Efendiler Dinsiz bir milletin idamesine imkan yoktur. İslam dini öyle yüce bir dindir ki ‟ilim çinde de olsa alınız„ diyen bir peygamberin ümmetiyiz. Biz islam olduğumuz için geri kalmadık, Yüce dinimize ne zaman ki hurafeler ve bidatlar ilave yapıldı; o zaman gerçek islam’dan uzaklaştırıldık, onun için bu hallere düştük.

KİMYASAL TERMODİNAMİK Yrd. Doç. Dr. Ahmet Emin ÖZTÜRK

Termodinamik, fiziksel ve kimyasal olaylara eşlik eden enerji de­ğişimlerini inceler. Kimyasal termodinamiğin yasaları, belirli şartlar­da, belirli bir kimyasal tepkimenin kuramsal olarak oluşup oluşamaya­cağını önceden tahmin etmemizi sağlar. Kendi kendine oluşmaya doğal eğilimi olan tepkimeye istemli tepkime denir.

Termodinamik, istemli bir tepkimenin hızı ve meka­nizması ile ilgili hiçbir bilgi vermez. Bu tür sorular kimyasal kinetiğin ilgi alanına girer. Karbonun bayağı şartlar altındaki kararlı şekli elmas değil, grafittir. Bu nedenle, elmasın grafite dönüşümü termodinamik olarak is­temlidir. Ancak bu dönüşüm, son derece yavaş olduğu için, normal sı­caklık ve basınçlarda gözlenemez

TERMODİNAMİĞİN SIFIRINCI YASASI

Birbirine dokunan maddeler sıcaklıkları eşit oluncaya kadar ısı alış-verişinde bulunurlar. TA TB TC TA TC = TA TB = TC TB = Birbirine dokunan maddelerin sıcaklıkları eşit olduğunda ısıları eşit olmayabilir.

TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI

Enerji yoktan var edilemez ya da var olan enerji yok edilemez. İş ve ısı birer enerji şeklidir. ENERJİNİN KORUNUMU YASASI Enerji bir şekilden diğerine dönüştürülebilir. Enerji yoktan var edilemez ya da var olan enerji yok edilemez. Evrenin toplam ener­jisi sabittir.

Kimyasal değişmenin olduğu sınırlar içerisinde kalan doğa parçasına sistem, bu sınırlar dışında kalan kısmına da çevre denir. ÇEVRE SİSTEM sınır Kimyasal bileşiklerin karışımı, bir sistemi oluşturabilir. Bu karışımın bulunduğu kap ve sistem etrafındaki her şey maddesel ortam olarak tanımladığımız çevreyi oluşturur.

Bir sistemin, sisteme ilişkin tüm olası enerji şekillerini içeren ve E ile gösterilen bir iç enerjiye sahip olduğu varsayılır. Bir sistemin iç enerjisi, o sistemi oluşturan atomlar, moleküller, iyonlar ve atom altı tanecikler arasındaki itme ve çekme kuvvetleri ile tüm sistem parçala­rının kinetik enerjilerini içerir.

Termodinamiğin birinci yasasına göre, yalıtılmış bir sistemin iç enerjisi sabittir. Herhangi bir sistem için E nin gerçek değeri biline­mez ve hesaplanamaz. Bununla birlikte, klasik termodinamik sadece iç enerjideki değişimlerle ilgilenir ve bu değişimler ölçülebilir.

Bir sistemin hali sıcaklık, basınç ve bileşim gibi özelliklerin de­ğerleri belirtilerek tanımlanabilir.

Bir fonksiyon, sistemin başlangıç ve son ha­line bağlı olup, sistemin bu hale nasıl ulaştığına (izlenen yola) bağlı değilse bir hal fonksiyonudur. Bir fonksiyon, sistemin başlangıç halinden son ha­line ve bu hale nasıl ulaştığına (izlenen yola) bağlı ise bir yol fonksiyonudur.

1. YOL 2. YOL İç enerji bir hal fonksiyonudur. EB V = 4 L EA V = 1 L Isıtma EA Basınç V = 1 L Isıtma T = 100 K 2. YOL Basınç T = 200 K P = 1 atm (A hali) P = 0,5 atm ΔE = EB − EA ΔE = sabit (B hali)

Es Ei Ei+q +q –w Es = Ei + q – w Es − Ei = q – w ΔE = q – w

w w SİSTEM q q

ΔE = q – w Bir sistemin ilk halinden son haline değişimi ile ilgili olan q ve w değerleri, değişim sırasında izlenen yola bağlıdır. Bununla birlikte, (q–w) değeri sabit olup değişimin yapılış biçiminden etkilenmeyen ΔE ye eşittir.

Eğer bir sistem iç enerjisinin sabit kaldığı bir değişime uğrarsa, sistem tarafından yapılan iş sistemin soğurduğu ısıya eşit olur. ΔE = 0 ΔE = q – w q = w ⟹

ENTALPİ Kimyasal tepkimelerde genellikle basınç-hacim değişimleri­nin bir sonucu olarak iş terimi ortaya çıkar. Tepkime sırasında sistem genişlerse, atmosfer basıncına karşı yapılmış olan iş tipik bir basınç-hacim işidir.

PV terimi, iş ile aynı fiziksel boyuta sahiptir. Birim ala­na uygulanan kuvvet kuvvetin etkin olduğu mesafe kuvvet Hacim N P·V = — (m3) = N · m m2 Joule (İş) W

litre-atmosfer de bir iş birimidir. W = P (VA − VB) = P·ΔV (sabit basınçta)

Sabit hacimde gerçekleştirilen bir işlemde basınç-hacim işi yapıla­maz. ΔE = q − w sabit hacimde w = 0 ΔE = qv sabit hacimde sistem ta­rafından soğurulan ısı

Kimyada, sabit basınçta gerçekleştirilen işlemler sabit hacimde yapılan işlemlere göre çok daha yaygındır. Eğer kendimizi sadece ba­sınç-hacim işi ile sınırlandırırsak, ΔE = q − w sabit basınç altındaki işlemlerde yapılan iş P·ΔV sabit basınçta sistem ta­rafından soğurulan ısı ΔE = qp − P·ΔV qp = ΔE + P·ΔV

Bir termodinamik fonksiyon olan entalpi, H, H = E + P·V eşitliği ile tanımlanır. Sabit basınçta gerçekleştirilen bir tepkimeye ilişkin entalpi deği­şimi, ΔH, ΔH = ΔE + P·ΔV qp = ΔH qp = ΔE + P·ΔV sabit basınçta sistem ta­rafından soğurulan ısı

İç enerji gibi, en­talpi de sistemin halinin fonksiyonu olup, bu halin gerçekleştirilme bi­çimine bağlı değildir. Hess yasasının geçerliliği bu gerçeğe dayanır.

