ELEKTROKİMYA Yrd.Doç.Dr. Ahmet Emin ÖZTÜRK

Kimyasal dönüşüm ve elektriksel enerji arasındaki ilişkiler ku­ramsal olduğu kadar pratik öneme de sahiptir. Kimyasal tepkimeler, elektriksel enerji üretiminde kullanılabileceği gibi (volta veya galvani pillerinde) elektriksel enerji de kimyasal dönüşümlerin gerçekleştirilme­sinde kullanılabilir (elektrolitik pillerde). Buna ek olarak, elektrokim­yasal çalışmalar, pillerin dışında gerçekleştirilen yükseltgenme-indir­genme olaylarının da anlaşılmasını ve sistemli hale getirilmesini sağlar.

Elektrik akımı, elektrik yükünün akması sonucu oluşur Elektrik akımı, elektrik yükünün akması sonucu oluşur. Bu yük, metallerde elektronlar tarafından taşındığı için bu tür elektriksel ile­time metalik iletkenlik (elektronik iletkenlik) denir. Bir akümülatör (batarya) veya diğer bir elektriksel enerji kaynağından sağlanan elektriksel kuvvetin uygulan­ması sonucu akım oluşur. Akımın oluşması için bir tam devre gereklidir.

Metalik kristaller, oldukça sabit olan pozitif yüklü metal iyonları örgüsünden geçen hareketli elektron bulutları şeklinde düşünülebilir. Bir metal telin bir ucundan tele elektronlar gönderil­diğinde, giriş noktasındaki bulutun elektronlarının bir kısmı yeni gelen elektronlarla yer değiştirir. Yer değiştiren elektronlar kendileri ile komşu halde bulunan elektronları ileriye doğru iterek yeni konumlar alır ve bu etki tel boyunca iletilerek elektronlar telin diğer ucundan dışa­rıya atılıncaya kadar devam eder. Akım kaynağı, elektronları devrenin bir ucundan itip diğer ucundan çektiğinden bir elektron pompası ola­rak düşünülebilir. Giren ve çıkan elektronların hızlarının eşit olmasından dolayı te­lin her noktasındaki elektriksel nötralite korunmaktadır.

Eskiden elektrik "elektrik akışkanının" akımı ola­rak tanımlanırdı Eskiden elektrik "elektrik akışkanının" akımı ola­rak tanımlanırdı. Elektron henüz keşfedilmeden önce uzun bir süre akımın pozitif olduğu kabul edildi. Biz elektrik akımını elektronların hareketi olarak kabul edeceğiz. An­cak klasik tanımda elektrik akımının pozitif yük akımı olarak kabul edilmesi ve akışın da zıt yönde gösterilmesinin sadece keyfi bir seçim olduğunu belirtmek yararlı olur. Benjamin Franklin 1706-1790

Elektrik akımı amper olarak ölçülür Elektrik akımı amper olarak ölçülür. Bir amperlik bir akımın bir saniyede taşıdığı elektrik miktarı olarak tanımlanan kulon (coulomb) elektrik yük miktarı birimidir. Elektriksel Yük Akım Zaman coulomb saniye amper

Bir devreden elektrik akımının geçmesine neden olan elektriksel potansiyel farkı (gerilim farkı) volt olarak ölçülür. Potansiyel farkı 1 volt olduğunda, 1 kulon (coulomb) elektriğin düşük potansiyelden yük­sek potansiyele taşınması için gerekli işe 1 joule (jul) denir. Elektriksel İş Elektriksel Potansiyel Elektriksel Yük joule volt coulomb

Bir telin iki noktası arasındaki potansiyel farkı ne kadar yüksek­se elektrik akımı da o ölçüde şiddetli olur. Δε POTANSİYEL FARK R DİRENÇ = = I AKIM Burada R, Ohm yasası orantı sabiti olup direnç adıyla bilinir. Direnç ohm (Ω) olarak ölçülür. Georg OHM 1789-1854 1 amperlik bir akımın, 1 ohm’luk bir dirençten geç­mesi için 1 voltluk gerilime ihtiyaç vardır.

Metallerin elektrik akımına karşı direnci, metal iyonlarının örgü noktalarında titreşim hareketlerinde bulunmasından kaynaklanmakta­dır. Bu titreşimler elektronların hareketini engellemeye çalışır ve akımı geciktirir. Sıcaklık arttıkça metal iyonlarının ısısal hareketleri de artar. Böy­lece metallerin direnci artar ve metaller daha zayıf iletken haline dö­nüşür.

ELEKTROLİTİK İLETKENLİK

Elektrik yükünün iyonlar tarafından taşındığı elektrolitik iletken­lik, elektrolitin iyonları serbest şekilde dolaşmadıkça oluşmaz. Bu ne­denle elektrolitik iletkenlik ergimiş tuzlar ve elektrolitlerin sulu çözel­tilerinde görülür. Bir elektrolitik iletkenden elektriğin iletilmesi iyon­ların hareketine eşlik eden kimyasal bir değişmeyi gerektirir.

TÜM ÇÖZELTİLER NÖTRALDİR

Devrenin tamamlanması için elektrot tepkimelerinin iyon hareket­lerine eşlik etmesi gerekir. ELEKTROLİZ

Elektrolitik iletkenliğin ilkeleri en iyi şekilde inert elektrotlar (elektrot tepkimelerine girmezler) ara­sında elektroliz edilen ergimiş NaCl için çizilmiş elektrolitik pilde gösterilebilir.

e‾ ANOT KATOT ½ Cl2 e‾ + Na e‾ Na Yükseltgenme İndirgenme ½ Cl2 Na+ Cl‾ Cl‾ Na+ + e‾ 1 2 Na+ + Cl‾ Na + Cl2 Ergimiş NaCl’ün elektrolizi

e‾ ? Na+ Cl‾ 1 2 Na+ + Cl‾ Na + Cl2 Ergimiş NaCl’ün elektrolizi

NaCl ELEKTROLİZ DEVRESİNDE NEGATİF YÜKÜN AKIŞ YOLU Akım kaynağında elektron oluşumu Negatif elektrot olan katoda elektronların gelişi Sodyum iyonlarının indirgenmesi Klorür iyonlarının katottan anoda doğru hareket etmeleri Anotta klorür iyonlarının klor gazına yük­seltgenmesi Anotta oluşan elektronların akım kaynağına dönmesi

KATOT ANOT Çekilen iyonlar katyonlar anyonlar Elektron hareketinin yönü pil içine pil dışına Yarım tepkime indirgenme yükseltgenme Elektroliz hücresinin işareti negatif pozitif Galvanik hücrenin işareti

ERGİMİŞ SODYUM KLORÜRÜN ELEKTROLİZİ Anot 2 Cl¯ 2 Cl2 + Ao = e¯ 1,360 V ‒ Katot 2 Na+ 2 2 Na Ko + = 2,714 V e¯ ‒ 2 Na+ 2 2 Δ + Cl¯ Na + Cl2 = 4,074 V ‒ ΔG > 0 İSTEMSİZ

Elektrolitik iletkenlik iyonların hareketinden kaynaklandığından bu hareketleri engelleyici bir etki akıma karşı bir direncin doğmasına yol açar. Elektrolitik çözeltilerin elektriksel iletkenliğini etkileyen et­kenler: iyonlar arası etkileşmeler çözünen-çözünen etkileşimleri dayanmak­tadır iyonların solvatasyonu çö­zünen-çözücü etkileşimleri dayanmak­tadır çözücünün viskozitesi çözücü-çözücü etkileşimlerine dayanmak­tadır

SICAKLIK YÜKSELDİK­ÇE (düşük sıcaklıklarda) Çözünen iyonların ortalama kinetik enerjileri artar. Çözünen iyonların viskozitesi azalır. Böylece elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça yükselir. SICAKLIK YÜKSELDİK­ÇE (yüksek sıcaklıklarda) Çözünen iyonların ortalama kinetik enerjileri artar. Çözünen iyonların saçılmaları artar. Böylece elektronik iletkenlik sıcaklık arttıkça azalır.

Ergimiş sodyum klorürün elektrolizi, metalik sodyum ve klor gazı üretiminde yararlanılan ticari bir süreçtir. Benzer yöntemler diğer ba­zı çok aktif metallerin (potasyum ve kalsiyum gibi) elde edilmesinde kullanılmaktadır.

Sanayide, metalik sodyum üretiminde yararlanılan elektroliz hücresinin işletilmesi sırasında sodyum klorürün erime noktasını düşürmek için kalsiyum klorür katılır. Böyle bir hücre yaklaşık 600°C da çalışır. Bu sıcaklıkta açığa çıkan sodyum metali sıvı haldedir.

