğundan (T/P)S = + T/CP(V/T)P İdeal gaz için (PV=RT) , (V/T)P = R/P (T/P)S = (T/CP)(R/P) 1 ve durumları için integre edersek , Cp yi sabit kabul ederek: T2/T1 = (P2/P1)R/Cp .

KATILARIN İZOTERM SIKIŞTIRILMASI Basınç değişikliği ile ilişkili olarak sıcaklıktaki değişim oldukça önemlidir. Örnek olarak bir iki atomlu ideal gazı 1 atmosferden 10 atmosfere sıkıştıracak olursak sıcaklık değişimi: T2/T1 =(10/1) 0,082 /3,5 = 1.93 273 Kelvin deki ve 1 atmosfer basınçlı bir gaz izoterm bir sıkıştırma sonucu 10 atmosferde 527 K sıcaklığa ulaşacaktır. Bu değişim katıda daha uygun bir değişimdir. KATILARIN İZOTERM SIKIŞTIRILMASI Katıların izoterm sıkıştırılmasını , adyabatik ve tersinir basınç veya gerilim değişiminden dolayı, katı sıcaklığındaki değişimi hesaplama amacıyla bütün hallerde (katı – gaz – sıvı) için;

(T/P)S = T/CP(V/T) Katı durumda (V/T)P tanımı hacimsel ısıl katsayı V ile ifade edilir. İzoterm katılar için V lineer ısıl katsayı I nın üç katı olacaktır. (T/P)S = TVV/CP = TV3/CP Sabit entropide dT/T = 3V/CP dP  , V ve CP nin basınçtan bağımsız olduğunu varsayarak integralini alırsak; ln T2/T1 = 3V / CP (P2 - P1) Bakırın basıncının 1 atmosferden 10 atmosfere değişiminde: ln T2/T1 = 3(7,09. 10-9)(16,7.10-6) / 30 . 9(1,013.105) X çok küçük olduğunda ln(1+X) =X olduğunu kabul ederek, T/T = 10.76 . 10-6 , 300K de T = 3.23X10-3 K dir. Gazların aksine adyabatik ve tersinir sıkıştırmada katıların sıcaklığı basınçtan bağımsızdır.

TERMOELASTİK ETKİ Adyabatik durumda tersinir (elastik) deformasyona dayalı katıdaki sıcaklık değişimine termoelastik etki denir. Üç eksenli gerilme hali düşünüldüğünde her eksende eşit gerilim vardır denir. Kuvvet tek yönde uygulandığında , termoelastik etki çok eksenli gerilim altında da araştırılabilir. Çok eksenli durumda termoelastik etki ölçümü çok ilginçtir, çünkü sıcaklık değişim yönü (pozitif veya negatif) bütün katılar için aynı değildir. Genleşmiş kauçuk örnek olarak alınırsa sıcaklık değişim yönü metallerden farklıdır. Termoelastikliğin geldiği yeri görmek için esas özellik bağıntısını çok eksenli kuvvetler ve uzunluk değişimi için terimler ekleyerek kullanabiliriz. dU = TdS – PdV + fdl Burada f çok eksenli kuvveti , dl ise lineer boyuttaki değişimi gösterir . PdV ve fdl terimlerinin işaretleri değişiktir çünkü basınç sıkıştırıcı olduğu durumda pozitiftir buna karşın fdl terimi çok eksenli kuvvet katıya uygulandığı zaman ve gerilim olduğu zaman pozitif olur.

Böylece G fonksiyonu şöyle tanımlanır: G = -SdT +PV - TS ve dG tanımı; dU = -SdT + PdV + fdl Eksen kuvveti fl uzunluğunda kesit alanı F olan silindire uygulanırsa sıcaklık değişimi şu şekilde tanımlanabilir. Eğer deformasyonun sabit hacimde olduğunu düşünürsek P-V terimleri ortadan kalkıp tanım şu şekle gelebilir. (T/f) = - T (S/f )T / nCf burda n gergin mol sayısı , Cf ise sabit kuvvetteki ısı kapasitesidir. Çapraz diferansiyel sabit hacimde uygulanırsa : (S/l)T = (f /T)l