Kalorimetrik bir tayinde kalorimetre bombası kullanıldığı zaman, ısı etkisi sabit hacimde ölçülür. Çoğu tepkimeler ise, ge­nelde sabit basınçta gerçekleştirilir. Entalpi değişimi ile iç enerji deği­şimi arasındaki ilişki, sabit hacimdeki tepkime ısısının (qv=ΔE) sabit basınçtaki tepkime ısısına (qp=ΔH) dönüştürülmesinde kullanılır. Bu dönüştürme, ürünlerin hacmindeki değişim gözönüne alınarak yapılır. Sıvı ve katıların hacimlerindeki değişimler çok küçük olduğu için ih­mal edilir. Buna karşın, gazların bulunduğu tepkimelerde, hacim değişimleri önemli olabilir.

basınç ve sıcaklık sabit tutulsun REAKTANTLAR ÜRÜNLER (g) (g) ΣV = VA ΣV = VB Σn = nA Σn = nB P·VA = nA·R·T ve P·VB = nB·R·T P·ΔV = P·VB − P·VA = nB·R·T − nA·R·T = (nB − nA) · R·T = (Δn) · R·T ΔH = ΔE + P·ΔV ΔH = ΔE + (Δn) · R·T

Herhangi bir olayda sıvılar ve katıların hacim miktarlarındaki değişmeler çok az olduğu için yok sayı­labilir. Buna göre, kimyasal bir tepkimede sadece gaz haldeki madde­lerin mol sayıları farkı (Δn) hesaba sokulur; sıvı ve katılarınki ise he­saba katılmaz. Δn, sadece gaz haldeki maddelerin mol değişimlerini gösterir.

Bu eşitliği kullanarak problemleri çözmek için R nin değerini uy­gun olan birim cinsinden ifade etmeliyiz. R = 0,082056 litre·atm / K·mol R = 83143 J/K· mol = 8,3143 kJ/K· mol R = 1,987 cal/K· mol

Bu yanma tepkimesi için ÖRNEK CH4 (g) nın sabit hacimde yanma ısısı bir kalorimetre bombası ile 25oC de ölçülmüş ve -885389 J/mol olduğu bulunmuştur. ΔH nedir? ÇÖZÜM Bu yanma tepkimesi için CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (s) ΔE = − 885389 J Δn = 1 − (2 + 1) = − 2 olduğundan, ΔH = ΔE + (Δn) RT = − 885389 J + (− 2 mol) (8,3143 J/K·mol) (298,2 K) = − 885389 J − 4959 J = − 890348 J = − 890,348 kJ

ΔH° = 2 ΔHf°(HF) − [ΔH° (OF2) + ΔHf°(H2O)] ÖRNEK OF2 (g) + H2O (g) O2 (g) + 2 HF (g) tepkimesi için ΔH ve ΔE değerlerini hesaplayınız. Standart oluşum entalpileri sırasıyla şöyledir: OF2 (g), +23,0 kJ/mol; H2O (g), −241,8 kJ/mol; ve HF(g); −268,6 kJ/mol. ÇÖZÜM Bu tepkimeye ilişkin ΔH° değerini hesaplamak için standart oluşum entalpileri kullanılır ΔH° = 2 ΔHf°(HF) − [ΔH° (OF2) + ΔHf°(H2O)] = 2 (− 268,6 kJ) − [(+23,0 kJ) + (− 241,8 kJ)] = − 537,2 kJ + 218,8 kJ = − 318,4 kJ ΔH’ın bu değeri, ΔE değerini hesaplamak için kullanılır. Bu tepkime için, Δn = +1 olduğundan ΔE = ΔH − (Δn) RT = −318,4 kJ − (1 mol) (8,31 J/K mol) (298 K) 10−3 kJ/J = −318,4 kJ − 2,5 kJ = − 320,9 kJ

ΔH = − 2143,2 kJ + (− 4 mol) (8,314·10−3 kJ/K·mol) (298 K) ÖRNEK B2H6 (g) + 3 O2 (g) B2O3 (k) + 3 H2O (s) tepkimesi için ΔE = -2143,2 kJ dır. (a) Bu tepkimeye ilişkin ΔH değerini hesaplayınız. (b) B2H6 (g) ün standart oluşum entalpisini bulunuz. B2O3 (k) için, ΔHfo = -1264,0 kJ/mol ve H2O (s) için, ΔHfo = − 285,9 kJ/mol dur. ÇÖZÜM (a) Δn = − 4 olduğundan ΔH = ΔE + (Δn)RT ΔH = − 2143,2 kJ + (− 4 mol) (8,314·10−3 kJ/K·mol) (298 K) = − 2143,2 kJ − 9,9 kJ = − 2153,1 kJ dır. (b) ΔH = ΔHfo (B2O3) + 3 ΔHfo (H2O) − ΔHfo (B2H6) − 2153,1 kJ = (− 1264,0 kJ) + 3 (− 285,9 kJ) − ΔHfo (B2H6) ΔHfo (B2H6) = + 31,4 kJ

BAĞ ENERJİLERİ

İki atomlu bir molekülde, iki atomu bir arada tutan bağın koparıl­ması için gerekli olan enerjiye bağ ayrışma enerjisi ya da kısaca bağ enerjisi denir.

Bağ enerjilerine ait ∆H değerlerinin hepsi pozitif olup, genellikle kJ/mol cinsinden verilirler. H−H(g) 2H(g) ∆H= +435 kJ Cl − Cl(g) 2 Cl(g) ∆H= +243 kJ H − Cl(g) H(g) + Cl(g) ∆H = +431 kJ

Bir bağın oluşumunda enerji açığa çıkar, bu bağın koparılması için ise ayni miktarda enerji alması gerekir. Bir bağın oluşumu sırasında açığa çıkan enerji, bu bağın koparılması için gerekli olan enerjiye eşittir.

H − Cl(g) H(g) + Cl(g) ∆H = +431 kJ Eşitlikler tersine çevrilirse ∆H değerinin işareti değiştirilmelidir. H(g) + Cl(g) H − Cl(g) ∆H = − 431 kJ

Bağ enerjileri, ∆H değerlerinin tayin edilmesinde kullanılabilir. ∆H º = − 184,6 kJ = 2 ∆H fº, HCl H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)

H−H(g) 2H(g) ΔH = + 435 kJ Cl − Cl(g) 2 Cl(g) ΔH = + 243 kJ 2 H(g) + 2 Cl(g) 2 H−Cl(g) ΔH = 2 (− 431 kJ) = − 862 kJ H2 (g) + Cl2 (g) 2 HC1(g) ∆H = − 184 kJ

H−O−H (g) 2 H (g) + O (g) ∆H = +926 kJ 2 BE H−O = BE H−O 463 kJ / mol =

H−O−H(g) H(g) + O−H(g) ∆H = + 501 kJ O−H(g) O(g) + H(g) ∆H = + 425 kJ

Belirli bir bağ türü için verilen bağ enerjisi bu bağı içeren tüm moleküllerde aynı değildir. H−O−H H−O ortalama bağ enerjileri H−O−Cl Ortalama bağ enerjileri yaklaşık değerler olduğu için, bu değerleri kullanarak bulunan herhangi bir ΔH değeri de yaklaşık bir değer ola­rak kabul edilmelidir.