Bazı sulu çözeltilerin elektrolizi yapılırken çözünen maddenin iyonlarından çok, çözücü olarak kullanılan su, elektrot tep­kimelerine katılır. Böylece akım taşıyıcı iyonlar elektrotlarda yük kaybetmezler.

Sulu sodyum sülfat çözeltisinin elektrolizinde, sodyum iyonları ka­toda doğru, sülfat iyonları ise anoda doğru göç ederler. Bu iyonların her ikisinin de elektrotlardaki yük alış verişi çok zordur. Eğer elektroliz inert elektrotlar arasında yapılırsa, katotta hidrojen gazı açığa çıkarken elektrot çevresi bazikleşir. Katotta görülen indirgenme sodyum iyonunun indirgenmesi değildir.

ANOT KATOT Na+ SO4‾2 SULU Na2S04 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

KURAMSAL OLARAK GÖZLENMESİ GEREKEN YARI TEPKİMELER 2 SO4 ‾2 S2O8 ‾2 + 2 e‾ ANOT KATOT Na+ + e‾ Na

Su, son derece zayıf bir elektrolittir Su, son derece zayıf bir elektrolittir. Saf su 25oC de yaklaşık % 2 ∙ 10¯7 iyonlaşır. 2 H2O H3O+ + OH‾ H2O H+ + OH‾

ANOT KATOT Na+ SO4‾2 OH¯ H+ SULU Na2S04 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

H2O H+ + OH‾ 2 H+ + 2 e‾ H2 (g) 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ KATOT TEPKİMESİ 2 / H2O H+ + OH‾ 2 H+ + 2 e‾ H2 (g) 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ Genellikle, çözünen madde katyonunun indirgenmesinin güç olduğu du­rumlarda, katotta su indirgenerek hidrojen gazı ve OH iyonları oluş­turur.

H2O H+ + OH‾ 4 OH‾ O2 (g) + 2 H2O + 4 e‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ ANOT TEPKİMESİ 4 / H2O H+ + OH‾ 4 OH‾ O2 (g) + 2 H2O + 4 e‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Anotta oksijen gazı çıkışı gözlenir, aynı zamanda anot bölgesindeki çö­zeltinin asitliği artar. Çözünen madde anyonunun yükseltgenmesinin güç olduğu durumlarda anotta su yükseltgenerek oksijen gazı ve hidro­jen iyonları oluşturur.

2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Sulu Na2S04 çözeltisinin elektrolizi için toplam tepkime, anot ve katot tepkimeleri toplanarak elde edilebilir. 2 / 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ 6 H2O 2 H2 (g) + O2 (g) + 4 H+ + 4 OH‾ Eğer çözelti karıştırılırsa H+ ve OH¯ iyonları birbirini nötralleştirir. Buna göre net değişim sadece suyun elektrolizidir. 2 H2O 2 H2 (g) + O2 (g)

Sulu NaCl çözeltisinin iki inert elektrot arasında elektrolizi, elek­trolit anyonunun yükseltgendiği fakat katyonunun indirgenmediği elek­troliz türüne bir örnektir.

ANOT KATOT Na+ Cl‾ OH¯ H+ SULU NaCl ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

2 H2O + 2 Cl‾ H2 (g) + Cl2 (g) + 2 OH‾ ANOT 2 Cl¯ Cl2 2 + e¯ KATOT 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ 2 H2O + 2 Cl‾ H2 (g) + Cl2 (g) + 2 OH‾ Bu süreç, hidrojen gazının, klor gazının ve elektrolizden sonra çözelti­nin buharlaştırılması ile ele geçen NaOH ’in ticari kaynağıdır.

Sulu CuSO4 çözeltisinin iki inert elektrot arasında elektrolizi, elek­trolit anyonunun yükseltgenmediği fakat katyonunun indirgendiği elek­troliz türüne bir örnektir.

ANOT KATOT Cu+2 SO4‾2 OH¯ H+ SULU CuSO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Anot 2 / Cu+2 Katot Cu + 2 e¯ Cu+2 H2O

Sulu CuCl2 çözeltisinin iki inert elektrot arasında elektrolizi, elek­trolitin hem anyonunun yükseltgendiği hem de katyonunun indirgendiği elek­troliz türüne bir örnektir.

ANOT KATOT Cu+2 Cl‾ H+ OH¯ SULU CuCl2 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

Anot 2 Cl¯ 2 Cl2 + e¯ Cu+2 Katot Cu + 2 e¯ Cu+2 2 Cl¯ Cu Cl2 + + (k) (g)

SULU CuSO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ H+ OH¯ SO4‾2 Doğru akım Güç Kaynağı KATOT ANOT SULU CuSO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

2 SO4 ‾2 S2O8 ‾2 + 2 e‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Anot Anot Cu+2 Cu Katot Cu + 2 e¯ Cu+2 Cu + Cu Cu+2 +

Anottan çözünen Cu2+ iyonları katotta indirgenerek Cu(k) haline geçer Anottan çözünen Cu2+ iyonları katotta indirgenerek Cu(k) haline geçer. Bu süreç bakırın saflaştırılması için kullanılır. Saf olmayan bakır anot, saf bakır ise katot olarak alınıp bakır sülfat çözeltisinin elektrolizi yapılır. Keza elektrolitik kaplama işlemlerinde. de aktif elektrotlar kullanılmaktadır. Örneğin, gümüş kaplamacılığında gü­müş anot olarak kullanılmaktadır.

ELEKTROKAPLAMA Cl‒ H2O Sn2+ Sn Fe + −

Michael FARADAY 1791 - 1867 FARADAY YASALARI Elektrik miktarı ve kimyasal değişme arasındaki nicel ilişki

1832 Elektrotlarda ayrı­lan madde kütlelerinin devreden geçen akım miktarı ile doğru orantılıdır. 1833 Devreden belirli miktarlarda elektrik akımı geçirildiğinde elektrod1arda toplanan maddelerin ağırlıklarının, maddelerin eşdeğer ağırlıkları ile orantılıdır.

Bir mol elektronun taşıdığı elektrik miktarına Faraday adı verilir ve F ile simgelenir. 1 faraday 96487 coulomb (kulon) olmasına karşın çoğu pratik hesaplamalarda 96500 coulomb olarak alınır. Bir mol elektronun taşıdığı elektrik yükü, her maddenin 1 eşdeğer gramının tükenmesine (veya açığa çıkmasına) neden olmaktadır.

1 mol elektron 1 Faraday ═ 96487 Coulomb ═ 1 eşd-g madde ≡

½ Cl2 Na KATOT ANOT Na+ Cl‾ e‾ İndirgenme Yükseltgenme + + Katot Na+ + Na e¯ 1 mol elektron 1 mol Na metali 1 Fa­raday 22,9898 g Na 96487 kulon

Anot Cl¯ ½ Cl2 + e¯ 0,5 mol Cl2 gazı 1 mol elektron 1 mol Cl‾ iyonu 1 Fa­raday 35,453 g Cl‾ 96487 kulon

4 OH‾ O2 (g) + 2 H2O + 4 e‾ 4F elektrik yükü 4 mol e‾ 4 mol OH‾ iyonu 2 mol su 1 mol O2 gazı

Hücreler seri bağlandığında aynı süre içinde her iki hücreden de aynı miktarda elektrik geçer. Bu nedenle, bir elektrolizde kullanılan elektrik miktarı, deney hücresine seri olarak bağlanan bir gümüş kulo­metresi ile ölçülebilir.

Ag Ag+ Cu Cu2+ SO42‒ NO3‒ + ‒ H2O e‒ 2 Ag kulometresi ANOT (Her ikisi için) H2O 2 e‒ H+ O2 4 +

katotta Ag+ + e  Ag (k) Katot metalinin, elektrolizden önce ve sonra tartılmasıyla toplanan gümüş metalinin miktarı belirlenerek hücreden geçen elektrik miktarı kulon olarak hesaplanır. Bir faraday, katot­ta bir eşdeğer gram yani 107,868 g gümüş toplanmasına neden olacağından 1 coulomb’luk yük miktarı 107,868 / 96487 = 1,1180·10 3 g gümüşe eşdeğerdir.

Bir elektronun yükü 1,6021·1019 coulomb ’dur Bir elektronun yükü 1,6021·1019 coulomb ’dur. 1 F = 96487 coulomb ol­duğuna göre Avogadro sayısını hesaplayınız.

