BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ FEN-EDEBİYAT FAKÜLTESİ KİMYA (İ.Ö.) SÜMEYRA ÇANDIR 200620105030

DİELS-ALDER REAKSİYONU (DİENLERİN 1,4 SİKLOKATILMA TEPKİMESİ) Diels-Alder Tepkimesinin Mekanizması Diels-Alder Tepkimesini Destekleyen Etkenler Diels-Alder Tepkimesinin Stereokimyası Asimetrik Diels-Alder Tepkimeleri Molekül İçi Diels-Alder Tepkimesi

Diels-Alder reaksiyonu adini Otto Diels ve Kurt Alder'den almaktadir Diels-Alder reaksiyonu adini Otto Diels ve Kurt Alder'den almaktadir.1928’de iki Alman kimyacısı Otto Diels ve Kurt Alder,dienlerin daha sonra kendi adlarıyla anılacak olan 1,4-siklokatılma tepkimesi verdiğini buldular.Bu tepkime öyle çok yönlülük ve sentetik yarar sağladı ki,bu iki bilim adami bu onemli reaksiyonu bulduklari icin 1950 yilinda Nobel Odulu kazanmislardir. Fakat basit gibi gorunen bu reaksiyonu aciklamak icin neredeyse 20 yil ugrasmislar.Diels-Alder reaksiyonu sentetik organik kimyada çok kullanılır.

Diels-Alder Tepkimesinin Mekanizması Genel olarak tepkime,dienofil olarak adlandırılan bir ikili bağ içeren bir bileşik ve bir konuge dien arasındadır.Bir Diels-Alder tepkimesinin ürünü genellikle katılma ürünü olarak adlandırılır.Diels-Alder tepkimesinde,dien ve dienofilin iki pi bağı harcanarak iki yeni sigma bağı oluşur.Katılma ürünü,bir ikili bağı olan altı üyeli yeni bir halka içerir.Sigma bağları genellikle pi bağlarından daha kuvvetli olduğundan,ürünün oluşumu genellikle enerji olarak desteklenir,fakat çoğu Diels-Alder tepkimesi tersinirdir

Diels-Alder Tepkimesini Destekleyen Etkenler Diels-Alder tepkimesinin hızı Diels-Alder tepkimesi tek basamakta bir altılı halka ve iki yeni C-C sigma bağı oluşturması sebebiyle organik kimyada en önemli sentetik reaksiyonlardan birisidir.Dien ve Dienofile bağlı gruplar bu tepkimenin hızını pozitif veya negatif yönde etkiler. Eğer dienofile karbonil gibi elektron çekici (electron withdrawing) gruplar, dienede elektron itici (electron donating) gruplar bağlı ise genel olarak Diels-Alder tepkimesinin hızı artar.

Bunun sebebinin elektron itici grupların dienin HOMO sunun enerjisini yükseltmesi, elektron çekici grupların dienofilin LUMO sunun enerjisini düşürmesi olarak söylenebilir. Ama bunun terside sözkonusudur.Bazen dienofilin HOMO’suyla dienin LUMO’su etkileşime girebilir.O zaman reaksiyon hızı yukarıda anlatılanın aksine yavaşlar.

Elektron çekici ve verici özelliklere sahip olan dienler ve dienofillerden faydalanmaya ilave olarak,yüksek sıcaklık ve basınç dahil diğer etkenlerin Diels-Alder tepkimelerinin hızını arttırdığı bulunmuştur.Yaygın olarak kullanılan diğer bir yöntem,Lewis asit katalizörlerinin kullanımıdır.Aşağıdaki tepkime,bir Lewis asit katalizörü varlığında,çok düşük sıcaklıkta kolaylıkla Diels-Alder katılma ürünlerini oluşturan birçok tepkime örneğinden biridir.

Diels-Alder Tepkimesinin Stereokimyası Diels-Alder reaksiyonunun niçin önemli olduğunu açıklayan bazı etkenler aşağıda verilmiştir. 1.Diels-Alder tepkimesi oldukca stereözgüdür.Tepkime bir sin katılmadır ve dienofilin konfigürasyonu katılma ürününde korunur.Dienofilin yapısı cis ise cis katılma,trans ise trans katılma olur.