Bazı moleküllerde, iki atom birden çok bağ ile birbirlerine bağlanır. N−N N=N N≡N

  ORTALAMA BAĞ ENERJİSİ ORTALAMA BAĞ ENERJİSİ BAĞ (kJ/mol) H−H 435 P−H 318 H−F 565 N−Cl 201 H−Cl 431 P−Cl 326 H−Br 364 C−C 347 H−I 297 C=C 619 F−F 155 C≡C 812 Cl−Cl 243 C−H 414 Br−Br 193 C−O 335 I−I 151 C=O 707 O−O 138 C−F 485 O=O 494 C−Cl O−H 463 C−N 293 O−F 184 C=N 616 O−CI 205 C≡N 879 N−N 159 S−H 339 N=N 418 S−S 264 N≡N 941 S−Cl 276 N−H 389

2 NH3 (g) + 3 Cl2 (g) N2 (g) + 6 HCl(g) tepkimesinin ∆H değerini ortalama bağ enerjilerini kullanarak hesap ediniz. 2 H−N−H (g) + 3 Cl−Cl (g) 1 N≡N (g) + 6 H−Cl (g) H

Tepkimenin bir seri basamak üzerinden yürüdüğünü düşünülebiliriz Tepkimenin bir seri basamak üzerinden yürüdüğünü düşünülebiliriz. Bağ ko­parılırken enerji soğurulur (∆H pozitiftir), bağ oluşumunda ise enerji açığa çıkar (∆H negatiftir). Bu tepkimede altı N−H bağı koparılır: H 2 H−N−H(g) 2 N(g) + 6 H(g) ∆H = 6 (+389) kJ = 2334 kJ Üç Cl−Cl bağı koparılır. 3 Cl − Cl(g) 6 Cl(g) ∆H = 3 (+243) kJ = +729 kJ Bir N=N bağı oluşur: 2 N(g) N=N(g) ∆H = − 941 kJ Altı H–Cl bağı oluşur: 6 H(g) + 6 Cl(g) 6 H−Cl(g) ∆H = 6 (− 431) kJ = − 2586 kJ Bu basamakların toplamı problemin yanıtıdır. 2 NH3(g) + 3 Cl2(g) N2(g) + 6 HCl (g) ∆H = − 464 kJ Oluşum entalpilerinin kullanılmasıyla elde edilen ∆H değerini (− 461 kJ), bağ enerjilerinden bulunan ∆H değerinden (− 464 kJ) daha güvenilir bir değerdir.

TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ YASASI

Termodinamiğin birinci yasası kimyasal ve fiziksel değişmelere sadece tek bir sınırlama koyar. Bu sınırlamaya göre enerjinin korunma­sı gerekir. Buna karşın, birinci yasa düşünülen değişimin kendiliğinden oluşup oluşamayacağını tahmin etmek için hiçbir dayanak sağlamaz.

Termodinamik bir fonksiyon olan entropi, S, ikinci yasanın teme­lidir. Entropi, bir sistemin düzensizliğinin ya da gelişigüzelliğinin bir ölçüsü olarak yorumlanabilir. Düzensiz bir koşulun düzenli bir koşula göre olasılığı daha yüksek olduğu için, entropiye bir olasılık fonksiyonu olarak da bakılabilir.

Termodinamiğin ikinci yasası, Kendiliğinden olu­şan ‟ istemli ˮ her değişime entropide ki artış eşlik eder.

Aynı basınçtaki iki ideal gaz, bir musluk ile birleştirilen iki balona konur. Musluk açıldığında gazlar, tüm düze­neğe eşit şekilde dağılıncaya kadar kendiliğinden karışırlar. Neden bu değişim istemli olarak gerçekleşti?

Karışma sırasında hacim, toplam basınç ve sıcaklık sabit ka­lır. Gazlar ideal olduklarından, moleküllerarası kuvvetler mevcut değil­dir ve sistemin gerek iç enerjisi ve gerekse entalpisi bu değişimden et­kilenmez.

Bu değişme olayının istemli olarak gerçekleşmesi entropideki ar­tışlar nedeniyledir. Son durum, daha gelişigüzeldir ve bu nedenle oluş­ma olasılığı başlangıç haline göre daha yüksektir. Gaz moleküllerinin gelişigüzel hareketleri daha düzensiz koşullar oluşturmuştur. Gazların kendiliğinden karışması olayı şaşırtıcı değildir; bu olay deneyime daya­narak önceden de tahmin edilebilirdi. Gerçekte, bu işlemin tersi (bir gaz karışımının her biri bir balona girecek şekilde kendiliğinden iki saf ga­za ayrılması) gözlenseydi şaşırtıcı olurdu.

Belirli bir maddenin katı ya da kristal hali en düşük entropili (en düzenli) halidir; gaz hali ise en yüksek entropili (en düzensiz) halidir. Aynı maddenin sıvı hali, bu iki halin arasında yer alır. Bu nedenle, bir madde eridiğinde ya da buharlaştığında entropisi artar. Bunun tersi yönündeki değişimler ise (yani kristallenme ve sıvılaşma) maddenin entropisinin azaldığı değişimlerdir.

Donma olayı maddenin entropisindeki azalmayı gösterdiği hal­de, neden bir madde erime noktasının altındaki bir sıcaklıkta kendili­ğinden donar? Bu gibi hallerde düşünülen değişimin sonucunda ortaya çıkan tüm entropi etkileri göz önüne alınmalıdır. Daha önce açıklanan işlemde, iki ideal gaz karıştığı zaman, değişimin oluştuğu yalıtılmış sistem ile çevresi arasında madde ya da enerji alışverişi yoktur. Buradaki tek entropi etkisi, yalıtılmış sistemin kendi entropisindeki artıştır. Bu­na karşın, genellikle kimyasal bir tepkime ya da fiziksel bir değişim çevresinden yalıtılmamış sistemlerde gerçekleştirilir. Bu gibi hallerde entropideki toplam değişim, sistemin entropisindeki değişim (ΔSsistem) ile çevresinin entropisindeki değişimin (ΔSçevre) toplamıdır. ΔS toplam ΔS sistem ΔS çevre = +

Bir sıvı donduğu zaman, sıvı tarafından dışarıya verilen erime ısı­sı çevre tarafından soğurulur. Bu ısı çevre moleküllerinin gelişigüzel hareketlerini artırır ve bu nedenle çevrenin entropisi artar. Sıvının entropisindeki azalış (ΔS sistem) çevrenin entropisindeki ar­tış (ΔS çevre) tarafından fazlası ile karşılandığı için entropide net bir artış olur ve bu nedenle de bir sıvının erime noktasının altında kendi­liğinden donması gerçekleşir.

İstemliliği belirlemek için daima entropideki toplam artış düşünül­melidir. Bir madde eridiği zaman entropi artar, fakat bu etki tek başına bu hal değişiminin istemli olup olamayacağını belirlemez. Bu gibi hal­lerde, çevrenin entropisi de göz önüne alınmalıdır. Bu nedenle istemli­lik yalnızca sistem ve çevrenin entropisi birlikte alınarak bulunan toplam entropi artışı ile belirlenebilir.

