Yükselen yeni nesil, istikbal sizsiniz. Cumhuriyeti biz kurduk, Onu yükseltecek ve yaşatacak Sizsiniz.

ELEKTROKİMYA Yrd. Doç. Dr. Ahmet Emin ÖZTÜRK

Kimyasal tepkimeler, elektriksel enerji üretiminde kullanılabileceği gibi (volta veya galvani pillerinde) elektriksel enerji de kimyasal dönüşümlerin gerçekleştirilme­sinde kullanılabilir (elektrolitik pillerde).

ELEKTRONİK İLETKENLİK

Elektrik akımı, elektrik yükünün akması sonucu oluşur Elektrik akımı, elektrik yükünün akması sonucu oluşur. Bu yük, metallerde elektronlar tarafından taşındığı için bu tür elektriksel ile­time metalik iletkenlik (elektronik iletkenlik) denir. Bir akümülatör (batarya) veya diğer bir elektriksel enerji kaynağından sağlanan elektriksel kuvvetin uygulan­ması sonucu akım oluşur. Akımın oluşması için bir tam devre gereklidir.

Metalik kristaller, oldukça sabit olan pozitif yüklü metal iyonları örgüsünden geçen hareketli elektron bulutları şeklinde düşünülebilir.

Metal telin bir ucundan tele elektronlar gönderil­diğinde, giriş noktasındaki bulutun elektronlarının bir kısmı yeni gelen elektronlarla yer değiştirir. Yer değiştiren elektronlar kendileri ile komşu halde bulunan elektronları ileriye doğru iterek yeni konumlar alır ve bu etki tel boyunca iletilerek elektronlar telin diğer ucundan dışa­rıya atılıncaya kadar devam eder.

Akım kaynağı, elektronları devrenin bir ucundan itip diğer ucundan çektiğinden bir elektron pompası ola­rak düşünülebilir. Giren ve çıkan elektronların hızlarının eşit olmasından dolayı te­lin her noktasındaki elektriksel nötralite korunmaktadır.

Eskiden elektrik "elektrik akışkanının" akımı ola­rak tanımlanırdı Eskiden elektrik "elektrik akışkanının" akımı ola­rak tanımlanırdı. Elektron henüz keşfedilmeden önce uzun bir süre akımın pozitif olduğu kabul edildi. Biz elektrik akımını elektronların hareketi olarak kabul edeceğiz. An­cak klasik tanımda elektrik akımının pozitif yük akımı olarak kabul edilmesi ve akışın da zıt yönde gösterilmesinin sadece keyfi bir seçim olduğunu belirtmek yararlı olur. Benjamin Franklin 1706-1790

Elektrik akımı amper olarak ölçülür Elektrik akımı amper olarak ölçülür. Bir amperlik bir akımın bir saniyede taşıdığı elektrik miktarı olarak tanımlanan kulon (coulomb) elektrik yük miktarı birimidir. Elektriksel Yük Akım Zaman coulomb saniye amper

Bir devreden elektrik akımının geçmesine neden olan elektriksel potansiyel farkı (gerilim farkı) volt olarak ölçülür. Potansiyel farkı 1 volt olduğunda, 1 kulon (coulomb) elektriğin düşük potansiyelden yük­sek potansiyele taşınması için gerekli işe 1 joule (jul) denir. Elektriksel İş Elektriksel Potansiyel Elektriksel Yük joule volt coulomb

Bir telin iki noktası arasındaki potansiyel farkı ne kadar yüksek­se elektrik akımı da o ölçüde şiddetli olur. Δε POTANSİYEL FARK R DİRENÇ = = I AKIM Burada R, Ohm yasası orantı sabiti olup direnç adıyla bilinir. Direnç ohm (Ω) olarak ölçülür. Georg OHM 1789-1854 1 amperlik bir akımın, 1 ohm’luk bir dirençten geç­mesi için 1 voltluk gerilime ihtiyaç vardır.

Sıcaklık arttıkça metal iyonlarının ısısal hareketleri de artar. Böy­lece metallerin direnci artar ve metaller daha zayıf iletken haline dö­nüşür.

ELEKTROLİTİK İLETKENLİK

Elektrik yükünün iyonlar tarafından taşındığı elektrolitik iletken­lik, elektrolitin iyonları serbest şekilde dolaşmadıkça oluşmaz. Bu ne­denle elektrolitik iletkenlik ergimiş tuzlar ve elektrolitlerin sulu çözel­tilerinde görülür. Bir elektrolitik iletkenden elektriğin iletilmesi iyon­ların hareketine eşlik eden kimyasal bir değişmeyi gerektirir.

Elektrolitik iletkenlik iyonların hareketinden kaynaklandığından, bu hareketleri engelleyici bir etki akıma karşı bir direncin doğmasına yol açar. Elektrolitik çözeltilerin elektriksel iletkenliğini etkileyen et­kenler: iyonlar arası etkileşmeler çözünen-çözünen etkileşimleri dayanmak­tadır iyonların solvatasyonu çö­zünen-çözücü etkileşimleri dayanmak­tadır çözücünün viskozitesi çözücü-çözücü etkileşimlerine dayanmak­tadır

SICAKLIK YÜKSELDİK­ÇE (düşük sıcaklıklarda) Çözünen iyonların ortalama kinetik enerjileri artar. Çözücünün viskozitesi azalır. Böylece elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça yükselir. SICAKLIK YÜKSELDİK­ÇE (yüksek sıcaklıklarda) Çözünen iyonların ortalama kinetik enerjileri artar. Çözünen iyonların saçılmaları artar. Böylece elektronik iletkenlik sıcaklık arttıkça azalır.

sıcaklık iletkenlik

TÜM ÇÖZELTİLER NÖTRALDİR

Devrenin tamamlanması için elektrot tepkimelerinin iyon hareket­lerine eşlik etmesi gerekir. ELEKTROLİZ

Elektrolitik iletkenliğin ilkeleri en iyi şekilde inert elektrotlar (elektrot tepkimelerine girmezler) ara­sında elektroliz edilen ergimiş NaCl için çizilmiş elektrolitik pilde gösterilebilir.

e‾ ANOT KATOT ½ Cl2 e‾ + Na e‾ Na Yükseltgenme İndirgenme ½ Cl2 Na+ Cl‾ Cl‾ Na+ + e‾ Cl‾ Na+ 1 2 Na+ + Cl‾ Na + Cl2 Ergimiş NaCl’ün elektrolizi

ERGİMİŞ SODYUM KLORÜRÜN ELEKTROLİZİ Anot 2 Cl¯ 2 Cl2 + Ao = e¯ 1,360 V ‒ Katot 2 Na+ 2 2 Na Ko + = 2,714 V e¯ ‒ 2 Na+ 2 2 Na Δ + Cl¯ + Cl2 = 4,074 V ‒ ΔG > 0 İSTEMSİZ

Ergimiş sodyum klorürün elektrolizi, metalik sodyum ve klor gazı üretiminde yararlanılan ticari bir süreçtir. Benzer yöntemler diğer ba­zı çok aktif metallerin (potasyum ve kalsiyum gibi) elde edilmesinde kullanılmaktadır.

Sanayide, metalik sodyum üretiminde yararlanılan elektroliz hücresinin işletilmesi sırasında sodyum klorürün erime noktasını düşürmek için kalsiyum klorür katılır. Böyle bir hücre yaklaşık 600°C da çalışır. Bu sıcaklıkta açığa çıkan sodyum metali sıvı haldedir.