Zincir kuralını uygularsak elde edeceğimiz bağıntı: (S/f)T (f/l)T = + (l/T)f (f/l) değerlerinde gerekli değişiklikleri yaparsak ; (T/f)S = - Tll / nCf Katı deformasyonu için uygulanan kuvvetleri incelerken birim alandaki kuvvet terimini  kullanmak daha yararlıdır. = f /F f = a (f/) = F Eşitliuin her tarafını çarparsak bize şu eşitliği verir: (T/f)S (f/)A = - TFl / nCf = - TVl /nCf burada F ve I nın sonucu hacim ve V/n nin sonucu molar hacimdir. Cf terimi burda yerimi C terimine bırakır. (T/)S= - TVl /CP sıcaklıktaki değişimin (T) çok az olduğunu kabul edersek, T = - (TV / CP) 

iki karşılaştırmaya ulaşılabilir. Demirin gerilme durumundaki değişime , 10000 psi yada 6,9.107 N/m2 basınçta bakalım: molekül ağırlığı = 55,85 g/mol yoğunluk = 7.87 g/cm3 V = 7,10 cm3/mol = 7,10.10-6 m3/mol I = 11,8 . CP = 25,1 J/molK Sıcaklık = 300K T = - 0.07K iki karşılaştırmaya ulaşılabilir. Birincisi, demir gibi bir metal adyabatik ve tersinir gerilimde bulunduğunda oluşan sıcaklık değişimi negatiftir. İkincisi, gerilimdeki adyabatik ve tersinir değişimin oluşturduğu sıcaklık değişimi metallerde azdır. Elastik malzemeler için gerilimle sıcaklık değişimi metallerdeki değişimden farklıdır.

Bu fiziksel olay sonuca aykırılık göstermez. Kauçuk için sıcaklık değişimine bağlı genleşme başta bir düşüş gösterir sonra epeyce yükselir. Bu fiziksel olay sonuca aykırılık göstermez. Bunu şöyle açıklayabiliriz; kauçuğun ısıl genleşme katsayısı genleşme durumu olduğunda negatif olur. Metallerin tersinir genleşmeleri %1 in altındadır. Kauçuk ise çok büyük yüzdelerde tersinir genleşebilir. Genleşme durumunda (%20-30 gibi), kauçuk ısıtıldığı zaman büzüşecektir. Negatif ısıl genleşme katsayısı artan gerilimle pozitif ısı değişimi değeri gösterecektir. Elastomerlerde ısı değişimi büyük , tersinir ve adyabatik (100%) genleşmelere neden olur.

SIKIŞTIRILABİLİRLİK Termodinamik eşitliklerde az da olsa kullanılan katıların fiziksel özelliklerinden biri izotermik sıkıştırmadır. Yani hacmin basınçla sabit sıcaklıkta değişimi ölçüsüdür. Şöyle tanımlanır:  T = -1/V (V/P)T  Şekil.3 : Elastik Şekil Değiştirme Katılar ,metal ve seramik gibi, elastik gerilmeye uğradıklarında genleşme değişimi şekil.3 deki gibi lineer olur. Gerilimin ,, genleşmeye  oranı elastiklik modülü E , bazen de Young modülü olarak tanımlanır. E = /

Uygulanan kuvvetin yönünde oluşan eksenel değişmeye ek olarak , katılar uygulanan kuvvete dik yönde eksen değiştirirler. Örnek olarak bir katıya x yönünde gerilim uygulanıyorsa katı x yönünde genleşip y ve z yönünde kısalır. Değişimdeki bu oran Poisson oranı  olarak adlandırılır. X yönünde bir gerilim x uygulandığında , x yönündeki genleşme x = x /E olacaktır. Y yönündeki eksenel değişim ise y = -x /E olur. Eğer x = y = z ise buna gerilim basıncı denir, basınçta ve gerilimde kabul edilen işaretler farklıdır. Sıkıştırılmış durumda basınç pozitif fakat ters olarak gerilim ise gerilim halinde pozitif değer alır. P = - X

T = - 1/V (V/P)T = 3(1-2)/E ayrıca X + Y + Z = 3 l/l = V/V Bunun yanında; T = - 1/V (V/P)T = 3(1-2)/E Buradan izotermal sıkıştırabilirlik çok kolay biçimde ölçülebilen fiziksel özellikler olarak E ve  den hesaplanabilir. Örnek olarak demirin sıkıştırılabilirliği: T= 3(1-2[0,3]) / 196.109 T = 1,2 . 10-9 atm

MANYETİK ETKİ Mekanik bir işin (P-V veya f-l ) yapıldığını ve malzemenin manyetik alan içinde olduğunu düşünelim. Burada yapılan iş malzemenin manyetik akısına göre değişim gösterecektir. W = +  H dB dV B =manyetik indüksiyon, H=manyetik alan ve V= hacim dir. Yaptığımız analiz için manyetik alandaki malzemenin izotropik olduğunu düşünelim. Böylece bütün vektörel ürünler ve vektör işaretleri ortadan kalkacaktır. Isı akışı olmadığını varsayarsak: dU = W + VHdB Manyetik indüksiyon tanımından; B = 0 (H+M)