ΔSSistem ΔSÇevre ΔSToplam SICAKLIK +1 − 22,13 +22,05 − 0,08 − 21,99 1 atm de H2O(s) H2O(k) dönüşümüne ilişkin entropi değişimleri SICAKLIK ΔSSistem ΔSÇevre ΔSToplam (OC) (J/K·mol) +1 − 22,13 +22,05 − 0,08 − 21,99 +21,99 −1 − 21,85 +21,93 + 0,08 Çizelgedeki veriler suyun donması ile ilgilidir.

−1°C deki değişim ΔS toplam pozitif olduğu için istemlidir. +1oC de ΔS toplam negatif ol­duğundan donma olayı istemli bir değişim değildir. Diğer taraftan, ter­sine bir değişim yani erime olayı + 1°C de istemlidir (ΔS değerlerinin işaretleri tersine çevrilmelidir). O°C de ise (erime noktasında) ΔS toplam sıfırdır. Buna göre, 0oC de gerek erime ve gerekse donma olayları ken­diliğinden oluşmaz. 0oC sıcaklıkta su-buz sistemi dengede olup, net bir değişim gözlenmez. Bununla birlikte, sisteme dışarıdan ısı verilmesi ya da sistemden ısının uzaklaştırılmasıyla, erime ya da donmanın 0oC de yapılabileceğine dikkat edilmeli ancak bu iki değişimin de kendiliğin­den oluşamayacağı göz önünde bulundurulmalıdır.

Böylece ilgilenilen değişimin ΔS toplam değeri, değişimin istemli olup olmayacağına karar vermek için bir ölçüt (kriter) olarak kullanılabi­lir. İstemli değişimler oldukça, evrenin entropisi sürekli olarak artar.

“ Evrenin enerjisi sabittir; entropisi bir maksimu­ma doğru yönelir ”. Rudolf Clausius

Entropi de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. Belirli bir haldeki bir sistemin entropisi ya da düzensizliği belirli bir değere sahiptir. Bu nedenle, sistemin bir halden diğer bir hale değişimine iliş­kin ΔS değeri de belirli bir değere sahip olur. Ancak ΔS için bu değeri sadece ilk ve son hallere bağlı olup iki hal arasında izlenen yola bağlı değildir.

Termodinamik kavramların, hangi değişimlerin olabileceğini tayin etmek için kullanılabildiğini, ancak değişimin hızı üzerine hiçbir fikir vermediğini tekrar vurgulamamız gerekir. Termodinamik açısından mümkün olabilen bazı değişimler çok yavaş gerçekleşir. Her ne kadar 25oC de ve 1 atm basınç altında hem karbon ile oksijen ve hem de hid­rojen ile oksijen arasındaki tepkimelerin olabileceği, termodinamik kuramlar tarafından kesin olarak öngörülmekteyse de, karbon ile oksijen karışımı ve hidrojen ile oksijen karışımı önemli bir tepkime olmaksızın uzun süre saklanabilirler. Bu gibi tepkimeler genellikle kinetik ve ter­modinamik açıdan uygun bir şekilde başlatılırlar.

Termodinamik, bir de­ğişimin oluşup oluşamayacağını kesin olarak belirler. Böyle bir durum­da artık değişimi denemeye gerek kalmaz. Bununla beraber termodinamik, termodinamik açıdan oluşamayacak bir tepkimenin koşullarının ne şekilde değiştirilerek tepkimenin gerçekleşebilir hale getirileceğini de gösterebilir.

GİBBS SERBEST ENERJİSİ

Sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilen bir kimyasal tepkime için ΔH, tepkimenin entalpi değişimi T, mutlak sıcaklık Çevrenin entropisindeki değişme tepkimenin entalpi değişimi nedeniyle, sistemden çevreye ya da çevreden sisteme ısı aktarımının bir sonucudur. Tepkimenin verdiği ısı çevre tarafından so­ğurulduğu için, ΔH nin işareti ters çevrilmelidir. Böylece, −ΔH değeri arttıkça, çevrede daha fazla düzensizlik yaratılır ve ΔS çevre nin değeri artar.

Diğer taraftan çevrenin entropisindeki değişim, tepkimenin ger­çekleştiği mutlak sıcaklıkla ters orantılıdır. Düşük sıcaklıklarda çevre­ye belli bir miktar ısı verildiğinde (bu durumda başlangıçtaki düzensiz­lik oldukça azdır) çevrenin düzensizliğinde yaratılan artış, aynı miktar ısının yüksek sıcaklıklarda çevreye verilişindeki (bu durumda başlan­gıçtaki düzensizlik daha fazladır) artışa göre daha fazladır. Bu neden­le entropi J/K birimi cinsinden ölçülür.

ΔS − T ΔH ΔS Toplam = ΔS sistem + ΔS çevre − T ΔH ΔS toplam = ΔS − T ΔH ΔS toplam = ΔS T · – · TΔS toplam = TΔS − ΔH TΔS toplam = TΔS − ΔH Bu eşitliği, Gibbs serbest enerjisi olarak adlandırı­lan bir fonksiyonun, tepkimelerin istemliliğini nasıl belirleyeceğini gös­termek amacıyla kullanabiliriz.

Gibbs serbest enerjisi, G, G = H − TS eşitliği ile tanımlanır. Sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilen bir tepkime için ΔG = TΔS − ΔH dir.

ΔG = ΔH − TΔS − TΔStoplam = ΔH − TΔS ΔG = − TΔStoplam

ΔG = − TΔStoplam 1. Eğer ΔG negatif ise, tepkime istemlidir. İstemli bir değişim için ΔS toplam sıfırdan büyük olduğundan, TΔStoplam da sıfırdan büyük olmalı ve dolayısıyla –TΔStoplam sıfırdan küçük olmalıdır. Bu ne­denle, sabit sıcaklık ve basınçta istemli bir değişim için ΔG<0 olup istemli bir değişme oluştuğunda, sistemin serbest enerjisi azalır. ΔG değerlerinin işaretlerinin diğer enerji terimlerinin işa­retleri gibi olması için, TΔStoplam nin negatif değerleri kullanılır. Negatif değer sistem tarafından dışarıya enerji verildiğini gös­terir.

ΔG = − TΔStoplam 2. Eğer ΔG sıfır ise, sistem dengededir. Dengedeki bir sistem için, ΔS toplam sıfır olduğundan Δ G = O dır.

ΔG = − TΔStoplam 3. Eğer ΔG pozitif ise, tepkime istemli değildir. Diğer bir deyişle tepkime kendiliğinden oluşmaz. Buna karşın, bu tepkimenin ter­si istemlidir.

ΔG = ΔH − TΔS Eşitlikteki tüm terimler, sistemin özelliklerindeki değişimlerle ilgilidir. Bu nedenle, serbest enerji değerlerinin kulla­nılması, çevredeki değişimleri düşünme gereğini ortadan kaldırır. Bu eşitlikteki her bir terimin bir enerji terimi olduğuna da dikkat ediniz. ΔS, J/K cinsinden ölçüldüğü için, T ΔS terimi J olarak ifade edilir; ΔH ve Δ G de J cinsinden ifade edilir.