Sulu sodyum sülfat çözeltisinin elektrolizinde, sodyum iyonları ka­toda doğru, sülfat iyonları ise anoda doğru göç ederler. Bu iyonların her ikisinin de elektrotlardaki yük alış verişi çok zordur. Eğer elektroliz inert elektrotlar arasında yapılırsa, katotta hidrojen gazı açığa çıkarken elektrot çevresi bazikleşir. Katotta görülen indirgenme sodyum iyonunun indirgenmesi değildir.

ANOT KATOT Na+ SO4‾2 SULU Na2SO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

KURAMSAL OLARAK GÖZLENMESİ GEREKEN YARI TEPKİMELER 2 SO4 ‾2 S2O8 ‾2 + 2 e‾ ANOT KATOT Na+ + e‾ Na

Su, son derece zayıf bir elektrolittir Su, son derece zayıf bir elektrolittir. Saf su 25oC de yaklaşık % 2 ∙ 10¯7 iyonlaşır. 2 H2O H3O+ + OH‾ H2O H+ + OH‾

ANOT KATOT Na+ SO4‾2 OH¯ H+ SULU Na2SO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

H2O H+ + OH‾ 2 H+ + 2 e‾ H2 (g) 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ KATOT TEPKİMESİ 2 / H2O H+ + OH‾ 2 H+ + 2 e‾ H2 (g) 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ Genellikle, çözünen madde katyonunun indirgenmesinin güç olduğu du­rumlarda, katotta su indirgenerek hidrojen gazı ve OH iyonları oluş­turur.

H2O H+ + OH‾ 4 OH‾ O2 (g) + 2 H2O + 4 e‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ ANOT TEPKİMESİ 4 / H2O H+ + OH‾ 4 OH‾ O2 (g) + 2 H2O + 4 e‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Anotta oksijen gazı çıkışı gözlenir, aynı zamanda anot bölgesindeki çö­zeltinin asitliği artar. Çözünen madde anyonunun yükseltgenmesinin güç olduğu durumlarda anotta su yükseltgenerek oksijen gazı ve hidro­jen iyonları oluşturur.

2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Sulu Na2S04 çözeltisinin elektrolizi için toplam tepkime, anot ve katot tepkimeleri toplanarak elde edilebilir. 2 / 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ 6 H2O 2 H2 (g) + O2 (g) + 4 H+ + 4 OH‾ Eğer çözelti karıştırılırsa H+ ve OH¯ iyonları birbirini nötralleştirir. Buna göre net değişim sadece suyun elektrolizidir. 2 H2O 2 H2 (g) + O2 (g)

Sulu NaCl çözeltisinin iki inert elektrot arasında elektrolizi, elek­trolit anyonunun yükseltgendiği fakat katyonunun indirgenmediği elek­troliz türüne bir örnektir.

ANOT KATOT Na+ Cl‾ OH¯ H+ SULU NaCl ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

2 H2O + 2 Cl‾ H2 (g) + Cl2 (g) + 2 OH‾ ANOT 2 Cl¯ Cl2 + 2 e¯ KATOT 2 H2O + 2 e‾ H2 (g) + 2 OH‾ 2 H2O + 2 Cl‾ H2 (g) + Cl2 (g) + 2 OH‾ Bu süreç, hidrojen gazının, klor gazının ve elektrolizden sonra çözelti­nin buharlaştırılması ile ele geçen NaOH ’in ticari kaynağıdır.

Sulu CuSO4 çözeltisinin iki inert elektrot arasında elektrolizi, elek­trolit anyonunun yükseltgenmediği fakat katyonunun indirgendiği elek­troliz türüne bir örnektir.

ANOT KATOT Cu+2 SO4‾2 OH¯ H+ SULU CuSO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

+ + + + 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Anot 2 / Cu+2 Katot Cu 2 e¯ Cu+2 2

Sulu CuCl2 çözeltisinin iki inert elektrot arasında elektrolizi, elek­trolitin hem anyonunun yükseltgendiği hem de katyonunun indirgendiği elek­troliz türüne bir örnektir.

ANOT KATOT Cu+2 Cl‾ H+ OH¯ SULU CuCl2 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

+ + + + Anot 2 Cl¯ Cl2 2 e¯ Cu+2 Katot Cu 2 e¯ Cu+2 2 Cl¯ Cu Cl2 (k) (g)

SULU CuSO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ H+ OH¯ SO4‾2 Doğru akım Güç Kaynağı KATOT ANOT SULU CuSO4 ÇÖZELTİSİNİN ELEKTROLİZİ

+ + + + + 2 SO4 ‾2 S2O8 ‾2 + 2 e‾ 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e‾ Anot Anot Cu+2 Cu + Anot 2 e¯ Anot Cu Cu+2 + 2 e¯ Cu+2 Katot + Cu 2 e¯ + Cu+2 Cu Cu + Cu+2

Anottan çözünen Cu2+ iyonları katotta indirgenerek Cu(k) haline geçer Anottan çözünen Cu2+ iyonları katotta indirgenerek Cu(k) haline geçer. Bu süreç bakırın saflaştırılması için kullanılır. Saf olmayan bakır anot, saf bakır ise katot olarak alınıp bakır sülfat çözeltisinin elektrolizi yapılır. Elektrolitik kaplama işlemlerinde aktif elektrotlar kullanılmaktadır. Örneğin, gümüş kaplamacılığında gü­müş anot olarak kullanılmaktadır.

ELEKTROKAPLAMA Cl‒ H2O Sn2+ Sn Fe + −

Michael FARADAY 1791 - 1867 FARADAY YASALARI Elektrik miktarı ve kimyasal değişme arasındaki nicel ilişki

1832 Elektrotlarda ayrı­lan madde kütleleri devreden geçen akım miktarı ile doğru orantılıdır. 1833 Devreden belirli miktarlarda elektrik akımı geçirildiğinde elektrod1arda toplanan maddelerin ağırlıkları, maddelerin eşdeğer ağırlıkları ile orantılıdır.

Bir mol elektronun taşıdığı elektrik miktarına Faraday adı verilir ve F ile simgelenir. 1 faraday 96487 coulomb (kulon) olmasına karşın çoğu pratik hesaplamalarda 96500 coulomb olarak alınır. Bir mol elektronun taşıdığı elektrik yükü, her maddenin 1 eşdeğer gramının tükenmesine (veya açığa çıkmasına) neden olmaktadır.

1 mol elektronun yükü 1 Faraday ═ 96487 Coulomb ═ 1 eşd-g madde ≡

+ ½ Cl2 Na KATOT ANOT Na+ Cl‾ e‾ İndirgenme Yükseltgenme + + Katot Na+ 1 mol elektron 1 mol Na metali 1 Fa­raday 22,9898 g Na 96487 kulon

+ Anot Cl¯ ½ Cl2 e¯ 0,5 mol Cl2 gazı 1 mol elektron 1 mol Cl‾ iyonu 1 Fa­raday 35,453 g Cl‾ 96487 kulon

4 OH‾ O2 (g) + 2 H2O + 4 e‾ 4F elektrik yükü 4 mol e‾ 4 mol OH‾ iyonu 2 mol su 1 mol O2 gazı

Hücreler seri bağlandığında aynı süre içinde her iki hücreden de aynı miktarda elektrik geçer. Bu nedenle, bir elektrolizde kullanılan elektrik miktarı, deney hücresine seri olarak bağlanan bir gümüş kulo­metresi ile ölçülebilir.