CuSO4’ın elektrolizinde 0,75 amper ’lik akımla 10 dakikada katotta kaç gram bakır toplanır. (b) anotta standart şartlarda kaç litre O2 (g) açığa çıkar. (c) Hücrede 100 ml 1,00 M CuSO4 kullanılırsa elektroliz sonunda H+ (aq) de­rişimi ne olur. Burada deney süresince çözelti hacminin değişmediği ve anot tepkimesinin ( 2 H2O 4 H+(aq) + O2 (g) + 4 e ) gibi olduğu varsayılacaktır.

(a) Bir CuSO4 hücresi ile seri olarak bağlanmış gümüş kulomet­resinde 1,00 gram Ag toplandığı zaman CuSO4 ’un elektrolizinde ne kadar Cu açı­ğa çıkar. (b) Eğer bir amperlik akım kullanılırsa, bu miktarda bakırın toplanması için gerekli olan süre ne kadardır ?

PİLLER

GALVANİK PİLLER (VOLTA PİLLERİ) DERİŞİM PİLLERİ ELEKTRONİK DERİŞİM PİLLERİ ELEKTROLİTİK DERİŞİM PİLLERİ

VOLTA PİLLERİ

Alessandro Volta (1800) ve Luigi Galvani (1780) birbirinden ba­ğımsız olarak kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren ilk deneyleri yaptılar. Bu nedenle elektrik enerjisi kaynağı olarak kullanılan pillere Volta veya galvani pilleri denir. Allessandro VOLTA 1745-1827 Luigi GALVANİ 1737-1798

Takip eden slaytta elektrik akımı üreten bir pil şeması görülmektedir Takip eden slaytta elektrik akımı üreten bir pil şeması görülmektedir. Soldaki yarı hücre çinko metali ve ZnSO4 içermektedir. Sağdaki yarı hücrede ise CuSO4 çözel­tisine daldırılmış metal bakır elektrot bulunmaktadır. İki yarı hüc­re arasına konulan ve çözeltilerin mekanik karışımını engelleyen tuz köprüsü veya gözenekli bir diyafram elektrik akışının etkisi ile iyonların geçişine izin ve­rir. Bu tür bir pile Daniell pili denir.

Δ = Pil Cu+2 Zn+2 Zn 1,100 V + Cu + + Cu+2 Cu Zn+2 Zn V Zn(k) │ Zn2+ (l M) ⁞ Cu2+ (l M)│Cu(k)

Bir volta pilinde, yarı tepkimeler farklı elektrotlarda oluşur. Çinko metali ile Cu2+ iyonları arasında sulu çözeltide oluşan tep­kime istemli bir elektron alış verişi olayıdır. Zn (k) Zn2+ (aq) + 2e ­ 2e- + Cu2 + (aq) Cu (k) Elek­tronların aktarılması çinko metali ve Cu2 + iyonları arasında doğru­dan değil, bir dış elektrik devresi üzerinden olur. Pil tepkimesi iki yarı tepki­menin toplamı olarak aşağıdaki gibi gösterilmektedir. Zn (k) + Cu2 + (aq) Zn2 + (aq) + Cu (k)

V ANOT KATOT e‾ Zn+2 Cu 2 2 Zn Cu+2 Cu Zn+2 2 Zn Cu Cu+2 Zn+2 2 Zn 2 Cu Zn+2 Cu+2 2

e‾ Zn Zn+2 e¯ + 2 Cu Cu+2 e¯ + 2 V ANOT KATOT Yükseltgenme İndirgenme 2 2 Cu+2 Zn Cu Zn+2 2 Zn Cu Cu+2 Zn+2 2 Zn 2 Cu Zn+2 Cu+2 2

Bakır ve çinko elektrotlar bir telle birleştirildiğinde, elektronlar çinko elektrottan bakır elektroda doğru akar. Çinko elektrotta çinko metali çinko iyonlarına yükseltgenir. Yükseltgenme ürünü olan elek­tronlar bu kutuptan hücrenin dışına çıkarlar. Elektronlar dış devre yardımıyla bakır elektroda akarak burada Cu2+ iyonlarını bakır metali haline indirgerler. Açığa çıkan bakır, elektrot üzerinde toplanır. Bakır elektrot katottur. Bu kutupta elektronlar hücreye gire­rek indirgenmeyi gerçekleştirir. Elektronlar çinko elektrotta üretildiğinden bu anot negatif kutup olarak gösterilir. Elektronlar, çalışan herhangi bir volta pilinin dış devresinde negatif kutuptan pozitif kut­ba akarlar. Elektronların elektrot tepkimesinde kullanıldığı katot bu nedenle pozitif kutuptur.

Oksidasyon yarı tepkimesi Redüksiyon yarı tepkimesi anot katot Tam tepkime Tuz köprüsü Zn (k) Zn2+ (aq) + 2e‾ Cu2+ (aq) Cu (k) + 2e‾ Zn (k) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (k) 1 M Cu(NO3)2 (aq) 1 M Zn(NO3)2 (aq) NaCl (aq) Zn Cu

PİL TEPKİMESİ SONRASI ?

Hücre içinde iyonların hareketi ile elektrik devresi tamamlanır Hücre içinde iyonların hareketi ile elektrik devresi tamamlanır. İlk bakışta negatif yüklü anyonların ne­gatif elektrot olan anoda doğru, veya tersine pozitif yüklü katyonların pozitif kutup olan katoda doğru hareket etmeleri şaşırtıcıdır. Bu durum; çözeltinin elektriksel bakımdan daima nöt­ral olması gerektiği düşünülerek kolayca cevaplandırılabilir.

Gözenekli diyafram yarı hücrelerdeki çözeltilerin mekanik olarak karışmasını önlemek için konmuştur. Eğer Cu2+ iyonları metalik çinko elektrotu ile temas halinde bulunsaydı, elektronlar devreden geçmek yerine doğrudan doğruya aktarılacaklardı. Pilin normal çalışmasında, Cu2+ iyonları çinko elektrottan uzaklaşacak şekilde hareket ettiklerin­den bu tür bir "kısa devre" olmaz. Gerçekten bu pil, eğer anot bölmesinde ZnSO4 yerine başka bir elektrolit çözeltisi ve katot olarak da ba­kırdan başka bir metal kullanılsaydı yine de çalışırdı. Bununla beraber bu değiştirmeler, anot bölmesine konan elektrolitin çinko iyonları ve yeni katodun da Cu2+ iyonları ile tepkime vermemesi şartı dikkate alınarak yapılmalıdır.

PİL POTANSİYELİ

Ayhan ZEREN, Elektrokimya, Birsen Yayınevi, 1997, İstanbul, 186-187 Elektronları dış devrede anottan katoda doğru sürükleyen kuvvet, anot ve katot ara yüzleri arasındaki potansiyel farkıyla orantılıdır. Bu potansiyel farkı (pil gerilimi) ne kadar büyükse dış devreden geçen elektronlar o kadar büyük bir enerji kazanır ve o kadar fazla iş yapılmış olur. Her pilin pil gerilimi farklıdır. Yani pil gerilimi pile özgü bir niceliktir. Pil gerilimi, pilin bir tek elektrik yüküne (tek bir elektrona) verebildiği enerjiyi gösterir. Eskiden, bu enerji, enerjiyle orantılı olan ve elektronu sürüklediği varsayılan kuvvet ile karıştırılmış ve şimdi pil gerilimi olarak adlandırdığımız nicelik o zaman elektromotor kuvvet olarak adlandırılmıştır. Oysa, gerilimin kuvvet değil enerji boyutunda olduğunu ve volt ile ölçüldüğünü gördük. Bu nedenle, çeşitli kitaplarda görülebilecek elektromotor kuvvet teriminin yanlış olduğu bilinmeli, çok gerekiyorsa bunu ancak emk biçiminde yazıp okuyarak, birim yüke verilen enerjiyi anlatan bir simge olarak kullanmalı ve kesinlikle elektromotor kuvvet diye okumamalıdır.* Ayhan ZEREN, Elektrokimya, Birsen Yayınevi, 1997, İstanbul, 186-187

Kural olarak 1 M ZnSO4 ve 1 M CuSO4 çözeltilerinin kullanıldığı bir Daniell pili Zn(k) │ Zn2+ (l M) ║ Cu2+ (l M)│Cu(k) notasyonu ile gösterilir. Bu notasyondaki dik çizgiler faz sınırlarını gös­termektedir. Önce anodu oluşturan madde yazılır. Pilin diğer kısımla­rı ise anottan katoda gidildiğinde hangi sırayı izliyorsa o sıra ile ya­zılır. Katodun bileşimi ise en sona bırakılır.

Bir volta pilindeki elektrik akımı, volt birimi ile ölçülen pil potansiyelinden (emk) kaynaklanır. Pil tepkimesinin oluşum eğilimi ne kadar büyükse pil potansiyeli de o kadar büyüktür. Di­ğer taraftan bir pilin potansiyeli pilin yapımında kullanılan çözeltilerin derişimine de bağlıdır.