G, termodinamik kavramların kimyaya uygulanmasını geliştiren ünlü bilim adamı J. Willard Gibbs ’in onuruna Gibbs serbest enerjisi ola­rak isimlendirilir.

= − Gibbs serbest enerjisindeki değişim, ΔG, tepkime istemliliğini etkileyen iki faktör ΔH ve ΔS’yi birleştirir. ΔG = ΔH − TΔS 1. Tepkimeler enerjilerini minumum yaparak kararlılıklarını art­tırmak eğilimindedirler. Eğer ΔH değeri negatif ise (sistem dı­şarıya enerji verir), istemlilik tercih edilir. ΔH’in negatif de­ğeri ΔG nin negatif olmasına yardım eder. ΔG nin negatif olma­sı ise, tepkimenin istemli olduğunu gösterir.

ΔG = ΔH − TΔS 2. Tepkimeler maksimum düzensizlik aramak ve dolayısıyla entro­pilerini maksimum yapmak eğilimindedirler. Eğer ΔS pozitif ise, istemlilik tercih edilir ( düzensizlik artar). ΔS, (– T ΔS) terimi için­de olduğundan ΔS nin pozitif değeri ΔG değerinin negatif olma­sına katkıda bulunur. ΔG değerinin negatif olması ise tepkimenin istemli olduğunu gösterir.

H2 (g) + Br2 (s) 2 HBr (g) −72,47 − (+34,02) = −106,49 İstemli bir tepkimeyi gösteren negatif bir ΔG değeri için en uy­gun hal, negatif bir ΔH değeri ile birlikte pozitif bir ΔS değeridir. TEPKİME (25°C ve 1 atm de) ΔH TΔS ΔG H2 (g) + Br2 (s) 2 HBr (g) −72,47 − (+34,02) = −106,49

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (s) −571,70 − (-97,28) = − 474,42 Bununla birlikte, ΔH nın büyük bir nega­tif değeri, uygun olmayan bir entropi değişimine üstün gelerek ΔG nin negatif bir değer almasına neden olabilir. TEPKİME (25°C ve 1 atm de) ΔH TΔS ΔG 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (s) −571,70 − (-97,28) = − 474,42

Br2 (s) + Cl2 (g) 2 BrCl (g) + 29,37 − (+31,17) = −1,80 Ayrıca, T ΔS nin büyük bir pozitif değeri de uygun olmayan bir ΔH değerini aşarak ΔG nin negatif bir değer almasını sağlayabilir. TEPKİME (25°C ve 1 atm de) ΔH TΔS ΔG Br2 (s) + Cl2 (g) 2 BrCl (g) + 29,37 − (+31,17) = −1,80 25°C ve 1 atm de çoğu kimyasal tepkime­lere ilişkin ΔH nın mutlak değeri T ΔS nin değerinden çok büyüktür. Bu koşullar altında egzotermik tepkimeler, entropideki değişim ne olursa olsun genellikle istemlidir.

Diğer taraftan sıcaklık arttıkça T ΔS nin değeri büyür ve dolayı­sıyla entropinin ΔG üzerindeki etkisi artar . ΔH ve ΔS nin her ikisi de sı­caklık artışından önemli miktarda etkilenmez. Buna karşın TΔS terimi sıcaklık etkenini içerdiği için yüksek sıcaklıklarda ΔG üzerindeki etkisi üstün olacak kadar büyük olabilir.

d 2 Ag2O (k) 4 Ag (k) + 2 O2 (g) + 61,17 − (+39,50) = + 21,67 TEPKİME 25°C ve 1 atm de ΔH TΔS ΔG d 2 Ag2O (k) 4 Ag (k) + 2 O2 (g) + 61,17 − (+39,50) = + 21,67 ΔH ve ΔS nin her ikisinin de pozitif olduğu tipik bir bozunma tep­kimesini göz önüne alalım. Bu tepkimenin 25°C deki ΔH değeri, TΔS den daha büyük olduğundan ΔG pozitiftir. Eğer ΔS nin sıcaklık artışıyla de­ğişmediğini kabul edersek (gerçek değişim küçüktür), 300oC de T nin değerindeki artış nedeniyle TΔS değeri +75,95 kJ olur. Sonuç olarak, TΔS nin değeri, ΔH değerinden (sıcaklık artışıyla bunun değerinde de önemli bir değişme olmaz) daha büyük olduğundan ΔG nin değeri ne­gatif olur.

Örnek olarak verilen tepkimelerdeki değerler, 25°C ve 1 atm de ürünlerin serbest ener­jileri ile tepkimeye giren maddelerin serbest enerjileri arasındaki fark­lara karşılıktır. Bununla birlikte bazı durumlarda (son tepkime de oldu­ğu gibi) denge halinin serbest enerjisi, tepkimenin tam olarak gerçek­leştiği halin serbest enerjisinden küçük olduğu için, söz konusu tepkime tamamlanma yerine bir ara denge haline gider.

ΔG ve ΔS nin ÖLÇÜLMESİ Herhangi bir istemli tepkime iş yapabilme yeteneğine sahiptir. Eğer bir kimyasal değişimi gerçekleştirmek için sisteme karşı iş yapılması gerekiyorsa, o değişim istemli değildir. Sabit sıcaklıkta ve basınçta gerçekleştirilen istemli bir tepkimeye ilişkin Gibbs serbest enerjisindeki azalma, sistemin yapabileceği maksimum faydalı işin bir ölçüsüdür. Faydalı sözcüğü ΔG nin basınç-hacim işini kapsamadığını belirtmek için kullanılır.

Bazı tepkimelerde hacim artması veya azalması gözlenir (gazla­rın oluşması veya tüketilmesi nedeni ile). Eğer bu gibi tepkimeler sa­bit basınç altında gerçekleştirilirse ya atmosferin geriye doğru itilmesi için sistem tarafından iş yapılır (hacim genişlemelerinde olduğu gibi) ya da sisteme karşı çevresi tarafından iş yapılır (eğer tepkime sırasın­da sistemin hacminde bir azalma oluyorsa). Eğer hacim artışı ya da azalışı gözlenen bir tepkime sabit basınçta gerçekleştirilirse, böyle bir basınç-hacim işinin yapılması gerekir ve bu nedenle bu tür bir iş başka bir amaç için kullanılamaz. Serbest enerjideki değişme, basınç-hacim işinin dışında, sabit basınç altında gerçekleştirilen bir tepkimeden elde edilebilecek maksimum iş miktarının bir ölçüsüdür. Sadece istemli bir tepkime iş yapabilme yeteneğine sahip olduğu için, ΔG istemliliğin bir ölçüsüdür.

Aşağıdaki istemli tepkimeyi göz önüne alalım. 2 Ag (k) + Cl2 (g) 2 AgCl (k) ΔH = – 254,0 kJ Bu tepkime 25°C ve 1 atm de oluştuğu zaman, 254,0 kJ değerinde bir ısı açığa çıkar, ancak faydalı bir iş yapılmaz. Böyle bir tepkimeden fay­dalı iş elde etmenin bir yolu, bu tepkimenin bir volta pilinde pil tep­kimesi gibi görev yapmasını sağlayarak ona elektriksel iş yaptırmak­tır. Bununla birlikte, pilin bir iç direncinin olması ve pil akım verdikçe pil içindeki derişimlerin değişmesi nedeniyle, pilin normal çalışması sı­rasında faydalı işin maksimum miktarından daha az iş elde edilir.