Ag Ag+ Cu Cu2+ SO42‒ NO3‒ + ‒ H2O e‒ 2 Ag kulometresi ANOT (Her ikisi için) H2O 2 e‒ H+ O2 4 +

katotta Ag+ + e  Ag (k) Katot metalinin, elektrolizden önce ve sonra tartılmasıyla toplanan gümüş metalinin miktarı belirlenerek hücreden geçen elektrik miktarı kulon olarak hesaplanır. Bir faraday, katot­ta bir eşdeğer gram (107,868 g) gümüş toplanmasına neden olacağından 1 coulomb’luk yük miktarı 107,868 / 96487 = 1,1180·10 3 g gümüşe eşdeğerdir.

Bir elektronun yükü 1,6021·1019 coulomb ’dur Bir elektronun yükü 1,6021·1019 coulomb ’dur. 1 F = 96487 coulomb ol­duğuna göre Avogadro sayısını hesaplayınız.

CuSO4’ın elektrolizinde 0,75 amper ’lik akımla 10 dakikada katotta kaç gram bakır toplanır. (b) anotta standart şartlarda kaç litre O2 (g) açığa çıkar. (c) Hücrede 100 ml 1,00 M CuSO4 kullanılırsa elektroliz sonunda H+ (aq) de­rişimi ne olur. Burada deney süresince çözelti hacminin değişmediği ve anot tepkimesinin ( 2 H2O 4 H+(aq) + O2 (g) + 4 e ) gibi olduğu varsayılacaktır.

(a) Bir CuSO4 hücresi ile seri olarak bağlanmış gümüş kulomet­resinde 1,00 gram Ag toplandığı zaman CuSO4 ’un elektrolizinde ne kadar Cu açı­ğa çıkar. (b) Eğer bir amperlik akım kullanılırsa, bu miktarda bakırın toplanması için gerekli olan süre ne kadardır ?

PİLLER

GALVANİK PİLLER (VOLTA PİLLERİ) DERİŞİM PİLLERİ ELEKTRONİK DERİŞİM PİLLERİ ELEKTROLİTİK DERİŞİM PİLLERİ

VOLTA PİLLERİ

Alessandro Volta (1800) ve Luigi Galvani (1780) birbirinden ba­ğımsız olarak kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren ilk deneyleri yaptılar. Bu nedenle elektrik enerjisi kaynağı olarak kullanılan pillere Volta veya galvani pilleri denir. Allessandro VOLTA 1745-1827 Luigi GALVANİ 1737-1798

DANİELL PİL ŞEMASI Soldaki yarı hücre çinko metali ve ZnSO4 içermektedir. Sağdaki yarı hücrede ise CuSO4 çözel­tisine daldırılmış metal bakır elektrot bulunmaktadır. İki yarı hüc­re arasına konulan ve çözeltilerin mekanik karışımını engelleyen tuz köprüsü veya gözenekli bir diyafram elektrik akışının etkisi ile iyonların geçişine izin ve­rir.

Δ = Pil Cu+2 Zn+2 Zn 1,100 V + Cu + + Cu+2 Cu Zn+2 Zn V Zn(k) │ Zn2+ (l M) ⁞ Cu2+ (l M)│Cu(k)

Bir volta pilinde, yarı tepkimeler farklı elektrotlarda oluşur. Çinko metali ile Cu2+ iyonları arasında sulu çözeltide oluşan tep­kime istemli bir elektron alış verişi olayıdır. Zn (k) Zn2+ (aq) + 2e– ­ 2e– + Cu2 + (aq) Cu (k) Elek­tronların aktarılması çinko metali ve Cu2 + iyonları arasında doğru­dan değil, bir dış elektrik devresi üzerinden olur. Pil tepkimesi iki yarı tepki­menin toplamı olarak aşağıdaki gibi gösterilmektedir. Zn (k) + Cu2 + (aq) Zn2 + (aq) + Cu (k)

V ANOT KATOT e‾ Zn+2 Cu 2 2 Zn Cu+2 Cu Zn+2 2 Zn Cu Cu+2 Zn+2 2 Zn 2 Cu Zn+2 Cu+2 2

e‾ Zn Zn+2 e¯ + 2 Cu Cu+2 e¯ + 2 V ANOT KATOT Yükseltgenme İndirgenme 2 2 Cu+2 Zn Cu Zn+2 2 Zn Cu Cu+2 Zn+2 2 Zn 2 Cu Zn+2 Cu+2 2

Bakır ve çinko elektrotlar bir telle birleştirildiğinde, elektronlar çinko elektrottan bakır elektroda doğru akar. Çinko elektrotta çinko metali çinko iyonlarına yükseltgenir. Yükseltgenme ürünü olan elek­tronlar bu kutuptan hücrenin dışına çıkarlar. Elektronlar dış devre yardımıyla bakır elektroda akarak burada Cu2+ iyonlarını bakır metali haline indirgerler. Açığa çıkan bakır, elektrot üzerinde toplanır. Bakır elektrot katottur. Bu kutupta elektronlar hücreye gire­rek indirgenmeyi gerçekleştirir. Elektronlar çinko elektrotta üretildiğinden bu anot negatif kutup olarak gösterilir. Elektronlar, çalışan herhangi bir volta pilinin dış devresinde negatif kutuptan pozitif kut­ba akarlar. Elektronların elektrot tepkimesinde kullanıldığı katot bu nedenle pozitif kutuptur.

PİL TEPKİMESİ SONRASI ?

Hücre içinde iyonların hareketi ile elektrik devresi tamamlanır Hücre içinde iyonların hareketi ile elektrik devresi tamamlanır. İlk bakışta negatif yüklü anyonların ne­gatif elektrot olan anoda doğru, veya tersine pozitif yüklü katyonların pozitif kutup olan katoda doğru hareket etmeleri şaşırtıcıdır. Bu durum; çözeltinin elektriksel bakımdan daima nöt­ral olması gerektiği düşünülerek kolayca cevaplandırılabilir.

Gözenekli diyafram yarı hücrelerdeki çözeltilerin mekanik olarak karışmasını önlemek için konmuştur. Eğer Cu2+ iyonları metalik çinko elektrotu ile temas halinde bulunsaydı, elektronlar devreden geçmek yerine doğrudan doğruya aktarılacaklardı. Pilin normal çalışmasında, Cu2+ iyonları çinko elektrottan uzaklaşacak şekilde hareket ettiklerin­den bu tür bir "kısa devre" olmaz. Gerçekten bu pil, eğer anot bölmesinde ZnSO4 yerine başka bir elektrolit çözeltisi ve katot olarak da ba­kırdan başka bir metal kullanılsaydı yine de çalışırdı. Bununla beraber bu değiştirmeler, anot bölmesine konan elektrolitin çinko iyonları ve yeni katodun da Cu2+ iyonları ile tepkime vermemesi şartı dikkate alınarak yapılmalıdır.