Pilin, tepkimeye giren maddelerle, oluşan ürünlerin tümünün stan­dart şartlarda bulunduğu 25°C deki potansiyeline (o) stan­dart pil potansiyeli denir. Standart şartlardaki katı ve sıvılar, saf katı ve saf sıvı halinde olanlardır. Bir gaz veya çözelti içindeki bir çözünenin standart hali ‟ideal birim aktivite” hali olarak tanımlanır. Bu hal için, moleküller arası veya iyonlar arası çekimlerin neden oldu­ğu ideallikten sapmalara ilişkin gerekli düzeltmeler yapılmıştır.

Günlük çalışmalarımızda, seyreltik çözeltilerde, iyonların aktiviteleri yerine molar derişimleri, gazların aktiviteleri yerine ise atmosfer olarak basınçları alınmaktadır. Bu yaklaş­tırmaya göre standart bir pil, 1 M derişimli iyonları ve 1 atm basınçtaki gazları içerecektir. Pil notasyonları yazılırken genellikle standart halden sapan derişimler verilmektedir.

Bir pilin potansiyelinin, pil tepkimesinin gerçekleşme eği­liminin bir ölçüsü olabilmesi için, incelenen pilin geriliminin (voltajı­nın) ulaşılabilecek en büyük değerde olması gerekir. Eğer potansiyel ölçülmesi sırasında devreden dikkate değer bir elektrik akımı geçerse ölçülen voltaj () hücrenin iç direncinden dolayı bir miktar küçülecektir. Buna ek olarak pil akım vermeye başlayınca elektrot tep­kimeleriyle oluşan derişim değişmeleri de gerilimi düşürür.

Bu nedenle bir pilin potansiyeli pilden önemli bir elektrik akımı geçmediği bir anda ölçülmelidir. Bu ölçme potansiyometre adı verilen bir aygıtla yapılabilir. Bir potansiyometre devresi, değişebilir gerilimde bir akım kaynağı ile bu gerilimi ölçen bir aygıttan oluşur. İncelenecek pil potansiyometre devresine, pilin gerilimi ile potansiyometre akım kaynağının gerilimi yönde olacak şekilde bağlanır.

Johann Christian POGGENDORFF b Johann Christian POGGENDORFF 1796 - 1877 X Poggendorf yöntemi ile pil geriliminin ölçülmesi

Du Bois-Raymond-Clark yöntemi ile pil geriliminin ölçülmesi AD Δx Δs = AD′ X G S Du Bois-Raymond-Clark yöntemi ile pil geriliminin ölçülmesi

Eğer pilin gerilimi potansiyometreninkinden büyükse, elektronlar pilin kendiliğinden boşalmasındaki normal yönde hareket edeceklerdir. Aksi halde elektronlar ters yöne akacak ve pildeki tepki­me tersine dönecektir. Eğer bu iki gerilim birbirine tam olarak denk ise elektron akışı olmayacak ve potansiyometreden okunan bu denk voltajın değeri pilin tersinir potansiyel gerilimi olacaktır.

Faraday yasaları, elektroliz hücrelerinde olduğu gibi, volta pille­rindeki tepkimelere de uygulanır.

Anot Zn+2 Zn + 2 e¯ Katot Cu+2 Cu + 2 e¯ Bir mol çinko metali ile bir mol ba­kır (II) iyonları arasındaki tepkimeyle üretilen elektrik enerjisi Elektriksel İş Elektriksel Potansiyel Elektriksel Yük 1,10 volt ‒ 2 96500 coulomb ‒ 212000 joule ‒ 212 kJ 1 voltcoulomb = 1 joule

Bu hesaplamada kullanılan Δ° değeri standart Daniel pilinin ter­sinir pil potansiyeli olup bu pil için en büyük değerdir. Bu tür bir pilin çalışmasından elde edilebilecek maksimum iş ‒212 kJ dur. Sabit basınç ve sıcaklıkta bir kimyasal tepkimeden elde edilebilen maksimum net iş sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalmanın bir ölçüsüdür. Bazı tepkimelerde hacim artışı söz konusudur ve sistem sabit basınçta atmosfere karşı genleşme işi yapar. Bu basınç-hacim işinden, başka bir amaçla yararlanı­lamaz. Bu iş, eğer tepkime sabit basınçta oluyorsa bu yolda harcanır. Basınç-­hacim işi herhangi bir pilin elektrik işinin potansiyometrik ölçümüne dahil de­ğildir. Net iş (veya yararlı iş) basınç-hacim işi dışındaki iştir.

= ΔG F Δ  n · ·  n Alınan / verilen elektron sayısı : F Faraday Sabiti, 96487 coulomb : Δ Pil Potansiyeli, Volt : Bir tepkimenin kendiliğinden oluşabilmesi için mutlaka ΔG<0 olmalıdır. Bir pil tepkimesinin kendiliğinden oluşabilmesi için yani ΔG<0 olabilmesi için, n ve F pozitif oldukları için, mutlaka Δ>0 olmalıdır.

Böylece kendiliğinden oluşan bir tepkimede serbest enerji aza­lır, Yani ΔG negatiftir. Sadece Δ’nin pozitif ol­ması halinde pil tepkimesi kendiliğinden oluşur ve böyle bir pil elektrik enerjisi kaynağı olarak iş görür.

ELEKTROT POTANSİYELLERİ

Birbirine değen elektronik ve elektrolitik iletkenlerin oluşturduğu sistemlere elektrot denir. Elektriksel olarak bağlanmış iki elektrottan yapılmış sistemlere elektrokimyasal pil denir.

Çinko Elektrot Bakır Elektrot Zn+2 Zn Cu+2 Cu Zn+2 Zn Cu+2 Cu Zn+2 Zn Cu+2 + 2 Cu e¯ + 2 e¯

İki yarı tepkimenin toplamı olarak toplu pil tepkimesi nasıl bu­lunuyorsa pil potansiyeli de yarı pil potansiyelleri topla­narak bulunabilir. Ancak bir yarı pil potansiyelinin mutlak değerini belirlemek imkansızdır. Karşılaştırma elektrodu olarak seçi­len bir yarı pilin elektrot potansiyeli sıfır varsayılarak diğer bütün ya­rım pil potansiyelleri bu karşılaştırma elektrotuna göre ifade edilmek­tedir.

Karşılaştırma yarı pili olarak 1 atm basınçta, hidrojen gazının sürekli üzerinden geçtiği bir platin elektrodun (yüzeyini büyütmek amacıyla platin tozu ile kaplanmıştır), H+ (aq) aktifliği 1 olan bir asit çö­zeltisine daldırılması ile hazırlanmış "Standart hidrojen elektrodu" kul­lanılmaktadır. H2 (g) Pt Hidrojen Elektrot Pt H2 H+ 2 H+ + 2 H2 e¯

e¯ ‒ 1 + 1 H2 K+ Cl‾ Cu2+ Cu H+ H2 2 H+ + 2 e¯ Cu+2 + 2 e¯ Cu

Pt │ H2 │ H+║ Cu2+ │Cu Şemada dikey çift çizgi tuz köprüsünü göstermektedir. Bir tuz köprüsü derişik bir tuz çözeltisiyle (çoğu zaman KCl) dol­durulmuş bir U tüpü olup yarı piller arasında elektrik akımı geçişine izin veren fakat yarı pillerdeki çözeltilerin karışmasını önleyen bir düzenektir.

Cu2+│Cu elektrodunun standart elektrot po­tansiyeli +0,34 V dur. anot katot Pt │ H2 │ H+║ Cu2+ │Cu Δpil° = +0,34 V Anot H2 2H+ + 2e °yük = 0,00 V Katot 2e‾ + Cu2+ Cu ° = + 0,34 V Cu2+│Cu standart elektrodunun potansiyeli pilin toplam pil potansiyeline eşdeğerdir. Cu2+│Cu elektrodunun standart elektrot po­tansiyeli +0,34 V dur. Burada elektrot potansiyelleri indirgenme yarı tep­kimeler için verilmektedir.

Bu elektrot potansiyeline pozitif işaret verilmesi çeşitli şekilde de yorumlanabilir. 1-Bakır elektrot pozitif elektrotdur (katot). 2-Cu2+ iyonları H+ (aq) iyonlarından daha çok elektron alma eği­limine sahiptir (indirgenme eğilimi yüksek). 3-Bu pilin Cu2+│Cu elektrodunda Cu2+ iyonlarının indirgenmesi is­temli bir olaydır.