Bu­na karşın, bir pilin tersinir potansiyel farkı değerini (standart elektrot potansiyel­lerinden bulunabilir) pilin kuramsal olarak yapabileceği maksimum faydalı iş miktarını hesaplamak için kullanabiliriz. Anot 2 Ag (k) + 2 Cl− (aq) 2 AgCl (k) + 2 e‒ ε yük = -0,222 V Katot 2e ‒ + Cl2 (g) 2Cl − (aq) ε ind = +1,359 V Pil tepkimesi 2 Ag (k) + Cl2 (g) 2 AgCl (k) Δε = +1,137 V eşitliklerini yazabiliriz. Bu pilin tersinir potansiyel farkı, +1,137 V, pilin verebileceği maksimum voltajdır.

Bir tepkimeden elde edilebilecek olan elektriksel işin maksimum miktarı, o tepkimenin Gibbs serbest enerjisindeki azalmanın karşılığı olup, ΔG = − n F Δε bağıntısından hesaplanabilir.

Gibbs serbest enerjisi de bir hal fonksiyonudur Gibbs serbest enerjisi de bir hal fonksiyonudur. Buna göre, ΔG nin değeri sadece sis­temin ilk ve son haline bağımlı olup, bu haller arasında izlenen yola bağımlı değildir. İstemli bir tepkime oluştuğu zaman, sistemin serbest enerjisi azalır. Eğer tepkime faydalı iş elde edilmeyecek bir şekilde gerçekleştirilirse, ΔG ile belirlenen işin elde edilme olasılığı yok olur.

Gümüş ile klor arasındaki tepkimenin gerçekleştiriliş şekli nasıl olursa olsun, bu tepkimenin 25oC ve 1 atm deki ΔG değeri -219,4 kJ dür. Bu nedenle, 2 Ag (k) + Cl2 (g) 2 AgCl (k) tepkimesi için 25oC ve 1 atm de ΔH = -254,0 kJ ve ΔG = -219,4 kJ dür. Bu iki değerden tepkimenin entropi değişimini hesaplayabiliriz. ΔG = ΔH − T ΔS - 219,4 kJ = - 254,0 kJ - T ΔS T ΔS = -34,6 kJ T = 298 K olduğundan bu tepkimenin entropi değişimi ΔS = T ΔS T = ‒34600 J 298 K = −116 J/K

ΔS nin negatif olması, tepkime ilerledikçe sistemin da­ha düzenli hale geldiğini (gelişigüzelliğin azaldığını) gösterir. Tepkime süresince bir mol gazın tüketildiğine dikkat ediniz; bu nedenle sistemin entropisindeki azalma şaşırtıcı değildir.

(a) pil dışında oluşan istemli tepkime (c) işleyen pil ΔH ΔG TΔS q W (a) pil dışında oluşan istemli tepkime (c) işleyen pil (b) ideal tersinir pil (teorik) 25°C ve 1 atm de 2 Ag (k) + Cl2 (g) 2 AgCl (k) tepkimesi için termodinamik fonksiyonlar arasındaki ilişki

Eğer tepkime pil dışında oluşturulursa (a) ΔH ye eşdeğer bir ısı açığa çıkar. İdeal tersinir bir pil (b) durumun­da ise, maksimum faydalı iş (− ΔG) elde edilir ve − T ΔS ye eşdeğer bir ısı açığa çıkar (bu tepkimenin entropi değişiminden kaynaklanır). ΔG = ΔH − T ΔS olduğundan şekilden anlaşılacağı gibi, ΔH = ΔG + T ΔS dir. İdeal tersinir pil çalışan bir düzenek olmayıp, kuramsal bir düşün­cedir. Bir pilin tersinir pil potansiyeli ölçülürken, pilin pil potansiyeli dış bir pil potansiyeli ile devreden akım geçmeyecek şekilde dengelenir. Bu şekilde pilin verebi­leceği maksimum voltaj ölçülür. Çalışan bir pilde (c) maksimum iş­ten daha az iş (w) yapılır ve −T ΔS den daha fazla bir ısı (q) açığa çıkar.

ÖRNEK 14.15 Ag (k)/AgCl (k)/Clˉ(aq)/Hg2Cl2 (k)/Hg(s) Pt(k) standart pilin­de εo = 0,0454 V olup pil tepkimesi 2 Ag (k) + Hg2Cl2 (k) 2 Hg (s) + 2 AgCl (k) şeklindedir. AgCl (k) ün standart oluşum entalpisi -127,0 kJ/mol, Hg2Cl2 nin stan­dart oluşum entalpisi ise -264,9 kJ/mol dür. Bu bilgilerden yararlanarak pil tep­kimesinin 25°C deki (a) ∆H, (b) ∆G ve (c) ∆S değerlerini hesaplayınız. ÇÖZÜM (a) ∆H değeri oluşum entalpilerinden bulunur. ∆H = 2 ∆Hfo (AgCl) - ∆Hfo (Hg2Cl2) = 2 (-127,0 kJ) - (-264,9 kJ) = +10,9 kJ Bu nedenle tepkime endotermiktir. (b) ∆G değeri pilin ernk den hesaplanır. ∆G = -nFεo = -2 (96 500 coulomb) (0,0454 V) = -8760 J = -8,76 kJ Bu nedenle bu pil tepkimesi istemlidir.

(c) ∆G = ∆H − T ∆S - 8,76 kJ = +10,9 kJ − T ∆S T ∆S = +19,66 kJ +19660 J ∆S = = +66 J/K 298 K Uygun entropi değişimi, entalpideki uygun olmayan değişime üstün geldiğinden bu tepkimeye ilişkin ∆G değeri negatiftir.

STANDART SERBEST ENERJİLER ∆Go simgesi ile belirtilen standart serbest enerji değişimi, 25oC ve 1 atm de standart hallerinde bulunan tepkimeye giren maddelerin, stan­dart hallerdeki ürünlere dönüştüğü bir işlemdeki serbest enerji değişi­midir

Bir bileşiğin standart oluşum serbest enerjisi, ∆Gfo bu bileşiğin bir molünün kendi elementlerinden oluşumu sırasında standart serbest ener­jideki değişim olarak tanımlanır. Normal halinde bu­lunan herhangi bir elementin standart oluşum serbest enerjisi sıfırdır.

Bir tepkime için ∆Go değeri, ürünlerin standart oluşum serbest ener­jileri toplamından tepkimeye giren maddelerin standart oluşum serbest enerjileri toplamının çıkarılmasıyla bulunur.