PİL POTANSİYELİ

Ayhan ZEREN, Elektrokimya, Birsen Yayınevi, 1997, İstanbul, 186-187 Elektronları dış devrede anottan katoda doğru sürükleyen kuvvet, anot ve katot ara yüzleri arasındaki potansiyel farkıyla orantılıdır. Bu potansiyel farkı (pil gerilimi) ne kadar büyükse dış devreden geçen elektronlar o kadar büyük bir enerji kazanır ve o kadar fazla iş yapılmış olur. Her pilin pil gerilimi farklıdır. Yani pil gerilimi pile özgü bir niceliktir. Pil gerilimi, pilin bir tek elektrik yüküne (tek bir elektrona) verebildiği enerjiyi gösterir. Eskiden, bu enerji, enerjiyle orantılı olan ve elektronu sürüklediği varsayılan kuvvet ile karıştırılmış ve şimdi pil gerilimi olarak adlandırdığımız nicelik o zaman elektromotor kuvvet olarak adlandırılmıştır. Oysa, gerilimin kuvvet değil enerji boyutunda olduğunu ve volt ile ölçüldüğünü gördük. Bu nedenle, çeşitli kitaplarda görülebilecek elektromotor kuvvet teriminin yanlış olduğu bilinmeli, çok gerekiyorsa bunu ancak emk biçiminde yazıp okuyarak, birim yüke verilen enerjiyi anlatan bir simge olarak kullanmalı ve kesinlikle elektromotor kuvvet diye okumamalıdır.* Ayhan ZEREN, Elektrokimya, Birsen Yayınevi, 1997, İstanbul, 186-187

Kural olarak 1 M ZnSO4 ve 1 M CuSO4 çözeltilerinin kullanıldığı bir Daniell pili Zn(k) │ Zn2+ (l M) ║ Cu2+ (l M)│Cu(k) notasyonu ile gösterilir. Bu notasyondaki dik çizgiler faz sınırlarını gös­termektedir. Önce anodu oluşturan madde yazılır. Pilin diğer kısımla­rı ise anottan katoda gidildiğinde hangi sırayı izliyorsa o sıra ile ya­zılır. Katodun bileşimi ise en sona bırakılır.

Bir volta pilindeki elektrik akımı, volt birimi ile ölçülen pil potansiyelinden (emk) kaynaklanır. Pil tepkimesinin oluşum eğilimi ne kadar büyükse pil potansiyeli de o kadar büyüktür. Di­ğer taraftan bir pilin potansiyeli pilin yapımında kullanılan çözeltilerin derişimine de bağlıdır.

Pilin, tepkimeye giren maddelerle, oluşan ürünlerin tümünün stan­dart şartlarda bulunduğu 25°C deki potansiyeline (o) stan­dart pil potansiyeli denir. Standart şartlardaki katı ve sıvılar, saf katı ve saf sıvı halinde olanlardır. Bir gaz veya çözelti içindeki bir çözünenin standart hali ‟ideal birim aktivite” hali olarak tanımlanır. Bu hal için, moleküller arası veya iyonlar arası çekimlerin neden oldu­ğu ideallikten sapmalara ilişkin gerekli düzeltmeler yapılmıştır.

Günlük çalışmalarımızda, seyreltik çözeltilerde, iyonların aktiviteleri yerine molar derişimleri, gazların aktiviteleri yerine ise atmosfer olarak basınçları alınmaktadır. Bu yaklaş­tırmaya göre standart bir pil, 1 M derişimli iyonları ve 1 atm basınçtaki gazları içerecektir. Pil notasyonları yazılırken genellikle standart halden sapan derişimler verilmektedir.

Faraday yasaları, elektroliz hücrelerinde olduğu gibi, volta pille­rindeki tepkimelere de uygulanır.

+ + Zn+2 Anot Zn 2 e¯ Cu+2 Katot Cu 2 e¯ Bir mol çinko metali ile bir mol ba­kır (II) iyonları arasındaki tepkimeyle üretilen elektrik enerjisi Elektriksel İş Elektriksel Potansiyel Elektriksel Yük 1,10 volt ‒ 2 96500 coulomb ‒ 212000 joule ‒ 212 kJ 1 voltcoulomb = 1 joule

Bu hesaplamada kullanılan Δ° değeri standart Daniel pilinin ter­sinir pil potansiyeli olup bu pil için en büyük değerdir. Bu tür bir pilin çalışmasından elde edilebilecek maksimum iş ‒212 kJ dur. Sabit basınç ve sıcaklıkta bir kimyasal tepkimeden elde edilebilen maksimum net iş sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalmanın bir ölçüsüdür. Bazı tepkimelerde hacim artışı söz konusudur ve sistem sabit basınçta atmosfere karşı genleşme işi yapar. Bu basınç-hacim işinden, başka bir amaçla yararlanı­lamaz. Bu iş, eğer tepkime sabit basınçta oluyorsa bu yolda harcanır. Basınç-­hacim işi herhangi bir pilin elektrik işinin potansiyometrik ölçümüne dahil de­ğildir. Net iş (veya yararlı iş) basınç-hacim işi dışındaki iştir.

= ΔG F Δ  n · ·  n Alınan / verilen elektron sayısı : F Faraday Sabiti, 96487 coulomb : Δ Pil Potansiyeli, Volt : Bir tepkimenin kendiliğinden oluşabilmesi için mutlaka ΔG<0 olmalıdır. Bir pil tepkimesinin kendiliğinden oluşabilmesi için yani ΔG<0 olabilmesi için, n ve F pozitif oldukları için, mutlaka Δ>0 olmalıdır.

Böylece kendiliğinden oluşan bir tepkimede serbest enerji aza­lır, Yani ΔG negatiftir. Sadece Δ’nin pozitif ol­ması halinde pil tepkimesi kendiliğinden oluşur ve böyle bir pil elektrik enerjisi kaynağı olarak iş görür.

ELEKTROT POTANSİYELLERİ

Birbirine değen elektronik ve elektrolitik iletkenlerin oluşturduğu sistemlere elektrot denir. Elektriksel olarak bağlanmış iki elektrottan yapılmış sistemlere elektrokimyasal pil denir.

+ + Çinko Elektrot Bakır Elektrot Zn Cu Zn+2 Cu+2 Zn+2 Cu+2 Zn Cu Zn+2

İki yarı tepkimenin toplamı olarak toplu pil tepkimesi nasıl bu­lunuyorsa pil potansiyeli de yarı pil potansiyelleri topla­narak bulunabilir. Ancak bir yarı pil potansiyelinin mutlak değerini belirlemek imkansızdır. Karşılaştırma elektrodu olarak seçi­len bir yarı pilin elektrot potansiyeli sıfır varsayılarak diğer bütün ya­rım pil potansiyelleri bu karşılaştırma elektrotuna göre ifade edilmek­tedir.

Karşılaştırma yarı pili olarak 1 atm basınçta, hidrojen gazının sürekli üzerinden geçtiği bir platin elektrodun (yüzeyini büyütmek amacıyla platin tozu ile kaplanmıştır), H+ (aq) aktifliği 1 olan bir asit çö­zeltisine daldırılması ile hazırlanmış "Standart hidrojen elektrodu" kul­lanılmaktadır. H2 (g) Pt Hidrojen Elektrot Pt H2 H+ + 2 H+ 2 H2 e¯

e¯ ‒ 1 + 1 H2 K+ Cl‾ Cu2+ Cu H+ + + H2 2 H+ 2 e¯ Cu+2 2 e¯ Cu

Pt │ H2 │ H+║ Cu2+ │Cu Şemada dikey çift çizgi tuz köprüsünü göstermektedir. Bir tuz köprüsü derişik bir tuz çözeltisiyle (çoğu zaman KCl) dol­durulmuş bir U tüpü olup yarı piller arasında elektrik akımı geçişine izin veren fakat yarı pillerdeki çözeltilerin karışmasını önleyen bir düzenektir.