İndirgenme potansiyeli Yükseltgenme potansiyeli ° = + 0,76 V Zn elektrot Zn Zn2+ + 2e­‾ Anot 2e‾ + 2H+ H2 ° = 0,00 V Hidrojen elektrot Katot Pil Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Δ° = + 0,76 V Elektrot potansiyeli indirgenme potansiyeli cinsin­den verilir. Bir Zn2+│Zn çiftinin elektrot potansiyeli, zıt yön­deki yarı tepkimeye yani indirgenmeye uygun düşen potansiyeldir. İndirgenme potansiyeli 2e‾ + Zn2+ Zn ° = ‒0,76 V Elektrot potansiyeli

Bu elektrot potansiyelinin negatif işaretli olması aşağıdaki gibi yorumlanabilir. 1-.Çinko elektrot negatif elektrotdur (anot). 2-Zn2+ iyonları H+ (aq) iyonlarından daha az elektron alma eğili­mindedir (indirgenme eğiliminin zayıflığı). 3-Zn'nın yükseltgenmesi (Zn2+’nin indirgenmesi değil) bu pilin Zn2+│Zn elektrotu için istemli bir olaydır.

Standart bir ,elektrot potansiyeli elde etmek için her zaman stan­dart bir hidrojen elektrodu içeren bir pilin kullanılması gerekli değildir. Ni │ Ni2+ ║ Cu2+ │Cu Pil Ni + Cu2+ Ni2+ + Cu Δ° = +0,59 V ind° = +0,34 V Katot 2e‾ + Cu2+ Cu Pil potansiyelinden Cu│Cu2+ yarı pilin potansiyelini çıkarırsak Ni│Ni2+ yarı pilinin potansiyelini elde ederiz. Ni Ni2+ + 2e‾ ° yük= + 0,25 V Anot Elektrot potansiyeli Ni2+ + 2e‾ Ni °= − 0,25 V

Çizelge en yüksek pozitif elektrot potansiyeli (en yüksek indirgenme eğilimi) en alta gelecek şekilde düzenlenmiştir. Buna göre elektrot çiftleri birleş­tirilerek volta pili yapılabilir. Pilin indirgenme yarı tepkimesi (ka­tot) potansiyeli çizelgedeki gibi, yükseltgenme yarı tepkimesi (anot) potansiyeli ise çizelgedekinin tersi işarettedir. '" Bugün kullanılan standart elektrot potansiyellerinin tanımı 1953 de toplanan Uluslararası Uygulamalı Kimya Birliğinin (IUPAC) önerdiği tanımdır. Bu ta­rihten önce Amerika'da elektrot potansiyellerinden çok, yükseltgenme potansiyelleri kullanılmıştır.

ELEKTROT ELEKTROT TEPKİMESİ °(v) Li | Li+ Li+ + e¯ Li -3,045 K | K+ K+ + e¯ K -2,925 Rb | Rb+ Rb+ + e¯ Rb Cs | Cs+ Cs+ + e¯ Cs -2,92 Ba | Ba+2 Ba+2 +2e¯ Ba -2,906 Sr | Sr+2 Sr+2+2e¯ Sr -2,89 Ca | Ca+2 Ca+2+2e¯ Ca -2,866 Na | Na+ Na+ + e¯ Na -2,714 Mg | Mg+2 Mg+2+2e¯ Mg -2,363 Pu | Pu+3 Pu+3 + 3e¯ Pu -2,07 Th | Th+4 Th+4 + 4e¯ Th -1,90 Np | Np+3 Np+3 + 3e¯ Np -1,86 Al | Al+3 Al+3 + 3e¯ Al -1,662 Mn | Mn+2 Mn+2 + 2e¯ Mn -1,18 Pt | SO3¯2, SO4¯2 SO4¯2 + H2O + 2e¯ SO3¯2 + 2 OH¯ -0,93 Pt|H2|OH¯ 2H2O + 2e¯ H2 + 2 OH¯ -0,828

Zn | Zn+2 Zn+2 + 2e¯ Zn -0,763 Cr | Cr+3 Cr+3 + 3e¯ Cr -0,744 Te | H2Te, H+ Te + 2H+ + 2e¯ H2Te -0,72 Ag | Ag2S | S¯2 Ag2S + 2e¯ 2Ag + S"2 -0,69 Pt | S | S¯2 S + 2e¯ S¯2 -0.447 Fe | Fe+2 Fe+2 + 2e¯ Fe -0,440 Pt | H2 | H+ (10¯7 M) 2H+ (10¯7M) + 2e¯ H2 -0,414 Pt | Cr+2, Cr+3 Cr+3 + e¯ Cr+2 -0,41 Cd | Cd+2 Cd+2 + 2e¯ Cd -0,403 Se | H2Se, H+ Se + 2H+ + 2e¯ H2Se -0,40 Pt | Ti+2, Ti+3 Ti+3 + e¯ Ti+2 -0,369 Pb | PbSO4 | SO4¯2 PbSO4 + 2e¯ Pb + SO4¯2 -0,359 Tl | Tl+ Tl+ + e¯ Tl -0,336 Pb | PbBr2¯ | Br¯ PbBr2 + 2e¯ Pb + 2Br¯ -0,280 Co | Co+2 Co+2 + 2e¯ Co -0,277 Ni | Ni+2 Ni+2 + 2e¯ Ni -0,250

Cu | CuI | I¯ CuI + e¯ Cu + I¯ -0,185 Ag | AgI | I¯ AgI + e¯ Ag + I¯ -0,152 Sn | Sn+2 Sn+2 + 2e¯ Sn -0,140 Pb | Pb+2 Pb+2 + 2e¯ Pb -0,126 Pt | D2 | D+ 2D+ + 2e¯ D2 -0,003 Pt | H2| H+ 2H+ + 2e¯ H2 Pt | Ti+3, Ti+4 Ti+4 + e¯ Tr+3 0,04 Ag | AgBr | Br¯ AgBr + e¯ Ag + Br¯ 0,071 Cu | CuCl | Cl¯ CuCl + e¯ Cu + Cl¯ 0,137 S | H2S | H+ S + 2H+ + 2e¯ H2S 0,14 Pt | Sn+2, Sn+4 Sn+4 + 2e¯ Sn+2 0,15 Pt | Cu+, Cu+2 Cu+2 + e¯ Cu+ 0,153 Pt| SO2 | SO4¯2 SO4¯2 + 4H+ + 2e¯ SO2 + 2H2O 0,17 Ag | AgCl | Cl¯ AgCl + e¯ Ag + Cl¯ 0,223 Pt | Hg | Hg2Cl2 | Cr Hg2Cl2 + 2e¯ 2Hg + 2Cl¯ 0,268 Cu | Cu+2 Cu+2 + 2e¯ Cu 0,337

Pt | Fe(CN)6¯4,Fe(CN)6¯3 Fe(CN)6¯3 + e¯ Fe(CN)6¯4 0,356 Pt | O2| OH¯ O2+ 2H2O + 4e¯ 4 OH¯ 0,401 Pt | C2H6, C2H4 | H+ C2H4 + 2H++ 2e¯ C2H6 0,52 Cu | Cu+ Cu+ + e¯ Cu 0,521 Pt | I2 | I¯ I3¯ + 2e¯ 3I¯ 0,536 Pt | MnO2 | MnO4¯ MnO4¯ + 2H2O + 3e¯ MnO2 + 4 OH¯ 0,538 Pt | O2 | H2O2, H+ O2 + 2H+ + 2e¯ H2O2 0,68 Pt | Kinhidron, H+ Q + 2H+ + 2e¯ H2Q 0,697 Pt | Fe+2, Fe+3 Fe+3 + e¯ Fe+2 0,771 Pt | NO2 | NO3¯, H+ NO3¯ + 2H+ + e¯ NO2 + H2O 0,78 Hg | Hg+2 Hg+2 + 2e¯ Hg Hg | Hg2+2 Hg2+2 + 2e¯ 2Hg 0,79 Ag | Ag+ Ag+ + e¯ Ag 0,799 Pt | O2 | H+ (10¯7M) ½ O2 + 2H+ (10¯7M) + 2e¯ H2O 0,815 Pt | Hg2+2, Hg+2 2Hg+2 + 2e¯ Hg2+2 0,920

