Kaliksaren ’in NMR Uygulamaları Dr. HASALETTİN DELİGÖZ

NMR ve Çalışma Prensibi Kaliks[4]aren ve Sentezi Kaliksarenlerin Konformasyonları p-tert-Bütil kaliks[4]aren ve Kaliks[4]aren’in NMR spektrumları NMR Spektroskopisi ile Konformasyon Tayini 2D NMR Spektrumları Etil Benzenin 1D NMR Spekrumları (1H-NMR, 13C-NMR) Etil Benzenin 2D NMR Spektrumları (COSY, HETCOR, HMBC) Kaliks[4]aren tetraketon ’un NMR Spektrumları

Radyo Frekans Vericisi NMR Nedir? ∆E Manyetik Alan Radyo Frekans Vericisi Radyo Frekans Alıcısı Kaydedici Alan Taraması Nükleer manyetik rezonans spektrometresinin şeması Mıknatıs Bu enerjiyi, frekansa dönüştürmek istersek (E = h . ) rezonans frekansı elde edilir.

NMR nerelerde kullanılır ? Organik maddelerin Kimyasal yapılarının belirlenmesinde Tıbbi Görüntüleme Uygulamalarında Proteinlerin Araştırılmasında Kantitatif Analizlerde

KALİKS[4]AREN VE SENTEZİ Kaliksarenler, formaldehit ile p-sübstitüe fenollerin bazik ortamdaki kondenzasyon reaksiyonu sonucu ile elde edilebilen, hidroksil gruplarına göre orto pozisyonundan metilen köprüleri ile birbirine bağlanmış bileşikler olarak tanımlanırlar. (Gutsche, C.D. ve diğ., 1986; Gutsche, C.D. ve Lin, L.G., 1986)

Bu makrosiklik bileşikler halkalı yapıya sahip olduklarından organik molekülleri (toluen, aseton, vb.), anyonları ve metal katyonlarını taşıma ve kompleks yapma özelliğine sahiptirler.

KALİKSARENLERİN KONFORMASYONLARI Gutsche ve çalışma grubu kaliksarenlerin 4 farklı konformasyonda olduklarını belirlemişlerdir. Koni Kısmi koni 1,2 Karşılıklı 1,3 Karşılıklı (Gutsche, C.D., 1987; Cornforth, J.W., Morgan, E.D., 1973)

Koni Kısmi koni 1,3 Karşılıklı 1,2 Karşılıklı

KALİKSAREN’ İN NMR SPEKTRUMLARI p-tert-Bütilkaliks[4]aren’ in 1H-NMR Spektrumu p-tert-Bütilkaliks[4]aren’ in 13C-NMR Spektrumu

Kaliks[4]aren’ in 1H-NMR Spektrumu Kaliks[4]aren’ in 13C-NMR Spektrumu

NMR Spektroskopisi ile Konformasyon Tayini p-tert-Bütilkaliks[4]aren p-tert-Bütilkaliks[8]aren 89 oC 43 oC 37 oC 26 oC 5 oC Metilen Köprülerinin 1H-NMR Kesiti (Gutsche, C.D. and Bauer, L.J., Calixarenes. 5. Tetrahedron Letters, 22, 4763-4766, 1981)

25,27-bis(3-piridilkarboksilat)-26,28-dihidroksi-kaliks[4]aren’ in Sıcaklık ile Konformasyon değişimi (Zhang, H., Wang, H., and Liu, Y. ARKIVOC 2003 (ii) 92-97)

25,27-bis(3-pyridylcarboxylate)-26,28-dihydroxy-calix[4]arene’ nin 1H-NMR Spektrumu

2D NMR SPEKTRUMLARI

Neden 2D NMR: Kompleks bileşiklerin kimyasal kayma ve spin spin etkileşimleri 1D spektrumlarında elde edilememektedir. İki bağ, üç bağ üzerinden ve uzayda yönlenmelerinden kaynaklanan etkileşimler 1D spektrumlarında gözlenememektedir. Amino asitlerin ve proteinlerin yapıları kolaylıkla tayin edilebilmektedir. Çok karmaşık spektrumların yorumlanması kolaylaşmaktadır.

ν 1D NMR 2D NMR Kontür Spektrumu Sinyal Şiddet Ekseni Frekans Ekseni

Etil Benzenin NMR Spektrumları Etil benzenin 1H-NMR Spektrumu 1’ 2,3,4 2’ C-H CH2 CH3 CDCl3 Etil benzenin 13C-NMR Spektrumu

DEPT (Distortionless Enhanced by Polarization Transfer) 13C-NMR Spektrumundaki sinyallerin hangi karbon atomuna ait olduğunu belirler) C-H CH2 CH3 CDCl3

APT (Attache Proton Test) Karbon atomlarına bağlı protonların sayısını belirlemeye yarar Etil Benzenin APT Spektrumu CH3 ve CH karbonları yukarı doğru CH2 ve kuaterner C aşağı doğru

2D COSY (COrrelation SpectroscopY) 1H-NMR 2D COSY (COrrelation SpectroscopY) (İki Boyutlu Homonükleer Korrelasyon Spektroskopisi)

2D HETCOR (HETeronuclear CORrelation) (İki Boyutlu Farklı Çekirdeklerin Korrelasyon Spektroskopisi) 1H-NMR 13C-NMR

2D HMBC (Heteronuclear Multi Bond Coherence) (Uzun Mesafe Proton ve Karbon Etkileşimlerinin Korrelasyonu) 1H-NMR 13C-NMR

Kaliks[4]aren tetraketon Yapısının NMR spektrumları ile Aydınlatılması

Kaliks[4]aren tetraketon’ un 1H-NMR Spektrumu Kaliks[4]aren tetraketon’ un 13C-NMR Spektrumu

1 3 2 CH2 5,5’ CH 4 Kaliks[4]aren tetraketon’ un DEPT Spektrumları Bütün protonlu karbonlar CH3 Karbonları CH2 Karbonları CH Karbonları 1 3 2 CH2 5,5’ CH 4

Kaliks[4]aren tetraketon’ un 2D COSY Spektrumu 1H-NMR

Kaliks[4]aren tetraketonun 2D HETCOR Spektrumu 1H-NMR 13C-NMR

Kaliks[4]aren tetraketonun 2D HMBC Spektrumu 1H-NMR 13C-NMR

Sonuç olarak 2D NMR Spektroskopisi ile, Karmaşık ve kompleks bileşiklerin yapıları aydınlatılabilmekte, Moleküldeki konformasyon dönüşümleri belirlenebilmekte, İzomer bileşikler tayin edilebilmekte, Karışımlardaki benzer bileşiklerin oranları hesaplanabilmektedir.

1D ve 2D 1H NMR spektrumları için Doç.Dr.Cavit KAZAZ ’ a TEŞEKKÜRLER