Cu2+│Cu elektrodunun standart elektrot po­tansiyeli +0,34 V dur. anot katot Pt │ H2 │ H+║ Cu2+ │Cu Δpil° = +0,34 V Anot H2 2H+ + 2e °yük = 0,00 V Katot 2e‾ + Cu2+ Cu ° = + 0,34 V Cu2+│Cu standart elektrodunun potansiyeli pilin toplam pil potansiyeline eşdeğerdir. Cu2+│Cu elektrodunun standart elektrot po­tansiyeli +0,34 V dur. Burada elektrot potansiyelleri indirgenme yarı tep­kimeler için verilmektedir.

Bu elektrot potansiyeline pozitif işaret verilmesi çeşitli şekilde de yorumlanabilir. 1-Bakır elektrot pozitif elektrotdur (katot). 2-Cu2+ iyonları H+ (aq) iyonlarından daha çok elektron alma eği­limine sahiptir (indirgenme eğilimi yüksek). 3-Bu pilin Cu2+│Cu elektrodunda Cu2+ iyonlarının indirgenmesi is­temli bir olaydır.

İndirgenme potansiyeli Yükseltgenme potansiyeli ° = + 0,76 V Zn elektrot Zn Zn2+ + 2e­‾ Anot 2e‾ + 2H+ H2 ° = 0,00 V Hidrojen elektrot Katot Pil Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Δ° = + 0,76 V Elektrot potansiyeli indirgenme potansiyeli cinsin­den verilir. Bir Zn2+│Zn çiftinin elektrot potansiyeli, zıt yön­deki yarı tepkimeye yani indirgenmeye uygun düşen potansiyeldir. İndirgenme potansiyeli 2e‾ + Zn2+ Zn ° = ‒0,76 V Elektrot potansiyeli

Bu elektrot potansiyelinin negatif işaretli olması aşağıdaki gibi yorumlanabilir. 1-.Çinko elektrot negatif elektrotdur (anot). 2-Zn2+ iyonları H+ (aq) iyonlarından daha az elektron alma eğili­mindedir (indirgenme eğiliminin zayıflığı). 3-Zn'nın yükseltgenmesi (Zn2+’nin indirgenmesi değil) bu pilin Zn2+│Zn elektrotu için istemli bir olaydır.

Standart bir elektrot potansiyeli elde etmek için her zaman stan­dart bir hidrojen elektrodu içeren bir pilin kullanılması gerekli değildir. Ni │ Ni2+ ║ Cu2+ │Cu Pil Ni + Cu2+ Ni2+ + Cu Δ° = +0,59 V ind° = +0,34 V Katot 2e‾ + Cu2+ Cu Pil potansiyelinden Cu│Cu2+ yarı pilin potansiyelini çıkarırsak Ni│Ni2+ yarı pilinin potansiyelini elde ederiz. Ni Ni2+ + 2e‾ ° yük= + 0,25 V Anot Elektrot potansiyeli Ni2+ + 2e‾ Ni °= − 0,25 V

Çizelge en yüksek pozitif elektrot potansiyeli (en yüksek indirgenme eğilimi) en alta gelecek şekilde düzenlenmiştir. Buna göre elektrot çiftleri birleş­tirilerek volta pili yapılabilir. Pilin indirgenme yarı tepkimesi (ka­tot) potansiyeli çizelgedeki gibi, yükseltgenme yarı tepkimesi (anot) potansiyeli ise çizelgedekinin tersi işarettedir. Bugün kullanılan standart elektrot potansiyellerinin tanımı 1953 de toplanan Uluslararası Uygulamalı Kimya Birliğinin (IUPAC) önerdiği tanımdır. Bu ta­rihten önce Amerika'da elektrot potansiyellerinden çok, yükseltgenme potansiyelleri kullanılmıştır.

ELEKTROT ELEKTROT TEPKİMESİ °(v) Li | Li+ Li+ + e¯ Li -3,045 K | K+ K+ + e¯ K -2,925 Rb | Rb+ Rb+ + e¯ Rb Cs | Cs+ Cs+ + e¯ Cs -2,920 Ba | Ba+2 Ba+2 +2e¯ Ba -2,906 Sr | Sr+2 Sr+2+2e¯ Sr -2,890 Ca | Ca+2 Ca+2+2e¯ Ca -2,866 Na | Na+ Na+ + e¯ Na -2,714 Mg | Mg+2 Mg+2+2e¯ Mg -2,363 Pu | Pu+3 Pu+3 + 3e¯ Pu -2,070 Th | Th+4 Th+4 + 4e¯ Th -1,900 Np | Np+3 Np+3 + 3e¯ Np -1,860 Al | Al+3 Al+3 + 3e¯ Al -1,662 Mn | Mn+2 Mn+2 + 2e¯ Mn -1,180 Pt | SO3¯2, SO4¯2 SO4¯2 + H2O + 2e¯ SO3¯2 + 2 OH¯ -0,930 Pt|H2|OH¯ 2H2O + 2e¯ H2 + 2 OH¯ -0,828

Zn | Zn+2 Zn+2 + 2e¯ Zn -0,763 Cr | Cr+3 Cr+3 + 3e¯ Cr -0,744 Te | H2Te, H+ Te + 2H+ + 2e¯ H2Te -0,720 Ag | Ag2S | S¯2 Ag2S + 2e¯ 2Ag + S"2 -0,690 Pt | S | S¯2 S + 2e¯ S¯2 -0.447 Fe | Fe+2 Fe+2 + 2e¯ Fe -0,440 Pt | H2 | H+ (10¯7 M) 2H+ (10¯7M) + 2e¯ H2 -0,414 Pt | Cr+2, Cr+3 Cr+3 + e¯ Cr+2 -0,410 Cd | Cd+2 Cd+2 + 2e¯ Cd -0,403 Se | H2Se, H+ Se + 2H+ + 2e¯ H2Se -0,400 Pt | Ti+2, Ti+3 Ti+3 + e¯ Ti+2 -0,369 Pb | PbSO4 | SO4¯2 PbSO4 + 2e¯ Pb + SO4¯2 -0,359 Tl | Tl+ Tl+ + e¯ Tl -0,336 Pb | PbBr2¯ | Br¯ PbBr2 + 2e¯ Pb + 2Br¯ -0,280 Co | Co+2 Co+2 + 2e¯ Co -0,277 Ni | Ni+2 Ni+2 + 2e¯ Ni -0,250