Pt | NO | NO3¯, H+ NO3¯ + 4H+ + 3e¯ NO + 2H2O 0,96 Pt | Pu+3, Pu+4 Pu+4 + e¯ Pu+3 0,97 Pt | AuCl4¯ , Cl¯ AuCl4¯ + 3e¯ Au + 4 Cl¯ 1,00 Pt | Br2 | Br¯ Br2 + 2e¯ 2Br¯ 1,066 Pt | O2 | H+ ½ O2 + 2H+ + 2e¯ H2O 1,23 Pt | Tl+,Tl+3 Tl+3 + 2e¯ Tl+ 1,25 MnO2 | Mn+2, H+ MnO2 + 4H+ + 2e¯ Mn+2 + 2H2O 1,28 Pt | Cr+3, Cr2O7¯2, H+ Cr2O7¯2 + 14H+ + 6e¯ 2Cr+3 + 7H2O 1,33 Pt | Cl2 | Cl¯ Cl2 + 2e¯ 2Cl¯ 1,360 Pt | PbO2 | Pb+2 PbO2 + 4H+ + 2e¯ Pb+2 + 2H2O 1,455 Au | Au+3 Au+3 + 3e¯ Au 1,50 Pt | Mn+2, MnO4¯ MnO4¯ + 8H+ + 5e¯ Mn+2 + 4H2O 1,51 Pt | Ce+3, Ce+4 Ce+4 + e¯ Ce+3 1,61 Pt | H2O2, H+ H2O2 + 2H+ + 2e¯ 2H2O 1,77 Pt | Co+2, Co+3 Co+3 + e¯ Co+2 1,82 Pt | F2 | F¯ F2 + 2e¯ 2F¯ 2J37

Elektrot potansiyelleri çizelgesinde verilen yarı tepkimeler, soldan sağa doğru element, molekül veya iyonun yükseltgenmiş halin­den, indirgenmiş haline geçişini göstermektedir. (Yükseltgenmiş hal) + n e‾ (İndirgenmiş hal) Birim aktiflikte herhangi bir maddenin yükseltgenmiş şeklinden, yine birim aktiflikteki indirgen­miş şekline geçme eğilimi, yukarıdan aşağıya doğru artar.

Çizelgenin en üstündeki yarı tepkimenin indirgenmiş şekli, yükselt­genme eğilimi en büyük olan türü (en iyi indirgen) göstermektedir 2 e‾ + I2 2 I ‾ Ɛ° = + 0,536 V Çizelgenin en altındaki yarı tepkimenin yükseltgen­miş şekli ise en büyük indirgenme eğilimi olan türü (en iyi yükseltgen) göstermektedir 2e‾ + Cl2 2 Cl ‾ Ɛ° = + 1,360 V Cl2 (g) + 2 I ‾ (aq) 2 Cl ‾ (aq) + I2 (k) ΔƐ° = + 0,824 V

ELEKTROKİMYASAL AKTİFLİK Li (Lithium) K (Potassium) Ba (Barium) Ca (Calcium) Na (Sodium) Mg (Magnesium) Al (Aluminum) Mn (Manganese) Zn (Zinc) Cr (Chromium) Fe (Iron) Cd (Cadmium) Co (Cobalt) Ni (Nickel) Sn (Tin) Pb (Lead) H2 (Hydrogen) Cu (Copper) Ag (Silver) Hg (Mercury) Pd (Palladium) Pt (Platinum) Au (Gold) ELEKTROKİMYASAL AKTİFLİK YÜKSELTGENİR İNDİRGENİR

Elektrot potansiyelleri Standart Ni 2+│Ni ve Ag+│Ag elektrotlarının birleştirilme­si ile hazırlanan pil Ni2+ + 2e‾ Ni ° = − 0,250 V Elektrot potansiyelleri Ag + + e‾ Ag ° = + 0,799 V Ag+ ün indirgenme eğilimi daha yüksek Ag+│Ag elektrodu katot Ni2+│Ni elektrodu anot anot Ni Ni2+ + 2e‾­ ° yük = + 0,250 V katot 2 e‾ + 2 Ag + 2 Ag ° = + 0,799 V Ni + 2 Ag+ Ni2+ + 2 Ag Δ° = + 1,049 V

Pil tepkimesi yazılırken, yarı tepkiler toplanmadan önce, alınan ve verilen elektronlar denkleştirilmiştir. Buna karşın Ag+|Ag elektrodunun Ɛ° değeri ise 2 ile çarpılmamıştır. Bir elektrot potansiyelinin büyüklüğü sıcaklığa yarı pilin yapımında kullanılan maddelerin derişimine bağlıdır. Bu değişkenler standart elektrot po­tansiyelleri için sabit tutulmuştur. Pil tepkimesinin stokiyometrisi de­rişimde yapılan değişiklikleri belirtmez.

Pil potansiyelinin hesaplanması anot elektrot po­tansiyeli (Çizelgedeki kolonun üst kesimindeki değer) katot elektrot potansiyeli (Çizelgedeki kolonun alt kesimindeki değer) ΔƐ°pil Ɛ°sağ Ɛ°sol = ‒ ΔƐ°pil Ɛ°katot Ɛ°anot = ‒ Bu matematik işlem, anodun elektrot potansiyelinin işaretini de­ğiştirerek (Yükseltgenme potansiyeli) bulunan miktarı, katodun elek­trot potansiyeline ilave etmekle eşdeğerdir.

Genel uzlaşma şekliyle bir pilin şemasında anot sol tarafta göste­rilir. Cd │ Cd2+ ║ Ag+ │Ag Bu pilin; pil tepkimesi Cd + 2 Ag+ Cd2+ + 2 Ag Standart pil potansiyeli ΔƐ°pil Ɛ°sağ Ɛ°sol = ‒ Standart elektrot potansiyelleri çizelgesinden Ɛ° değerleri bulunur. (− 0,403) ΔƐ°pil + 0,799 = ‒ + 1,202 V = ΔƐpil° nin pozitif işareti, pil şemasının ve pilde olu­şan tepkimenin doğru yazıldığını göstermektedir.

Ag │ Ag+ ║ Cd2+ │Cd Eğer pil şeması yan­lışlıkla gibi yazılsaydı Bu durumda pilde oluşan tepkime 2 Ag + Cd2+ 2 Ag+ + Cd Pil potansiyeli ΔƐ°pil Ɛ°sağ Ɛ°sol = ‒ (+ 0,799) − 0,403 = ‒ − 1,202 V = Buna göre, şemanın ters çevrilmesi gerekir.

Pil dışında oluşan yükseltgenme-indirgenme tepkime­lerinin oluşumunu açıklamak için, pil analizine ilişkin elektrot potansiyelleri ile ilgili açıklanan her iki yol da kullanılabilir.

Standart elektrot potansiyelleri çizelgesini kullanarak bir kimyasal tepkimenin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini tahmin etmek için birkaç etkeni göz önüne almak gerekir. Eğer tepkimeye giren maddelerin de­rişimleri değişiyorsa buna bağlı olarak elektrot potansiyelleri de deği­şeceğinden bu yolla yapılan irdeleme yanlış sonuca götürebilir. Buna ek olarak kuramsal bakımdan olması muhtemel, ancak çok yavaş yü­rüdüğü için pratik sonucu olmayan tepkimeler de vardır.

Çizelgenin doğru olarak kullanılması için verilen bir elementin uy­gun yarı pil tepkimelerinin iyi seçilmesi gerekir. Yarı tepkimelere dayanılarak demirin, H+ iyonuyla tepkime ürünlerinin H2 gazı ve Fe3+ iyonları olduğu söylenebilir. Fe3+ Ɛ° 3 e‾ Fe − 0,036 V + = 2 e‾ 2 H+ H2 Ɛ° 0,000 V + =

Bununla birlikte demir(II) nin yükseltgenme basamağı, metalik demir ile demir (III)'ün yükseltgenme basamağını birbirine bağlamaktadır. Bir demir atomu 2e‾ vererek Fe2+ iyonuna yükseltgenebilir veya Fe3+ iyonu 1e‾ alarak aynı iyonu verebilir. Fe3+ Ɛ° e‾ Fe2+ + 0,771 V + =

Burada tepkime ürünü sadece Fe2+ iyonlarıdır Burada tepkime ürünü sadece Fe2+ iyonlarıdır. Bu gerçek, yarı tep­kimenin incelenmesiyle anlaşılabilir. Fe2+ Ɛ° 2 e‾ Fe − 0,440 V + = H+ iyonları ile metalik demirin tepkimesi sonucu Fe2+ nin oluşumuna ilişkin Ɛyük değeri (+0,440 V), Fe3+ nın oluşması için gerekli olan po­tansiyelden (+0,036 V) daha büyük olduğundan Fe2+ iyonunun oluş­ması daha istemli bir olaydır.

Demir ve iyonlarının elektrot potansiyellerini aşağıdaki gibi özet­leyebiliriz : Fe3+ Fe2+ Fe − 0,036 V Bir elektrot potansiyeline karşı gelen bağıntının tersinin yükseltgenme olduğunu hatırlarsak, yukarıdaki yorumlar bu şemadan kolayca anla­şılır.

