dönmeyi düşünmediler …

ÇÖZELTİLER Yrd. Doç. Dr. Ahmet Emin ÖZTÜRK

ÇÖZEN ÇÖZÜNEN ÖRNEK Katı Alaşım Sıvı Jelatin Gaz Donmuş kayalar Çözeltiler, homojen karışımlardır. ÇÖZEN ÇÖZÜNEN ÖRNEK Katı Alaşım Sıvı Jelatin Gaz Donmuş kayalar Şekerli su Kolonya Köpük Duman Sis Hava

Çözeltiyi oluşturan bileşenlerden yüzdesi fazla olanına çözücü az olan diğerlerine ise çözünen denir. Bu adlandırma tamamıyla keyfi olup, çözücü ve çözünen terimlerinin kullanılmasının fazla önemli olmadığı durumlar da vardır.

Madde­lerin çoğunun belirli bir çözücü içindeki çözünürlüklerinin bir sınırı var­dır. belirli bir sıcaklıkta, bir maddenin, herhangi bir çözücünün belirli bir miktarında çözünmüş ve kararlı bir sis­tem oluşturmuş en yüksek çözünebilen miktarıdır.

ÇÖZÜNEN MADDENİN İYONLAŞMASINA GÖRE ELEKTROLİT ÇÖZELTİ ELEKTROLİT OLMAYAN ÇÖZELTİ

Elektrolit olmayan çözelti Elektrolit çözelti - +

ÇÖZÜNEN MADENİN MİKTARINA GÖRE DOYGUN (DOYMUŞ) ÇÖZELTİ DOYMAMIŞ ÇÖZELTİ SEYRELTİK ÇÖZELTİ DERİŞİK ÇÖZELTİ AŞIRI DOYGUN ÇÖZELTİ

Bir çözücüde çözünebilecek en fazla miktarda madde çözünmüş ise böyle çözeltilere DOYGUN (DOYMUŞ) çözelti denir.

Bir miktar çözeltiye çözünenin aşırısı katılırsa saf çözünen ile çö­zünmüş çözünen arasında bir denge kurulur; Saf çözünen + çözücü çözünmüş çözünen Saf çözünen katı, sıvı veya gaz olabilir. Denge halindeki böyle bir sis­temde, saf çözünenin çözünme hızı, çözünmüş çözünenin çözelti fazın­dan saf faza geçme hızına eşit olacağından çözünmüş madde derişimi sabittir. Bu tür çözeltilere doymuş çözelti denir.

Bir çözücüde çözünebilecek en fazla miktardan daha az madde çözünmüş ise böyle çözeltilere DOYMAMIŞ çözelti denir.

+ + 100 ml H2O 36 g NaCl 40 g NaCl 4 g NaCl 100 ml H2O Doymuş Çözelti Doymamış bir çözeltinin derişimi doymuş çözelti derişiminden da­ha düşüktür. + 100 ml H2O 30 g NaCl 30 g NaCl 100 ml H2O Doymamış Çözelti

DOYMAMIŞ ÇÖZELTİLER SEYRELTİK ÇÖZELTİLER Derişimin düşük olduğu çö­zeltiler DERİŞİK ÇÖZELTİLER Derişimin yüksek olduğu çö­zeltiler

Doymuş çözelti derişiminden daha yüksek de­rişimli bir aşırı doymuş çözelti, yüksek sıcaklıkta doyurulan çözeltinin oldukça yavaş bir şekilde soğutulmasıyla hazırlanabilir. Aşırı doymuş çözelti kararsız olup saf çözünenin küçük bir miktarının çözeltiye katılmasıyla çökelek oluşturarak doymuş çözelti haline dönüşür.

Çözelti tepkimeleri genellikle hızlıdır Çözelti tepkimeleri genellikle hızlıdır. Tepkimeye giren tanecikler çözeltide molekül, atom veya iyon halinde bulunduğundan tanecikler arası çekim kuvvetleri saf çözünen içindeki çekim kuvvetlerine kıyas­la daha küçüktür. Bu nedenle tanecikler çözelti içerisinde serbest hareket ederler.

ÇÖZÜNME OLGUSU Genellikle polar maddeler sadece polar çözücülerde, polar olmayan­lar (apolar) ise sadece polar olmayan çözücülerde çözünürler. BENZER, BENZERİ ÇÖZER.

Elmas gibi ağ örgülü kristal­lerde atomlar kovalent bağlarla birbirlerine bağlandıklarından, bunlar hiçbir çözücüde çözünmezler. Böyle bir kristalin kovalent bağını koparacak şiddette bir çözücü-çözünen etkileşmesi yoktur.

Apolar kovalent moleküller arasındaki çekim kuvvetleri yalnızca London kuvvetleridir. Polar moleküller arasındaki dipol-dipol etkileşimlerinden kaynaklanan moleküller arası kuvvetlerde London kuvvetleri kadar etkindir Hidrojen bağı bu­lunan maddelerde ise moleküller arası kuvvetler daha da büyüktür.