Burada 0 =boş alanın geçirgenliği, M= hacim başına manyetik moment terimleri eşitlersek; dU’ = 0VHdH +0VHdM Molar bazda; dU’ eşitliğinin ilk terimi manyetik alan şiddetini vakumlu ortamda değiştirmek için gerekli enerjidir. İkinci terim ise malzemenin manyetikliğini değiştirmek için gerekli enerjidir. Çünkü biz malzemenin termodinamiği ile ilgileniyoruz. dU’ yu şöyle tanımlaya biliriz dU’ =0VHdM dU’ =TdS + 0VHdM + Vd Entalpi tanımı da manyetik ve mekanik etki altında şöyle tanımlanabilir; H’= U’ - 0VHdM + Vd buradan dH’ =TdS - 0VMdH – Vd

Maxwell bağıntısını son iki terimine uygularsak Maxwell eşitliğinin sıcaklık , basınç ve hacim dışında kullanımına bir örnek olabilir. Örneğin manyetostriktiflik numune boyutu üzerinde manyetik alan değişiminin etkisidir. Maxwell bağıntısını son iki terimine uygularsak (V/H)S,  = 0(M/)S,H V nin işlemde değişmez olduğunu kabul edersek ( / h) S,  = 0(M/)S,H Manyetostriktif büzülme  : =  ( / h) S,  Dh Manyetikliğin manyetik alana bölümü bize etkilenirliği  verir:  = M/H değişimleri yaparsak ; d = 0 (/)H,S H dH / oranının sabit olduğunu düşünürsek  = 0 (/)H,S H2 / 2

Bu manyetik etki malzemenin manyetik ve elastik özellikleri arasındaki ilişkiyi, malzemenin boyunun manyetik alan etkisi ile değişimini açıklar. Buradaki bağıntılar ferromanyetik malzemeler için doğrudur (mıknatıslık doygunluğunun altındaki çok küçük H değerlerinde). Bir malzeme mıknatıslık doygunluğuna ulaştığında bütün özellikleri hızalanır. Bu değerin altında manyetik alan değişimi etkisi çok düşüktür. Manyetik alan değişiminin başka bir etkisi malzemenin sıcaklığının değişen manyetik alanla değişmesidir. Bu genelde çok düşük sıcaklıklarda kullanılır. Fiziksel olarak bu manyetik mıknatıslanmama olarak adlandırılır ve paramanyetik bileşenler seçilerek, mutlak sıfıra ulaşmakta kullanılır. Adyabatik mıknatıslanmama tekniği ile malzeme sıvı helyum banyosuna konarak çok düşük sıcaklıklarda soğutulabilir. Daha sonra numune yüksek manyetik alana konarak sıcaklığını sabit tutan termal enerji dağıtılır.

dS = (S/T)H dT + (S/H)T dH Manyetik alan adyabatik ortamda kaldırılırsa numune helyum banyosunda olduğundan çok daha düşük sıcaklıklara soğur. Bu işlemi termodinamik terimlerle incelemek için numunenin entropisini sıcaklığın ve manyetik alanın fonksiyonu olarak gösteririz. S = S(T , H) dS = (S/T)H dT + (S/H)T dH Bu eşitliğin ilk terimi sabit manyetik alandaki ısı kapasitesiyle ilişkilidir. ;

dS = CH /T dT + 0V (M/T)H M = kH/T (M/T)H = - kH/T2 dG = -SdT - 0VMdH (S/H)T = 0V(M/T)H Buradan dS = CH /T dT + 0V (M/T)H Curie Kanunu’nu takip eden paramanyetik tuz için =k/T (k sabittir) M = kH/T (M/T)H = - kH/T2 Eşitlik şu hale gelir; dS = CH/T dT - 0Vk / T2 dQ değerinde ısı eklendiğinde veya çıkarıldığında tersinir işlemde bunun TdS olduğunu hatırlayalım ve bunu eşitliği şu şekilde de gösterelim. TdS = CHdT - 0Vk / THdH

Q = T1 (S1 – S0) = (- 0Vk / T1)(H2/2) Adyabatik mıknatıslanmamada ilk adım manyetik alanı sıfırdan H değerine sabit sıcaklıkta (T1) çıkartmaktır. Termal enerji, sıcaklık entropi değişimiyle çarpılırken kaldırılır. Q = T1 (S1 – S0) = (- 0Vk / T1)(H2/2) Adyabatik mıknatıslanmamanın ikinci adımı, malzeme termal olarak yalıtılır ve manyetik alan sıfıra getirilir. Sıfırda entropi değişimi sıfırdır, çünkü ısı transferi olmamıştır ve değişim tersinirdir. CHdT = 0Vk/T HdH CHTdT = 0Vk HdH  CHTdT = 0Vk H2/2 Eşitlikğin sol tarafı integre edilmez çünkü CH kuvvetli bir fonksiyondur. Bu teknik kullanılarak 10-5 Kelvin değerlerine ulaşılabilir