Bazı durumlarda ise bir elementin yükseltgenmiş hali dispropor­siyonlanmaya karşı kararsız olabilir. örneğin Cu ve iyonlarının elektrot potansiyellerini aşağıdaki gibi özetleyebiliriz: + 0,153 V + 0,521 V Cu2+ Cu Cu+ + 0,337 V

Burada Cu+ iyonunun fazla kararlı olmadığı görülmektedir Burada Cu+ iyonunun fazla kararlı olmadığı görülmektedir. Suda Cu+ iyonları aşağıdaki gibi metalik bakır ve Cu2+ iyonları oluşturur. Cu Cu2+ 2 Cu+ + (k) (aq) (aq) Bu tepkimenin Ɛ° değeri + 0,521 − 0,153 = + 0,368 V dur. Bu tür iyon­ların disproporsiyonlanmaya karşı kararsız olmalarının nedeni, en dü­şük yükseltgenme haline ilişkin indirgenme elektrot potansiyelinin en yüksek yükseltgenme haline ilişkin indirgenme elektrot potansiyelin­den daha büyük olmasıyla kolayca anlaşılabilir. Fe ve iyonları için bu durum incelendiğinde Fe iyonunun kararlı olduğu görülür.

Bir pilin potansiyelini bulmak için iki yan tepkimenin Ɛ°yük ve Ɛ° değerlerini birleştirmek gerekiyordu. Oysa iki elektrot potansiyeli üçüncü bir elektrot potansiyeli vermek üzere doğrudan birleşti­rilemez. Örneğin; Fe2+ Fe Ɛ° 2 e‾ − 0,440 V + = Fe3+ Fe2+ Ɛ° e‾ + 0,771 V + = yarı eşitliklerinin toplamı aşağıdaki kısmi eşitliği verir. Fe3+ Ɛ° 3 e‾ Fe − 0,036 V + = Oysa bu son yarı tepkimenin elektrot potansiyeli diğer iki Ɛ° değer­lerinin toplamı değildir.

Problem, entalpi değişimlerinde izlenilen yola (Hess yasası) ben­zer olarak serbest enerji değişimlerinin toplanmasıyla kolayca çözüle­bilir Ɛ° = − n F Ɛ° ∆G° 2 e‾ Fe2+ Fe − 0,440 V = − 2 F (‒ 0,440) = + 0,880 F + Fe2+ e‾ + Fe3+ + 0,771 V = − 1 F (+ 0,771) = − 0,771 F 3 e‾ Fe3+ ? + Fe + 0,109 F ∆G° = − n F Ɛ° + 0,109 F = − 3 F Ɛ° Ɛ° = − 0,036 V

PİL POTANSİYELİ ÜZERİNE DERİŞİMİN ETKİSİ

Bir pilin potansiyeli, bileşenlerin derişimlerinin standart derişim­lerden farklı olması halinde, 1889 da Walther Nernst tarafından geliş­tirilen ‟Nernst Eşitliği” ile hesaplanabilir. 25°C da Nernst Eşitliğinin basit şekli aşağıdaki gibidir. ε εo 0,05916 n log Q = o standart pil potansiyeli n tepkimede aktarılan elek­tronların mol sayısı (veya Faraday sayısı) Q pilde kullanılan veya çözünmüş maddelerin aktivitelerinden türetilen bir kesri

Denkleş­tirilmiş kimyasal eşitlikteki maddelerin katsayıları Q değeri belirtilir­ken aktivitelerinin üssü olacak şekilde yazılır. Q değeri, kimyasal eşit­liğin sağındaki maddelerin aktiflik terimlerinin çarpımının, solundaki maddelerin aktiflik terimlerinin çarpımına oranıdır. Π a ürünler Q = Π a girenler

w W + x X y Y + z Z Kuramsal olarak düşünülen bir pil tepkimesi için Q değeri (a Y) y (a Z) z Q ═ (a W) w (a X) x Saf katı veya saf sıvı bir mad­denin aktivitesi daima 1 alındığından eşitlikte etkisizdir.

Bütün maddelerin aktivitelerinin bir olması halinde (standart hal­ler), Q = 1 log Q = 0 ε = εº olacaktır. Nernst eşitliği standart ol­mayan elektrotlarla hazırlanan bir pilin potansiyelini belirlemek veya bütün türlerin birim aktivitede olmadığı yarı pil elektrot potansiyelini hesaplamak için kullanılabilir.

Zn2+ / Zn elektrotunun, Zn2+ iyon derişiminin 0,1 M olması halinde elektrot potansiyeli nedir? (a) Ni│Ni2+ (0,01 M)║Cl‾ (O,2 M)│Cl2 (1 atm)│Pt pilinin potansiyeli nedir? (b) Pil tepkimesinin ∆G değeri nedir? Sn │ Sn2+ (l,0 M) ║ Pb2+(0,0010 M) │ Pb pilinin pil potansiyeli (Ɛ) nedir?

Derişimle ilgili örnekler nitel olarak Le Chatelier ilkesi ile öngörülen durumlarla uyum göstermektedir. Tepkimeye giren mad­delerin (reaktantlar) derişimlerinin arttırılması ve ürünlerin derişim­lerinin azaltılması tepkimenin itici gücünün artmasına ve Ɛ nin daha pozitif olmasına neden olur. Tepkimeye giren maddele­rin derişimlerinin azaltılması ve ürünlerin derişimlerinin arttırılması tepkimenin yavaşlamasına ve Ɛ nin daha negatif olmasına neden ola­caktır.

DERİŞİM PİLLERİ

Bir elektrodun potansiyeli elektrotda kullanılan iyonların derişimi­ne bağlı olduğundan, aynı maddeden yapılan fakat farklı derişimde iyonlar içeren iki elektrodun birleştirilmesi ile bir pil yapılabilir.

Cu │ Cu2+ (0,010 M) ║ Cu2+ (0,10 M) │Cu Kısmi eşitlik ve bu eşitliğe ilişkin Ɛº değeri aşağıdaki gibidir. Cu2+ Ɛ° 2 e‾ Cu − 0,34 V + = Le Chatelier ilkesine göre, Cu2+ iyonlarının derişiminin arttırılma­sı tepkimeyi sağa kaydırır ve indirgenme potansiyelini yükseltir. Ter­si durumda ise yani Cu2+ iyonu derişimi azaldıkça tepkime sola kayar ve yükseltgenme potansiyeli artar (ya da indirgenme potansiyeli düşer). Buna göre yukarıdaki pildeki iki elektrotdan soldakinin yükseltgenme eğilimi kuvvetli, sağdakinin ise indirgenme eğilimi kuvvetlidir. Pil tep­ kimesi aşağıdaki gibi olup her bir yarı pile aynı elektrotlar daldırıldığından Ɛº= 0 dır. Cu Cu2+ (0,010 M) Cu2+ (0,10 M) Cu + +

Buna göre pilin potansiyeli 0,0592 0,010 ε 0,00 log = 2 0,10 0,0592 log 0,10 = 2 0,0296 (‒1) = + 0,0296 V = olarak hesaplanır.

ELEKTROT POTANSİYELLERİ VE ELEKTROLİZ

Elektrot potansiyelleri kul­lanılarak hesaplanan pil potansiyeli, pilin verebileceği en yük­sek gerilim olup elektron akışını durduracak büyüklükte ve karşıt yön­de bir dış gerilim uygulanarak ölçülür. Eğer dış gerilim (voltaj) pilin potansiyelinden çok küçük miktarda büyük ise, pildeki tep­kime ters yönde olacak ve elektroliz başlayacaktır. Bu nedenle elektrot potansiyelleri elektroliz için gerekli minumum gerilimi (voltajı) göste­rir.

Uygulamada elektrolizin etkili olabilmesi için hesaplanandan daha yüksek bir gerilim uygulanır. Arttırılan gerilim pilin direncini derişim polarizasyonu aşırı gerilimi yenmek için harcanır.

DERİŞİM POLARİZASYONU Elektroliz başladığı zaman iyonların uzaklaştırılması veya üretilmesi ile elektrotların etrafındaki derişim değişimlerinden kaynaklanır. Pil içinde derişimin yerel değişimi, bir derişim pili oluşturarak uygulanan gerilime karşı bir potansiyel doğmasına yol açar. Derişimin polarizasyonu elektroliz boyunca elektrolitin sürekli karıştırılmasıyla azaltılabilir.

AŞIRI GERİLİM Aşırı gerilim, elektrotlarda gerçekleşen tepkimenin yavaş olmasından kaynaklanır. Fazladan uygulanan gerilim, elektrolizin dikkate değer hız­da ilerlemesini sağlar. Metallerin birikimi için gerekli aşırı gerilimler küçüktür. Ancak hidrojen ve oksijen gazı açığa çıkması için dikkate değer düzeyde aşırı gerilime gereksinme duyulur. Bu gazların açığa çıkmasında kullanılan elektrot malzemesine bağlı olarak aşırı gerilim bir volttan birkaç volta kadar yükselebilir.

Elektroliz, madenlerin, alaşımların ve metal içeren diğer bileşik veya karışımların nicel analizinde önemli bir yöntemdir. Sulu bir çözel­tinin elektrolizinde gerilim arttıkça, en pozitif değerliden başlamak üzere, elektrot potansiyeli değerinin azalış sırasına göre iyon veya mole­küller katotta indirgenirler (Çizelgenin en altına yakın olanlar). Bu­na ilave olarak suyun indirgenmesi de mümkündür. Bu indirgenme için Ɛº değeri − 0,828 V dır. Ancak nötral sulu çözeltilerde OH‾ derişimi 1 M değil 10‾7 M dır. Bu yüzden nötral sulu çözeltiler için Ɛ değeri Nernst eşitliğinden bulunabilir.

2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ Ɛ = − 0,414 V Buna göre sulu çözeltilerde elektrot potansiyelleri suyun indirgenme potansiyeli olan, − 0,414 V ’dan daha negatif değerde olan maddelerin indirgenmesinin imkansız olduğu düşünülebilir. Bununla beraber hid­rojenin yüksek aşırı geriliminden dolayı − 0,414 V ’dan daha negatif elektrot potansiyeline sahip metaller katotta ayrılabilir. Standart elek­trot potansiyeli − 0,763 V olan çinko bu metallere örnek verilebilir.

2 e‾ + 4 H+ + 2 O2 2 H2O Ɛ° = − 0,815 V 2 e‾ + 2 Cl2 (g) 2 Cl‾ Anottaki maddeler ise elektrot potansiyelleri sırasının ters yönün­de, önce en negatif değerli olanı olmak üzere yükseltgenir (Çizelgenin üst kesimi). Anottaki yarı tepkimeler çizelgede verilenlerin tersidir. Nötral sulu çözeltiler (H+ derişimi 10‾7 M) için bu yükseltgenme aşa­ğıda yazılı olanın tersidir. 2 e‾ + 4 H+ + 2 O2 2 H2O Ɛ° = − 0,815 V Oksijenin açığa çıkması için oldukça yüksek aşırı gerilim gereklidir. Bundan dolayı klorürlerin sulu çözeltilerinin elektrolizinde klorür iyo­nu klora yükseltgenir. 2 e‾ + 2 Cl2 (g) 2 Cl‾ Ɛ° = + 1,36 V

Klorun aşırı gerilimi oksijenin aşırı geriliminden düşüktür. Yarı pil potansiyelleri, derişimlere bağlı olduğundan elektroliz ürün­leri çözeltideki iyon derişimleriyle değişir. Seyreltik sulu klo­rür çözeltilerinin elektrolizinde anotta oksijen verimi klor verimine yak­laşabilir. Elektronların aktarıldığı birincil elektrot tep­kimelerinden sonra ikincil tepkimeler de ortaya çıkabilir. Eğer bazik bir çözeltide klor açığa çıkarsa, hidroksit iyonlarıyla klorun tepkimeye girmesiyle ClO‾ ve ClO3‾ iyonları oluşur. Eğer gümüş anot­ta klor açığa çıkarsa AgCl oluşur.

AgNO3, Cu(NO3)2, Fe(NO3)2, ve NaNO3’ın her birinden 1 M içe­ren bir çözeltinin inert elektrotlar arasında elektrolizinde gerilim (voltaj) yavaş yavaş artırılıyor. Çözeltideki maddeler hangi sıra ile katotta toplanırlar. Her bir maddenin toplanması için uygulanması gereken gerilim nedir? Çözeltinin nötral, hidrojenin aşırı geriliminin 0,300 V ve oksijenin aşırı geriliminin 0,600 V olduğu varsayılacaktır. Pil direnci ve derişim polarizasyonu ihmal edilecektir.

TİCARİ VOLTA PİLLERİ

Kuru pil çinko kap anot içi nemli amon­yum klorür ve çinko klorür macunu ile dolu grafit ka­tot etrafı mangan dioksit ile çevrili anot Zn Zn2+ + 2 e ‾ katot 2 e ‾ + 2 MnO2 + 2 NH4+ Mn2O3 + H2O + 2 NH3 Kuru pil, yaklaşık olarak 1,25 ile 1,50 V arasında bir voltaj üretir.

Gözenekli kağıt astar ZnCl2 ve NH4Cl macunu MnO2 ve C Grafit katot Çinko anot

Küçük elektrik aygıtlarında (işitme aygıtları gibi) kullanılan kuru pil anot çinko kap ka­tot karbon çubuk elektrolit potasyum hidroksitle karıştırılmış nemli civa (II) oksit Gözenekli kağıt kılıf, elek­trolit ile çinko anodu birbirinden ayırır. Pil potansiyeli = 1,35 V anot Zn (k) + 2 OH‾ Zn(OH)2 + 2 e ‾ katot 2 e ‾ + HgO + H2O Hg + 2 OH ‾

Kurşun akümülatörü kurşun anot ka­tot PbO2 ile dolu kurşun kafes elektrolit H2SO4 çözeltisi anot Pb (k) + SO42‾ PbSO4 + 2 e ‾ katot 2 e ‾ + PbO2 (k) + SO42‾ + H+ PbSO4 (k) + 2 H2O Uygulamada çok sayıda katot ve anot plakalarının birbirine birleştiril­mesiyle akümülatörden alınan akım istenildiği ölçüde arttırılabilir. Bir pilin potansiyeli yaklaşık 2 V’dur. Üç veya altı pil seri ola­rak bağlanıp 6 V veya 12 V’luk akümülatörler yapılır.

Pozitif elektrot Hücrelerin seri bağlantıları Akünün dış kılıfı Negatif elektrot Hücre ayırıcı

Akümülatör doldurulurken verilen akımla elektrotlardaki tepkime­ler ters yönde yürür ve böylece bir batarya tekrar tekrar doldurulabi­lir. Akümülatör akım verdikçe sülfürik asit tüketildiğinden bataryanın dolu veya boş olduğu içerisindeki elektrolitin yoğunluğu ölçülerek belirlenebilir.

Nikel-kadmiyum akümülatörü, kurşun akümülatöründen daha uzun ömürlü olmakla birlikte yapımı daha pahalıdır. anot Cd (k) + 2 OH‾ Cd(OH)2 + 4 e ‾ katot 2 e ‾ + NiO2 (k) + 2 H2O Ni(OH)2 + 2 OH ‾ Nikel-kadmiyum akümülatörünün her bir pilinin potansiyeli 1,4 V olup akümülatör yeniden doldurulabilir.

YAKIT PİLLERİ

Hidrojen, karbon monoksit veya metan gibi yakıtların yanma ener­jilerini doğrudan elektrik enerjisine çevirmek için tasarlanmış elektrik­sel pillere yakıt pilleri adı verilir. Kuramsal olarak yakıt pillerinde yan­ma ile açığa çıkan serbest enerjinin % 100 ü elektrik enerjisine dö­nüştürülebildiğinden bu konuda yoğun araştırmalar yapılmaktadır.

Tipik bir yakıt pilinde hidrojen ve oksijen, gözenekli karbon elek­trotlardan geçirilerek kabarcıklar halinde derişik sodyum hidroksit ve­ya potasyum hidroksit içerisine gönderilmektedir. C │ H2 (g) │ OH‾ │O2 (g) │ C Gaz maddeler pilde tüketilmekte ve bunun için sürekli bes­leme yapılmaktadır. anot 2 H2 (g) + 4 OH‾ 4H2O + 4e ‾ katot 4 e ‾ + O2 (g) + 2H2O 4OH ‾ 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (s) Toplam Pil yüksek sıcaklıkta çalıştığında pilde oluşan su buhar halinde uzak­laşır.

e‾ H2O H2O ve ISI ÇIKIŞI O2 GİRİŞİ OH‾ ANOT KATOT ELEKTROLİT H2 GİRİŞİ

Yakıt pili tasarımları ile ilgili araştırmalar sürekli olarak sürecin maliyetini azaltma yönünde sürdürülmektedir. Geliştirilmesine çalışılan diğer bir konu da uygun bir elektrot katalizörü bularak yarı pil tep­kimelerini hızlandırmaktır.