Cu | CuI | I¯ CuI + e¯ Cu + I¯ -0,185 Ag | AgI | I¯ AgI + e¯ Ag + I¯ -0,152 Sn | Sn+2 Sn+2 + 2e¯ Sn -0,140 Pb | Pb+2 Pb+2 + 2e¯ Pb -0,126 Pt | D2 | D+ 2D+ + 2e¯ D2 -0,003 Pt | H2| H+ 2H+ + 2e¯ H2 0,000 Pt | Ti+3, Ti+4 Ti+4 + e¯ Tr+3 0,040 Ag | AgBr | Br¯ AgBr + e¯ Ag + Br¯ 0,071 Cu | CuCl | Cl¯ CuCl + e¯ Cu + Cl¯ 0,137 S | H2S | H+ S + 2H+ + 2e¯ H2S 0,140 Pt | Sn+2, Sn+4 Sn+4 + 2e¯ Sn+2 0,150 Pt | Cu+, Cu+2 Cu+2 + e¯ Cu+ 0,153 Pt| SO2 | SO4¯2 SO4¯2 + 4H+ + 2e¯ SO2 + 2H2O 0,170 Ag | AgCl | Cl¯ AgCl + e¯ Ag + Cl¯ 0,223 Pt | Hg | Hg2Cl2 | Cr Hg2Cl2 + 2e¯ 2Hg + 2Cl¯ 0,268 Cu | Cu+2 Cu+2 + 2e¯ Cu 0,337

Pt | Fe(CN)6¯4,Fe(CN)6¯3 Fe(CN)6¯3 + e¯ Fe(CN)6¯4 0,356 Pt | O2| OH¯ O2+ 2H2O + 4e¯ 4 OH¯ 0,401 Pt | C2H6, C2H4 | H+ C2H4 + 2H++ 2e¯ C2H6 0,520 Cu | Cu+ Cu+ + e¯ Cu 0,521 Pt | I2 | I¯ I2 + 2e¯ 2I¯ 0,536 Pt | MnO2 | MnO4¯ MnO4¯ + 2H2O + 3e¯ MnO2 + 4 OH¯ 0,538 Pt | O2 | H2O2, H+ O2 + 2H+ + 2e¯ H2O2 0,680 Pt | Kinhidron, H+ Q + 2H+ + 2e¯ H2Q 0,697 Pt | Fe+2, Fe+3 Fe+3 + e¯ Fe+2 0,771 Pt | NO2 | NO3¯, H+ NO3¯ + 2H+ + e¯ NO2 + H2O 0,780 Hg | Hg+2 Hg+2 + 2e¯ Hg Hg | Hg2+2 Hg2+2 + 2e¯ 2Hg 0,790 Ag | Ag+ Ag+ + e¯ Ag 0,799 Pt | O2 | H+ (10¯7M) ½ O2 + 2H+ (10¯7M) + 2e¯ H2O 0,815 Pt | Hg2+2, Hg+2 2Hg+2 + 2e¯ Hg2+2 0,920

Pt | NO | NO3¯, H+ NO3¯ + 4H+ + 3e¯ NO + 2H2O 0,960 Pt | Pu+3, Pu+4 Pu+4 + e¯ Pu+3 0,970 Pt | AuCl4¯ , Cl¯ AuCl4¯ + 3e¯ Au + 4 Cl¯ 1,000 Pt | Br2 | Br¯ Br2 + 2e¯ 2Br¯ 1,066 Pt | O2 | H+ ½ O2 + 2H+ + 2e¯ H2O 1,230 Pt | Tl+,Tl+3 Tl+3 + 2e¯ Tl+ 1,250 MnO2 | Mn+2, H+ MnO2 + 4H+ + 2e¯ Mn+2 + 2H2O 1,280 Pt | Cr+3, Cr2O7¯2, H+ Cr2O7¯2 + 14H+ + 6e¯ 2Cr+3 + 7H2O 1,330 Pt | Cl2 | Cl¯ Cl2 + 2e¯ 2Cl¯ 1,360 Pt | PbO2 | Pb+2 PbO2 + 4H+ + 2e¯ Pb+2 + 2H2O 1,455 Au | Au+3 Au+3 + 3e¯ Au 1,500 Pt | Mn+2, MnO4¯ MnO4¯ + 8H+ + 5e¯ Mn+2 + 4H2O 1,510 Pt | Ce+3, Ce+4 Ce+4 + e¯ Ce+3 1,610 Pt | H2O2, H+ H2O2 + 2H+ + 2e¯ 2H2O 1,770 Pt | Co+2, Co+3 Co+3 + e¯ Co+2 1,820 Pt | F2 | F¯ F2 + 2e¯ 2F¯ 2,370

Elektrot potansiyelleri çizelgesinde verilen yarı tepkimeler, soldan sağa doğru element, molekül veya iyonun yükseltgenmiş halin­den, indirgenmiş haline geçişini göstermektedir. Yükseltgenmiş hal + n e‾ İndirgenmiş hal Birim aktiflikte herhangi bir maddenin yükseltgenmiş şeklinden, yine birim aktiflikteki indirgen­miş şekline geçme eğilimi, yukarıdan aşağıya doğru artar.

Aşağıdaki yarı tepkimelerde yükseltgenen ve indirgenen belirlenmesi şu şekilde yapılır. 2 e‾ + I2 2 I ‾ Ɛ° = + 0,536 V 2e‾ + Cl2 2 Cl ‾ Ɛ° = + 1,360 V

Çizelgenin en üstündeki yarı tepkimenin indirgenmiş şekli, yükselt­genme eğilimi en büyük olan türü (en iyi indirgen) göstermektedir 2 e‾ + I2 2 I ‾ Ɛ° = + 0,536 V 2 I ‾ I2 + 2 e‾ Ɛ° = – 0,536 V Çizelgenin en altındaki yarı tepkimenin yükseltgen­miş şekli ise en büyük indirgenme eğilimi olan türü (en iyi yükseltgen) göstermektedir 2e‾ + Cl2 2 Cl ‾ Ɛ° = + 1,360 V Cl2 (g) + 2 I ‾ (aq) 2 Cl ‾ (aq) + I2 (k) ΔƐ° = + 0,824 V

ELEKTROKİMYASAL AKTİFLİK Li (Lithium) K (Potassium) Ba (Barium) Ca (Calcium) Na (Sodium) Mg (Magnesium) Al (Aluminum) Mn (Manganese) Zn (Zinc) Cr (Chromium) Fe (Iron) Cd (Cadmium) Co (Cobalt) Ni (Nickel) Sn (Tin) Pb (Lead) H2 (Hydrogen) Cu (Copper) Ag (Silver) Hg (Mercury) Pd (Palladium) Pt (Platinum) Au (Gold) ELEKTROKİMYASAL AKTİFLİK YÜKSELTGENİR İNDİRGENİR

Elektrot potansiyelleri Standart Ni 2+│Ni ve Ag+│Ag elektrotlarının birleştirilme­si ile hazırlanan pil Ni2+ + 2e‾ Ni ° = − 0,250 V Elektrot potansiyelleri Ag + + e‾ Ag ° = + 0,799 V Ag+ ün indirgenme eğilimi daha yüksek Ag+│Ag elektrodu katot Ni2+│Ni elektrodu anot anot Ni Ni2+ + 2e‾­ ° yük = + 0,250 V katot 2 e‾ + 2 Ag + 2 Ag ° = + 0,799 V Ni + 2 Ag+ Ni2+ + 2 Ag Δ° = + 1,049 V

Pil tepkimesi yazılırken, yarı tepkiler toplanmadan önce, alınan ve verilen elektronlar denkleştirilmiştir. Buna karşın Ag+|Ag elektrodunun Ɛ° değeri ise 2 ile çarpılmamıştır. Bir elektrot potansiyelinin büyüklüğü sıcaklığa yarı pilin yapımında kullanılan maddelerin derişimine bağlıdır. Bu değişkenler standart elektrot po­tansiyelleri için sabit tutulmuştur. Pil tepkimesinin stokiyometrisi de­rişimde yapılan değişiklikleri belirtmez.