2.Dien zorunlu olarak s-transdan çok s-cis konformasyonda tepkimeye girer. Eğer dien s-trans konformasyonda tepkimeye girseydi çok gergin bir trans ikili bağa sahip altı üyeli bir halka oluşurdu.Diels-Alder tepkimesinde bu durum hiç gözlemlenmemiştir. Oldukça gergindir

s-cis konformasyonundaki dienler Diels-Alder reaksiyonu için çok etkindirler.Mesela siklopentadien oda sıcaklığında kendi kendine bu tepkimeyi verebilir.Bu olay tersinirdir. 3.Diels-Alder reaksiyonu kinetik kontrollü olduğunda ekso ürünüden çok endo ürün oluşturacak yönde yürür.Endo ve ekso [2,2,1] heptan gibi köprülü halkaların stereokimyasını belirlemek için kullanılan terimlerdir.Referans nokta en uzun köprüdür.En uzun köprüye zıt tarafta olan ekso,aynı tarafta olan endo olarak adlandırılır. R

Uygun orbital etkileşimlerinden dolayı endo ürün için geçiş durumu daha düşük enerjilidir bu yüzden Diels-Alder tepkimelerinde endo şekli tercih edilir.Ekso şekli termodinamik üründür,çünkü sterik etkileşimler ekso ürününde daha azdır.Bundan dolayı ekso ürün daha kararlıdır,fakat daha yavaş oluştuğu için ana ürün değildir.Kiral etkilerin yokluğunda her iki yönde olacak ataklar muhtemelen eşittir ve sonuç olarak ürün rasemik karışım olarak oluşur.

ASİMETRİK DİELS-ALDER TEPKİMELERİ Diels-Alder tepkimelerinde enantiyoseçiciliği teşvik etmek için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. 1.Kiral Yardımcı Kullanımı Yöntemi Bir kiral yardımcı sadece bir enantiyomerik yapıda olan yani tepkimenin yürüyüşü üzerine bir kiral etki sağlamak için diene veya dienofile,bir fonksiyonel grup tarafından takılmış olan gruptur.Tepkime bitikten sonra kiral yardımcının etkisine ihtiyaç duyulmadığında uygun bir tepkime ile ortamdan uzaklaştırılır.

2.Kiron Yaklaşımı Yöntemi Bu örnekte kiral katalizörü içeren geçiş durumu,dienofilin dienin eter fonksiyonel grubuna zıt olan tarafından yaklaşmasını kuvvetlice destekler. 2.Kiron Yaklaşımı Yöntemi Bu yöntemde Diels-Alder reaktifleri seçilirken tek bir enantiyomerle başlanır ve sentezi hedeflenen moleküldeki stereomerkez bu seçilen molekülden oluşur.Kirondaki stereomerkezin kiral etkisi dien ve dienofilin enantiyoseçici etkileşimine neden olur.

MOLEKÜL İÇİ DİELS-ALDER TEPKİMELERİ Dien ve dienofilin aynı molekülde bulunduğu tepkimelerdir.Bu yöntem birçok kompleks molekülün sentezinde kullanılır.Aşağıdaki tepkime K.C. Nicolaou(Scripps Araştırma Enistitüsü,Kaliforniya Üni.San Diego) ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan endientrit asitlerin (A-D) eldesinde ara ürün olarak kullanılan maddenin sentezini göstermektedir.

İsimleri verilen İtalyan araştırmacıların hazırladığı rapordur : Layered ( karıştırılmış ) ά- Zirconium Hydrogen Phosphate ve Sodium Dodecyl Sulfate ile katalize edilmiş suda Direct Aza-Diels-Alder Reaksiyonu Raporu Bu grupta yer alan araştırmacılar “suyun” bu tarz reaksiyonlarda daha önce kullanılmadığından hareketle bu deneylerde “su” kullanmışlardır. Yapılan bu deneyler neticesinde yeni sentetik işlemlerde su kullanımının kimyasal verimi artırdığı ve çevreye verilen zararı da azalttığı ortaya çıkmıştır. Başka reaksiyonlara mukabil Aza-Diels-Alder reaksiyonları şimdiye kadar çok araştırılmamıştır. Bu tip reaksiyonlar ( CH 3 CN - DMSO - DMF - PhMe - NPM DCM gibi ) organik solventlerde uygulanmıştır.

Suda meydana gelen 2-cyclohexen-1-one ( 1 ) ile benzaldimines 2 arasındaki Direct Aza-Diels-Alder Reaksiyonu ilk defa rapor edilmiştir . Reakisyon 30 °C’de ά-Zirconium Hidrojen Fosfat ( ά-ZrP ) ’ ın katalizör olarak kullanılmasını ve Sodyum Dodecyl Sulfate (SDS)’ ın bulunmasını da gerektiriyor. Reaksiyon sonunda elde edilen netice mükemmeldir Reaksiyon daha hızlı meydana gelmektedir ve Exo-Diastereoselektivitesi de organik solvent kullanılması durumuna göre daha yüksektir .

Reaksiyonun tek-kap ve üç komponent versiyonu araştırılmaya devam etmektedir. Aynı şekilde katalizatör ve diğer komponentlerin de geri dönüşümü araştırılmaktadır Aza-Diels-Alder Reaksiyonu Alkaloidler, Peptitler, ve Aza-Şekerleri gibi terkiplerin önbasamağı olan Heterocylic terkiplerden ibaret olan 6-bağlı Nitrojen sentezi için en çok bilinen kimyasal işlemlerden biridir

BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜRLER...