Polarografi Voltametri, bir indikatör veya çalışma elektrodunun polarize olduğu şartlarda uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak akımın ölçümüne dayanır. Voltametride kullanılan mikroelektrot iç çapı 0,03 – 0,05 mm olan cam bir kapiler borudan akarak büyüyen ve belli bir büyüklüğe geldiği zaman koparak düşen bir civa damlasıysa, yöntemin adı Polarografi ve elde edilen akım-gerilim eğrisinin adı ise polarogram olur. Civa damlaları kapiler borudan sabit bir hızla ve dakikada 10-60 kez olmak üzere düşer. Civanın damlama hızı kapiler borunun bağlı olduğu civa haznesinin yüksekliği ile ayarlanır. Civa mikro elektroda uygulanan gerilim taraması 50-200 mV /dak olduğundan bir damla süresi içinde gerilim hemen hemen sabit kalır. Damlayan civa elektrodunda her damla yeni ve temiz bir yüzey oluşturduğundan elde edilen akım önceki damlalardaki elektroliz olaylarının etkisinde kalmaz. Bu nedenle polarografide tekrar edilebilir sonuçlar elde edilir. Civanın kimyasal açıdan inert oluşu ve civa üzerinde hidrojen gazının aşın geriliminin çok büyük olması nedeniyle bu elektrotla birçok indirgenme tepkimesi incelenebilir. Öte yandan civanın yükseltgenmesinin kolay oluşu nedeniyle bu elektrot ile +0.40 V tan (DKE'ye göre) daha pozitif gerilimlerde çalışılamaz, yani yükseltgenme olaylarının büyük bir kısmının incelenmesi mümkün olmaz. Bu yöntemde de ortamın iletkenliğini ve elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine sadece difüzyonla aktarımını sağlamak için destek elektrolit kullanılır. Destek elektrolit bu göreve ek olarak bazı uygulamalarda ortamın pH'ını ayarlayan bir tampon ya da ortamda bazı iyonları kompleksleştiren bir ligand görevini de görebilir. Ayrıca çözünmüş elektro aktif oksijen molekülünün ortamdan azot gazı geçirilerek uzaklaştırılması da gereklidir.

Oksijenin sulu bir ortamdan uzaklaştırılmadığı durumlarda -0,1 ve -0,9 V ta (DKE'ye göre) iki adımlı bir indirgenme akımına neden olur. Hem de birinci indirgenme ürünü olan H2O2 incelenen madde veya bunun elektroliz ürünü ile tepkimeye girebilir. 1. Dalga O2 (g) + 2H+ + 2 e- 2 H2O2 2. Dalga H2O2 + + 2H+ + 2 e- 2 H2O İndirgenmelerine aittir. Ortamdan Oksijenin uzaklaştırılması için deneye başlamadan önce ortamdan N2 , Ar gibi inert gazlar geçirilir.

Bir damlanın oluşmaya başladığı andan düştüğü ana kadar geçen sürede ölçülen faradayik akımın, faradayik olmayan akımın (yükleme akımı) ve toplam akımın zamanla değişimi Şekilde görülmektedir. Damlanın büyümesi de göz önünde tutulduğu zaman faradayik akım zamanın altıda birinci kuvveti ile artar. Faradayik olmayan akım (yükleme akımı) büyük bir değerden başlar ve zamanın üçte birinci kuvveti ile azalır. Damlanın düşmesine yakın olan zamanlarda toplam akımın büyük bir kısmı faradayik akımdan kaynaklanır. Civa damlasının her kopuşunda akım sıfıra iner ve yeni bir damlanın oluşumu ile beraber yeniden artar. Bu nedenle polarogram damlanın büyüyüp kopması ile elele giden bir kesiklilik gösterir. Potansiyel ölçümleri Faradayik akımın en fazla, kapasitif akımın en az olduğu damla kopmadan hemen önce yapılır.

Polarogram Polarografide difüzyon (id) akımı derişimle doğru orantılı olduğundan artık akımla difüzyon akımı arasındaki yüksekliğin ölçümü esastır. Cd+2+2e- +Hg  Cd(Hg) Difüzyon akımının yarıya ulaştığı yerdeki potansiyel değeri (yarı dalga potansiyeli) maddeler için karakteristik olduğundan kalitatif analizde kullanılır. Yandaki polarogramda destek elektrolit olarak HCl nin kullanıldığı durumda elde edilen artık akımın üzerine Cd+2 iyonlarının difüzyonla civa elektrot yüzeyine gelerek indirgenmesiyle oluşan indirgenme akımı görülmektedir. Burada çalışma aralığı Hg nin yükseltgenmeye başlaması ile H+ nın indirgenmesi arasındadır.

Difüzyon akımı id= 706 nD1/2 m2/3t1/6C denklemiyle (İlkoviç eşitliği) derişimle doğru orantılıdır. Burada D ; difüzyon katsayısı, n; transfer edilen elektron sayısı, m; damlama hızı, t; damla ömrü, C derişim Sabit sayıların hepsi k ile ifade edildiğinde id= kC olur. Difüzyon akımı ile indirgenme yada yükseltgenme potansiyeli arasındaki ilişki aşağıdaki denklemle verilir. E= E1/2+ 0,059 log (id-i) n i Burada E; uygulanan potansiyel, E1/2; yarı dalga potansiyeli, i herhangi bir andaki oluşan akım, id; difüzyon akımı , n; transfer edilen elektron sayısı. Denklemden de görüldüğü gibi, bir polarogramdan bulunacak çeşitli E ye karşı log (id-i)/i noktaları bir grafiğe geçirildiğinde bu doğrunun eğiminden transfer edilen elektron sayısı bulunur.