Pil potansiyelinin hesaplanması anot elektrot po­tansiyeli (Çizelgedeki kolonun üst kesimindeki değer) katot elektrot potansiyeli (Çizelgedeki kolonun alt kesimindeki değer) ΔƐ°pil Ɛ°sağ Ɛ°sol = ‒ ΔƐ°pil Ɛ°katot Ɛ°anot = ‒ Bu matematik işlem, anodun elektrot potansiyelinin işaretini de­ğiştirerek (Yükseltgenme potansiyeli) bulunan miktarı, katodun elek­trot potansiyeline ilave etmekle eşdeğerdir.

Genel uzlaşma şekliyle bir pilin şemasında anot sol tarafta göste­rilir. Cd │ Cd2+ ║ Ag+ │Ag Bu pilin; pil tepkimesi Cd + 2 Ag+ Cd2+ + 2 Ag Standart pil potansiyeli ΔƐ°pil Ɛ°sağ Ɛ°sol = ‒ Standart elektrot potansiyelleri çizelgesinden Ɛ° değerleri bulunur. (− 0,403) ΔƐ°pil + 0,799 = ‒ + 1,202 V = ΔƐpil° nin pozitif işareti, pil şemasının ve pilde olu­şan tepkimenin doğru yazıldığını göstermektedir.

Ag │ Ag+ ║ Cd2+ │Cd Eğer pil şeması gibi yazılsaydı 2 Ag + Cd2+ 2 Ag+ + Cd Bu durumda pilde oluşan tepkime Pil potansiyeli ΔƐ°pil Ɛ°sağ Ɛ°sol = ‒ (+ 0,799) − 0,403 = ‒ − 1,202 V = Buna göre, şemanın ters çevrilmesi gerekir.

Pil dışında oluşan yükseltgenme-indirgenme tepkime­lerinin oluşumunu açıklamak için, pil analizine ilişkin elektrot potansiyelleri ile ilgili açıklanan her iki yol da kullanılabilir.

Standart elektrot potansiyelleri çizelgesini kullanarak bir kimyasal tepkimenin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini tahmin etmek için birkaç etkeni göz önüne almak gerekir. Eğer tepkimeye giren maddelerin de­rişimleri değişiyorsa buna bağlı olarak elektrot potansiyelleri de deği­şeceğinden bu yolla yapılan irdeleme yanlış sonuca götürebilir. Buna ek olarak kuramsal bakımdan olması muhtemel, ancak çok yavaş yü­rüdüğü için pratik sonucu olmayan tepkimeler de vardır.

Çizelgenin doğru olarak kullanılması için verilen bir elementin uy­gun yarı pil tepkimelerinin iyi seçilmesi gerekir. Yarı tepkimelere dayanılarak demirin, H+ iyonuyla tepkime ürünlerinin H2 gazı ve Fe3+ iyonları olduğu söylenebilir. Fe3+ Ɛ° 3 e‾ Fe − 0,036 V + = 2 e‾ 2 H+ H2 Ɛ° 0,000 V + =

Demir ve iyonlarının elektrot potansiyellerini aşağıdaki gibi özet­leyebiliriz : Fe3+ Fe2+ Fe − 0,036 V

Bazı durumlarda ise bir elementin yükseltgenmiş hali dispropor­siyonlanmaya karşı kararsız olabilir. örneğin Cu ve iyonlarının elektrot potansiyellerini aşağıdaki gibi özetleyebiliriz: + 0,153 V + 0,521 V Cu2+ Cu Cu+ + 0,337 V

Burada Cu+ iyonunun fazla kararlı olmadığı görülmektedir Burada Cu+ iyonunun fazla kararlı olmadığı görülmektedir. Suda Cu+ iyonları aşağıdaki gibi metalik bakır ve Cu2+ iyonları oluşturur. Cu Cu2+ 2 Cu+ + (k) (aq) (aq) Bu tepkimenin Ɛ° değeri + 0,521 − 0,153 = + 0,368 V dur.

Bir pilin potansiyelini bulmak için iki yarı tepkimenin Ɛ°yük ve Ɛ°ind değerlerini birleştirildiği halde; iki elektrot potansiyeli üçüncü bir elektrot potansiyeli vermek üzere doğrudan birleştirilemez. Fe2+ Ɛ° 2 e‾ Fe − 0,440 V + = Fe3+ Fe2+ Ɛ° e‾ + 0,771 V + = yarı eşitliklerinin toplamı aşağıdaki kısmi eşitliği verir. Fe3+ Ɛ° 3 e‾ Fe − 0,036 V + = Oysa bu son yarı tepkimenin elektrot potansiyeli diğer iki Ɛ° değer­lerinin toplamı değildir.

Problem, entalpi değişimlerinde izlenilen yola (Hess yasası) ben­zer olarak serbest enerji değişimlerinin toplanmasıyla kolayca çözüle­bilir Ɛ° = − n F Ɛ° ∆G° 2 e‾ Fe2+ Fe − 0,440 V = − 2 F (‒ 0,440) = + 0,880 F + Fe2+ e‾ + Fe3+ + 0,771 V = − 1 F (+ 0,771) = − 0,771 F 3 e‾ Fe3+ ? + Fe + 0,109 F ∆G° = − n F Ɛ° + 0,109 F = − 3 F Ɛ° Ɛ° = − 0,036 V

PİL POTANSİYELİ ÜZERİNE DERİŞİMİN ETKİSİ

Bir pilin potansiyeli, bileşenlerin derişimlerinin standart derişim­lerden farklı olması halinde, 1889 da Walther Nernst tarafından geliş­tirilen ‟Nernst Eşitliği” ile hesaplanabilir. Δε Δεo R·T n·F ln Q = Δo, standart pil potansiyeli n, tepkimede aktarılan elek­tronların mol sayısı Q, Pil tepkimesine göre yazılan kütlelerin tesiri kanunu eşitliği

25°C da Nernst Eşitliği ’nin basit şekli Δε Δεo 0,05916 n log Q =

25°C da bir elektrot için (anot veya katot) ‟Nernst Eşitliği” ε εo 0,05916 n log Q = o, standart elektrot potansiyeli (indirgenme için) n, tepkimede aktarılan elek­tronların mol sayısı Q, İndirgenme biçiminde yazılmış elektrot tepkimesine göre (hem anot hem de katot için) yazılan kütlelerin tesiri kanunu eşitliği

Denkleş­tirilmiş kimyasal eşitlikteki maddelerin katsayıları Q değeri belirtilir­ken aktivitelerinin üssü olacak şekilde yazılır. Q değeri, kimyasal eşit­liğin sağındaki maddelerin aktiflik terimlerinin çarpımının, solundaki maddelerin aktiflik terimlerinin çarpımına oranıdır. Π a ürünler Q = Π a girenler

w W + x X y Y + z Z Kuramsal olarak düşünülen bir pil tepkimesi için Q değeri (a Y) y (a Z) z Q ═ (a W) w (a X) x Saf katı veya saf sıvı bir mad­denin aktivitesi daima 1 alındığından eşitlikte etkisizdir.