25OC DE VE 1 ATM DE GİBBS OLUŞUM SERBEST ENERJİLERİ BİLEŞİK ∆Gfo (kJ/mol) H2O(g) -228,61 CO(g) - 137,28 H2O(s) -237,19 CO2 (g) - 394,38 HF(g) -270,7 NO(g) +86,69 HCI(g) - 95,27 NO2 (g) +51,84 HBr(g) - 53,22 NaCI(k) - 384,05 HI(g) +1,30 CaO(k) - 604,2 H2S(g) - 33,0 Ca(OH) 2(k) - 896,76 NH3 (g) - 16,7 CaCO3 (k) -1128,76 CH4 (g) - 50,79 BaO(k) - 528,4 C2H6(g) - 32,89 BaCO3 (k) -1138,9 C2H4 (g) + 68,12 Al2O3 (k) -1576,41 C2H2 (g) +209,20 Fe2O(k) - 741,0 C6H6(s) +129,66 AgCl(k) - 109,70 SO2 (g) -300,37 ZnO(k) - 318,19

ÖRNEK 14.6 Çizelge 14.4 deki .6.Gfo değerlerini kullanarak 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2 (g) tepkimesinin ∆Go değerini hesaplayınız. ÇÖZÜM ∆Go = 2 ∆Gfo (NO2) - 2 ∆Gfo (NO) = 2 (+51,84 kJ) - 2 (+86,69 kJ) = - 69,70 kJ

ÖRNEK 14.7 (a) Cl2 (g) + 2 Iˉ(aq) 2 Clˉ(aq) + I2 (k) tepkimesi için ∆Go nedir? Iˉ(aq) için ∆Gfo = -51,7 kJ/mol; Clˉ(aq) için ∆Gfo = -131,2 kJ/mol (b) Bu tepkimeyi pil tepkimesi olarak kullanan bir pilin εo değerini hesapla­mak için ∆Go değerini kullanınız. ÇÖZÜM (a) ∆GO = 2 ∆Gf° (Clˉ) - 2 ∆Gf° (Iˉ) = 2 (- 131,2 kJ) - 2 (-51,7 kJ) = - 159,0 kJ (b) ∆Go = − nFεo ∆Go εo = − nF -159 000 J εo = -2 (96500 coulomb) = +0,824 J/coulomb = + 0,824 V 1 J = 1 V∙coulomb olduğundan, 1 J/coulomb = 1 V olduğuna dikkat ediniz. Standart elektrot potansiyellerinden elde edilen ε° değeri + 0,82 V dur.

TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI

MUTLAK ENTROPİLER Bir maddeye ısı verilmesi moleküler düzensizliğin artmasına neden olur. Böylece sıcaklık arttıkça maddenin entropisi artar. Bunun tersi­ne olarak, bir maddenin soğutulması, onun daha düzenli hale gelmesini sağlar ve böylece entropisini azaltır.

Termodinamiğin üçüncü yasası, Mutlak sıfır noktasında‟ tam olarak kristallenmiş ˮ bir maddenin entropisi sıfır olarak kabul edilebilir. İlk kez 1906 da Walther Nernst tarafından formüllendirilmiştir. Tam olmayan ya da kusurlu bir kristalin (cam ya da katı çözelti gibi) mutlak sıfır nokta­sındaki entropisi sıfır değildir.

Üçüncü yasayı esas alarak, mutlak entropiler ısı kapasitesi veri­lerinden hesaplanabilir. Bir maddenin standart mutlak entropisi, So, bu maddenin 25oC ve 1 atm deki standart halinin entropisidir.

Bir tepkimenin ∆So değeri, ürünle­rin mutlak entropileri toplamından tepkimeye giren maddelerin mut­lak entropileri toplamı çıkarılarak bulunur.

Burada bir elementin mut­lak entropisinin sıfır olmadığına, ve bir bileşiğin mutlak entropisinin o bileşiğin elementlerinden oluşumu sırasındaki entropi değişimi olmadı­ğına dikkat ediniz.

25OC VE 1 ATM DE MUTLAK ENTROPİLER MADDE So (J/K∙mol) H2 (g) 130,6 HBr (g) 198,5 F2 (g) 203,3 HI (g) 206,3 Cl2 (g) 223,0 H2S (g) 205,6 Br2 (s) 152,3 NH3 (g) 192,5 I2 (k) 116,7 CH4 (g) 186,2 O2 (g) 205,03 C2H6 (g) 229,5 S (rombik) 31,9 C2H4 (g) 219,5 N2 (g) 191,5 C2H2 (g) 200,8 C (grafit) 5,69 SO2 (g) 248,5 Li (k) 28.0 CO (g) 197,9 Na (k) 51,0 CO2 (g) 213,6 Ca (k) 41,6 NO (g) 210,6 Al (k) 28,3 NO2 (g) 240,5 Ag (k) 42,72 NaCl (k) 72,38 Fe (k) 27,2 CaO (k) 39,8 Zn (k) Ca(OH) 2 (k) 76.1 Hg (s) 77,4 CaCO3 (k) 92,9 La (k) 57,3 Al2O3 (k) 51,00 H2O (g) 188,7 Fe2O3 (k) 90,0 H2O (s) 69,96 HgO (k) ,72,0 HF (g) 173,5 AgCl (k) 96,11 HCl (g) 186,7 ZnO, (k) 43,9 25OC VE 1 ATM DE MUTLAK ENTROPİLER

ÖRNEK 14.8 Çizelge14.5 deki mutlak entropileri kullanarak (a) 1 mol HgO(k) in elementlerinden oluşumu sırasındaki standart entropi değişimini, ΔSo, hesapla­yınız. (b) HgO(k) in standart oluşum entalpisi, ΔHfo -90,7 kJ/mol dür. HgO(k) in standart oluşum serbest enerjisini, ΔGo, hesaplayınız. ÇÖZÜM (a) Hg(s) + ½O2 (g) HgO(k) Δ So = So (HgO) - [So (Hg) + ½So (O2] = (72,0 J/K) - [(77,4 J/K) + ½(205,0 J/K)] = -107,9 J/K (b) ΔGo = ΔHo - T ΔSo = -90700 J- (298K)(-107,9 J/K) = -58500 J = -58,5 kJ

SERBEST ENERJİ VE DENGE Dengedeki bir sistem için ΔG°=0 olduğundan, bir kimyasal tepki­menin denge halini bulmak amacıyla serbest enerji değişimleri kullanı­labilir. standart hal dışındaki hallerinin serbest enerjisi R ideal gaz sabiti (8,3143 J/K mol), T mutlak sıcaklık, ln α maddenin aktifliğinin doğal logaritması. Bir maddenin aktifliği onun etkin derişimidir.

Standart halde İdeal bir gazın standart hali, bir atmos­fer basınçtaki gazdır. Diğer bir deyişle, ideal bir gazın standart hali 1 atm olarak seçilmiştir. Buna göre, eğer bir gazın kısmi basıncı 0,5 atm ise, bu gazın aktifliği 0,5 dir.