Şekilde uygulanan potansiyel üzerine yapılan değişikliklere karşın akımda ve elde edilen grafikteki değişimler gözlenmektedir.

Polarografi cihazı Polarografide 3 elektrotlu sistem kullanılır. Bunlardan çalışma elektrodu; Damlayan civa elektrot(indirgenme veya yükseltgenmenin olduğu elektrot), Karşıt elektrot, üzerinden akımın ölçülmesi için kullanılır(genelde Pt gibi metaller seçilir). Referans elektrot (DKE, Ag/AgCl) çalışma elektroduna uygulanan potansiyelin ölçümünde kullanılır.

Analitik Uygulamalar Polarogramlarda ölçülen E1/2 değerleri belli bir ortamda her elektroaktif madde için belirgin bir özellik olup nitel analizde kullanılır. Difüzyon akımının ölçülmesi ile de nicel analiz gerçekleştirilir. Bazı elektroaktif maddelerin polarogramlarında El/2 değeri civarından başlayarak difüzyon sınır akımının başladığı yere kadar devam eden ve S şeklindeki eğriyi bozan bir maksimum gözlenir. Polarografi maksimumunda sınır akımı değerinden daha büyük akım değerleri gözlenir. Denetlenemeyen bir konveksiyon nedeni ile ortaya çıkan bu akım, nicel analizde sorun çıkarır. Bu nedenle ya ortama bazı yüzey aktif maddeler katılarak bu akım bastırılır(jelatin gibi) ya da akım yeniden difüzyon sınır akımı değerine indikten sonra ölçülür. Polarogramda nicel analiz standart çözeltilerle bir kalibrasyon doğrusu oluşturarak veya standart ekleme yöntemi ile yapılır. Gerek kalibrasyon doğrusu yöntemi ile çalışılırken, gerek standart ekleme yöntemi kullanılırken civa kolonunun yüksekliği yani civanın kapilerden akış hızı değiştirilmemelidir. Kalibrasyon doğrusu oluşturulurken ortamın aynı iyonları içermesine dikkat edilmelidir. Standart ekleme yöntemi kullanılırken bazen ortama derişimi bilinen başka bir iyon eklenir ve bu iç standardın difüzyon akımı ile bilinmeyen derişimdeki maddenin difüzyon akımları birbiriyle karşılaştırılır. İç standart ekleme yöntemi ile iki kez polarogram elde etmek yeterlidir. Özellikle karışımların analizinde, iç standart ekleme yöntemi kullanmak daha uygundur. Sabit miktarda iç standart ve değişen miktarda analizi yapılacak madde içeren bir dizi çözelti ile kalibrasyon doğrusu da oluşturulabilir. Bu doğrunun analizde kullanılabilmesi için iç standardın nicel analizin yapılacağı çözeltiye de aynı miktarda eklenmesi gerekir. Bu tür bir yöntemin kullanılması ile yapılan ölçümlerin ortamın sıcaklığında ve viskozitesinde olabilecek değişmelerden etkilenmesi önlenmiş olur. Polarografik yöntemde elde edilen gözlenebilme sının yaklaşık 10-5 M dır. Ancak diferansiyel puls polarografisiyle daha düşük derişimleri tayin etmek mümkündür (10-7 M)

İki elektroaktif maddenin birbirinden ayrı polarografik dalga verebilmeleri için bunların E1/2 değerleri arasında 100 mV tan daha fazla bir farkın olması gerekir. Bu farkın 100 mV tan daha az olduğu durumlarda iki dalga birbiri ile örtüşür. Örneğin nötral bir ortamda Pb2+ ve TI+ iyonIarının polarografik dalgaları ayrı bir biçimde elde edilemez ve bu ortamdaki polarogramdan ancak bu Iki iyonun toplam derişimi bulunabilir. Eğer bu ikili kanışımın polarogramı bazik bir ortamda incelenirse TI+ iyonunun dalgasının oluştuğu gerilimler ortam değişikliğinden etkilenmezken Pb2+ iyonunun indirgenmesi 300 mV daha negatif gerilimlere kayar ve böylece iki dalga ayrı ayn gözlenmiş olur. Örtüşen dalgalar ortamın pH ını veya destek elektrolit türünü değiştirerek ya da ortama analizi yapılacak maddelerden biri ile kompleks oluşturabilen bir l­gand ekleyerek birbirinden ayrılabilir. Anorganik katyonlar anyonlar ve nötral moleküller ve çok çeşitli türden organik bileşikler polarografik yöntemlerle analiz edilebilir. Birçok madde ise. kompleks veya çökelek oluşturarak cıvanın yükseltgenmesini kolaylaştırdıklarından dolaylı yoldan polarografik bir dalgaya neden olurlar ve böylece tayin edilebilirler. Metaller, alaşımlar, filiz, gübre ve polimer örnekleri, petrol ürünleri, tekstil malzemesi, pestisitler. herbisitler, insektisitler. gıda maddeleri, biyolojik maddeler, bitki ve toprak örnekleri doğal ve endüstriyel su örnekleri, kirlenmiş havadaki kirlilikler ve oksijen polarografik yoldan analiz edilebilirler. Puls, diferansiyel puls, kare dalga polarografisi yöntemleri oldukça duyarlı yöntemler olduğundan, eser analizde kullanılırlar. Bu yöntemlerin uygulandığı sistemlerde yöntemin duyarlığı, atomik ve moleküler absorpsiyon spektroskopisi yöntemlerindeki duyarlıktan daha fazladır. Ayrıca polarografik yöntemler örneğin yükseltgenme basamağı hakkında da bilgi verdiği için bazı durumlarda spektroskopik yöntemlerden daha üstündür.