Bütün maddelerin aktivitelerinin bir olması halinde (standart hal­ler), Q = 1 log Q = 0 ε = εº olacaktır. Nernst eşitliği standart ol­mayan elektrotlarla hazırlanan bir pilin potansiyelini belirlemek veya bütün türlerin birim aktivitede olmadığı yarı pil elektrot potansiyelini hesaplamak için kullanılabilir.

Zn2+ / Zn elektrotunun, Zn2+ iyon derişiminin 0,1 M olması halinde elektrot potansiyeli nedir? (a) Ni│Ni2+ (0,01 M)║Cl‾ (O,2 M)│Cl2 (1 atm)│Pt pilinin potansiyeli nedir? (b) Pil tepkimesinin ∆G değeri nedir? Sn │ Sn2+ (l,0 M) ║ Pb2+(0,0010 M) │ Pb pilinin pil potansiyeli (Ɛ) nedir?

Derişimle ilgili örnekler nitel olarak Le Chatelier ilkesi ile öngörülen durumlarla uyum göstermektedir. Tepkimeye giren mad­delerin (reaktantlar) derişimlerinin arttırılması ve ürünlerin derişim­lerinin azaltılması tepkimenin itici gücünün artmasına ve Ɛ nin daha pozitif olmasına neden olur. Tepkimeye giren maddele­rin derişimlerinin azaltılması ve ürünlerin derişimlerinin arttırılması tepkimenin yavaşlamasına ve Ɛ nin daha negatif olmasına neden ola­caktır.

DERİŞİM PİLLERİ

Bir elektrodun potansiyeli elektrotda kullanılan iyonların derişimi­ne bağlı olduğundan, aynı maddeden yapılan fakat farklı derişimde iyonlar içeren iki elektrotun birleştirilmesi ile bir pil yapılabilir.

Cu │ Cu2+ (0,010 M) ║ Cu2+ (0,10 M) │Cu Kısmi eşitlik ve bu eşitliğe ilişkin Ɛº değeri aşağıdaki gibidir. Cu2+ Ɛ° 2 e‾ Cu − 0,34 V + = Le Chatelier ilkesine göre, Cu2+ iyonlarının derişiminin arttırılma­sı tepkimeyi sağa kaydırır ve indirgenme potansiyelini yükseltir. Ter­si durumda ise yani Cu2+ iyonu derişimi azaldıkça tepkime sola kayar ve yükseltgenme potansiyeli artar (ya da indirgenme potansiyeli düşer). Buna göre yukarıdaki pildeki iki elektrotdan soldakinin yükseltgenme eğilimi kuvvetli, sağdakinin ise indirgenme eğilimi kuvvetlidir. Pil tep­ kimesi aşağıdaki gibi olup her bir yarı pile aynı elektrotlar daldırıldığından Ɛº= 0 dır. Cu Cu2+ (0,010 M) Cu2+ (0,10 M) Cu + +

Buna göre pilin potansiyeli 0,0592 0,010 ε 0,00 log = 2 0,10 0,0592 log 0,10 = 2 0,0296 (‒1) = + 0,0296 V = olarak hesaplanır.

ELEKTROT POTANSİYELLERİ VE ELEKTROLİZ

Uygulamada elektrolizin etkili olabilmesi için hesaplanandan daha yüksek bir gerilim uygulanır. Arttırılan gerilim pilin direncini derişim polarizasyonu aşırı gerilimi yenmek için harcanır.

TİCARİ VOLTA PİLLERİ

Kuru pil çinko kap anot içi nemli amon­yum klorür ve çinko klorür macunu ile dolu grafit ka­tot etrafı mangan dioksit ile çevrili anot Zn Zn2+ + 2 e ‾ katot 2 e ‾ + 2 MnO2 + 2 NH4+ Mn2O3 + H2O + 2 NH3 Kuru pil, yaklaşık olarak 1,25 ile 1,50 V arasında bir voltaj üretir.

Gözenekli kağıt astar ZnCl2 ve NH4Cl macunu MnO2 ve C Grafit katot Çinko anot

Küçük elektrik aygıtlarında (işitme aygıtları gibi) kullanılan kuru pil anot çinko kap ka­tot karbon çubuk elektrolit potasyum hidroksitle karıştırılmış nemli civa (II) oksit Gözenekli kağıt kılıf, elek­trolit ile çinko anodu birbirinden ayırır. Pil potansiyeli = 1,35 V anot Zn (k) + 2 OH‾ Zn(OH)2 + 2 e ‾ katot 2 e ‾ + HgO + H2O Hg + 2 OH ‾

Kurşun akümülatörü kurşun anot ka­tot PbO2 ile dolu kurşun kafes elektrolit H2SO4 çözeltisi anot Pb (k) + SO42‾ PbSO4 + 2 e ‾ katot 2 e ‾ + PbO2 (k) + SO42‾ + H+ PbSO4 (k) + 2 H2O

Uygulamada çok sayıda katot ve anot plakalarının birbirine birleştiril­mesiyle akümülatörden alınan akım istenildiği ölçüde arttırılabilir. Bir pilin potansiyeli yaklaşık 2 V ’dur. Üç veya altı pil seri ola­rak bağlanıp 6 V veya 12 V’luk akümülatörler yapılır.

Pozitif elektrot Hücrelerin seri bağlantıları Akünün dış kılıfı Negatif elektrot Hücre ayırıcı

Akümülatör doldurulurken verilen akımla elektrotlardaki tepkime­ler ters yönde yürür ve böylece bir batarya tekrar tekrar doldurulabi­lir. Akümülatör akım verdikçe sülfürik asit tüketildiğinden bataryanın dolu veya boş olduğu içerisindeki elektrolitin yoğunluğu ölçülerek belirlenebilir.

YAKIT PİLLERİ

Hidrojen, karbon monoksit veya metan gibi yakıtların yanma ener­jilerini doğrudan elektrik enerjisine çevirmek için tasarlanmış elektrik­sel pillere yakıt pilleri adı verilir. Kuramsal olarak yakıt pillerinde yan­ma ile açığa çıkan serbest enerjinin % 100 ü elektrik enerjisine dö­nüştürülebildiğinden bu konuda yoğun araştırmalar yapılmaktadır.

Tipik bir yakıt pilinde hidrojen ve oksijen, gözenekli karbon elek­trotlardan geçirilerek kabarcıklar halinde derişik sodyum hidroksit ve­ya potasyum hidroksit içerisine gönderilmektedir. C │ H2 (g) │ OH‾ │O2 (g) │ C Gaz maddeler pilde tüketilmekte ve bunun için sürekli bes­leme yapılmaktadır. anot 2 H2 (g) + 4 OH‾ 4H2O + 4e ‾ katot 4 e ‾ + O2 (g) + 2H2O 4OH ‾ 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (s) Toplam Pil yüksek sıcaklıkta çalıştığında pilde oluşan su buhar halinde uzak­laşır.

e‾ H2O H2O ve ISI ÇIKIŞI O2 GİRİŞİ OH‾ ANOT KATOT ELEKTROLİT H2 GİRİŞİ

Yakıt pili tasarımları ile ilgili araştırmalar sürekli olarak sürecin maliyetini azaltma yönünde sürdürülmektedir. Geliştirilmesine çalışılan diğer bir konu da uygun bir elektrot katalizörü bularak yarı pil tep­kimelerini hızlandırmaktır.