Genel olarak gG + hH mM + nN şeklinde düşünülen kimyasal tepkimenin serbest enerji değişimi ΔG = ΔG° + RT ln (aM)m (aN)n (aG)g (aH)h = ΔG° + RT ln (aM)m (aN)n (aG)g (aH)h

ÖRNEK 14.9 Aşağıdaki tepkimenin 25°C deki Kp değerini hesaplayınız. 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) SO2(g) için ΔGf° = ‒ 800,4 kJ/mol; SO3 (g) için ise ΔGf° = ‒ 370,4 kJ/mol dür. ÇÖZÜM Tepkimenin standart serbest enerji değişimi aşağıdaki gibi bulunur. ΔG° = 2 ΔGf° (SO3) ‒ 2 ΔGf° (SO2) = 2 mol (-370,4 kJ/mol) -2 mol (-300,4 kJ/mol) = -140,0 kJ Bu değeri Kp değerini bulmak için kullanırız. ΔG° = ‒ (5,709 kJ/mol) log K olduğundan ΔG° log K = ‒ 5,709 kJ/mol ‒ 140,0 kJ/mol log K = ‒ 5,709 kJ/mol

log K = 24,52 K = antilog 24,52 K = 3,3·1024 Bu yöntemle elde edilen K nın türü. ΔG° değerlerinin tayininde kullanılan standart hallerin tanımına bağlıdır. Gazların yer aldığı tepkimelerde, bir gazın standart hali 1 atm kısmi basınçtaki gaz olarak tanımlandığından, elde edi­len denge sabitleri Kp dir.

N2O4 (g) 2 NO2 (g) tepkimesi için ΔG° = +5,40 kJ dür. ΔG° pozitif olduğundan, 25°C ve 1 atm de N2O4 in NO2 e hiç ayrışmayacağını ancak geriye doğru olan tep­kimenin (NO2 den N2O4 ün oluşumu) gerçekleşeceğini düşünebiliriz. As­lında her iki düşünce de yanlıştır. Eğer ΔG° değerini 25°C deki bu sistemin denge sabitini bulmak için kullanırsak, Kp = 0,113 değerini buluruz. Buna göre dengede, N2O4 ün birazının ayrışmış oldu­ğu anlaşılır.

25°C ve 1 atm de bu tepkimenin oluştuğu bir sistemin serbest ener­jisi, ayrışan N2O4 kesrine karşı 119. slayttaki şekilde grafiğe geçirilmiştir. A noktası 1 mol N2O4 in standart serbest enerjisini, B noktası 2 mol NO2 in standart serbest enerjisini, ve eğri üzerinde arada kalan noktalar ise N2O4 ve NO2 karışımının serbest enerjilerini göstermektedir. Serbest enerjilerin mutlak değerleri bilinmediğinden bu diyagramın düşey ekse­ninde herhangi bir ölçek verilmemiştir. Bununla birlikte, serbest enerji­lerdeki farklar hesaplanabilir ve bunun sonucu eğrinin şekli doğru ola­rak çizilebilir.

B Serbest Enerji , G ΔG° +540 kJ A -0,84 kJ E 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 N2O4 ün ayrışan kesri N2O4 (g) 2 NO2 (g) tepkimesinin oluşumu sırasında (25°C ve 1 atm de) 1 mol N2O4 içeren bir sistemin serbest enerjisi.

0,2 0,4 0,6 1,0 0,8 N2O4 ün ayrışan kesri Serbest Enerji , G A B E -0,84 kJ ΔG° +540 kJ N2O4 (g) 2 NO2 (g) Serbest enerji eğrisi, N2O4 in % 16,6 kadar ayrışmış olduğu E den­ge noktasında bir minumum gösterir. 2 mol NO2 in standart serbest enerjisi (B noktası) ile 1 mol N2O4 in standart serbest enerjisi (A nok­tası) arasındaki fark, tepkimenin ΔG° (+5,40 kJ) değeri olup şekilde gösterilmiştir. Buna karşın, 1 mol N2O4 den (A noktası) denge karışı­mının (E noktası) hazırlanmasına ilişkin ΔG değeri -0,84 kJ olup, bu değer, dengeye ulaşıncaya kadar N2O4 in kendiliğinden ayrıştığını gös­terir.

0,2 0,4 0,6 1,0 0,8 N2O4 ün ayrışan kesri Serbest Enerji , G A B E -0,84 kJ ΔG° +540 kJ N2O4 (g) 2 NO2 (g) Şekil dengeye iki yönden de ulaşılabileceğini göstermektedir. Buna göre, 2 mol saf NO2 den (B noktası) denge karışımının (E nok­tası) hazırlanmasına ilişkin ΔG değeri -6,23 kJ dür. Her iki değişim (A dan E ye ve B den E ye) için de ΔG nin negatif olması, iki deği­şimin de istemli olduğunu gösterir.

Bu nedenle, ΔG° değerlerini tepkime istemliliğini anlamak için yo­rumlarken oldukça dikkatli olmalıyız. Değişik ΔG° değerlerine karşılık olan K değerleri takip eden slaytta verilmiştir. ΔG° ın oldukça büyük bir negatif değer alması, tepkimenin K denge sabitinin oldukça büyük bir pozitif değere sahip olacağı ve bu nedenle de soldan sağa doğru olan tepkimenin hemen hemen tam olacağı anlamına gelir. Diğer taraftan, eğer ΔG° oldukça büyük bir pozitif değer alırsa, K nın değeri oldukça kü­çük olacaktır. Bu ise ters yöne doğru olan tepkimenin (sağdan sola doğ­ru) hemen hemen tam olacağını gösterir. Eğer ΔG° değeri, ne çok bü­yük ne de çok küçük ise K değeri tepkimenin her iki yöne de tam ol­madığını gösterir.

ΔG° = − 2,303 RT log K eşitliğine göre ΔG° değerlerine karşılık olan K değerleri ΔG° (kJ) K −200 1,1·1035 −100 3,3·1017 −50 5,7·108 −25 24·104 −5 7,5 1,0 +5 0,13 +25 4,2·10−5 +50 1,7·10−9 +100 3,0·10−18 +200 9,3·10−36

Elektrokimyasal verileri kullanarak aşağıdaki tepkimenin K de­ğerini hesaplayınız. Fe2+ (aq) + Ag+ (aq) Fe3+ (aq) + Ag (k) ÇÖZÜM ε°yük = -0,771 V Yarım tepkimeler Fe2+ Fe+3 + e- eˉ + Ag+ Ag (k) ε°ind = -0,799 V §eklinde olduğundan, net tepkimenin standart potansiyel farkı Δε° = +0,028 V dür. Bu tepkimede 1 F lık yük aktarıldığından standart serbest enerji değişimi ΔG° = ̶ nFΔεo = ̶ 1(96500 coulomb) (+00028 V) = ̶ 2700 J = -2,7 kJ olarak bulunur. ΔG° = ‒ (5,71 kJ/mol) log K Tepkimenin denge sabiti ise bağıntısından yararlanılarak aşağıdaki gibi kolayca hesaplanır. ‒ 2,70 kJ/mol log K = = 0,473 K = 3,0 ‒ 5,71 kJ/mol Sulu çözeltilerde çözünmüş halde bulunan maddelerin standart halleri ve aktiflikleri ideal 1 M derişimler cinsinden tanımlandığı için, bu hesap sonucu bulunan K, bu şekilde tanımlanan aktifliklerle ilgilidir.