Apolar karbon tetraklorür molekülleri polar bir çözücü olan suda çözünmez. Su molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri karbon tet­raklorür ve su molekülleri arasındaki çekim kuvvetlerinden daha bü­yüktür. Böylece karbon tetraklorür molekülleri alta inerek iki ayrı mad­de iki saf sıvı tabakası içeren bir sistem oluşturur.

Hekzan, H2O ve CCl4 karışımı

Polar olmayan iyot, I2 ise yine polar olmayan karbon tetraklorür de, CCl4 çözünür. Katı iyot molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri saf CCl4 molekülleri arasındakilerle yaklaşık aynı tür ve aynı büyüklüktedir. Böylece iyot-karbon tetraklorür molekülleri arasındaki çekim kuvvet­lerinden dolayı iyot molekülleri karbon tetraklorür molekülleri ile karışabilir. Oluşan çözelti, moleküllerin gelişigüzel bir karışımıdır.

I2 un H2O ve CCl4 içinde çözünmesi

Metil alkol, CH3OH, polar moleküller içerir ve suya benzer şekilde yüksek düzeyde moleküler etkileşme özelliği gösterir. Gerek saf su ge­rekse saf metil alkolde, moleküller birbirlerine hidrojen bağlarıyla bağ­lanmıştır. Metil alkol ile su her oranda karışır. Suda metil alkolün çözülme­siyle oluşan çözeltilerde, CH3OH ve H2O molekülleri birbirlerine hidro­jen bağlarıyla bağlanırlar

H2O CH3OH H2O ve CH3OH +

Metil alkol polar olmayan çözücülerde çözünmez. Metil alkol molekülleri ile çözücü molekülleri arasında, saf metil alkol molekülleri arasındaki çekim kuvvetlerinden daha büyük veya ona eşit çekim kuvvetleri oluşmadıkça çözünme olmaz.

H2O ve C2H5OH

(CH3)2CO C2H5OH H2O CCl4 içerisinde I2

Şekerin H2O ve CCl4 içinde çözünmesi

Hekzan ile su karışmaz

Kristalin merkezindeki iyonlar her yönde eşit ölçüde karşıt yüklü diğer iyonlar tarafından çekilmektedir. Yüzeydeki iyonlarda ise elektrostatik çekim kuvvetleri denkliği yoktur. Su molekülleri bu yüzey iyonlarının artı olanlarını eksi uçlarıyla, eksi olanlarını artı uçlarıyla çekerler. Bu şekilde oluşan iyon-dipol çekim kuvvetleri iyonları kristalden koparıp sıvı faz içine sürüklerler. Bu çözünen iyonlar su molekülleri ile çevri­lerek hidratlanmış olarak çözelti içerisinde hareket ederler. Bütün iyon­lar sulu çözeltide hidratlaşmış haldedir.

NaCl (k) + Na+ (aq) Cl⁻ (aq)

İYON – DİPOL ÇEKİMİ, Van der Waals etkileşiminin başka bir türüdür.

Hidratasyon tabakası İyon-dipol kuvveti Hidrojen bağı

İyon ve su molekülleri arasında ki kuvvetli çekimlerin oluşmasına yol açan etkenler: Yükü fazla olan iyonlar su molekülünün H ve O atomlarını kuvvetle çekerler. + +2 Yük yoğunluğu daha büyük olan küçük iyonlar büyük iyonlardan daha etkindirler. + +

CoCl2 (k) + 6 H2O (s) Co(H2O)62+ (aq) + 2 Cl¯ (aq)

Bağ oluşmasıyla daima enerji açığa çıkar Bağ oluşmasıyla daima enerji açığa çıkar. Bir bağın koparılabil­mesi için daima enerji gereklidir. Hidratlanmış iyonların, gaz halindeki iyonlardan oluştuğu varsayılan kuramsal bir olayda, dışarıya verilen enerji iyonların hidrasyon ısısı olarak isimlendirilir. K+ (g) + Cl ¯ (g) K+ (aq) + Cl¯ (aq) ΔH = ─ 648,1 kJ

En yüksek değerdeki hidratasyon ısılarının sonsuz seyreltik çözeltilerde oluştuğu varsayılır.

Hidrasyon ısısının değeri, hidratlanmayı oluşturan iyonlar ve su molekülleri arasındaki çekim kuvvetlerinin şiddetinin bir göstergesidir. Büyük negatif değer, büyük miktarda enerji açığa çıktığını ve dolayı­sıyla iyonların kuvvetle hidratlandığını gösterir.

Sulu tuz çözeltilerinin buharlaştırılmasıyla elde edilen kristal mad­deler çoğu hallerde hidratize iyonları içerirler. Katı halin­deki FeCl3·6H2O bileşiği gerçekte Fe(H2O)6Cl3 şeklinde olup kristalde Fe(H2O)63+ hidratize iyonlarının bulunduğu kanıtlanabilir.

Su moleküllerinin oluşturduğu katı hidratlara başka örnek olarak gösterilebilir. Co (H2O)6 Cl2 Cr (H2O)6 Cl3 Be (H2O)4 Cl2 NiSO4·7H2O CoSO4·7H2O ZnSO4· 7H2O CuSO4·5H2O

ÇÖZÜNME ISISI Bir maddenin herhangi bir çözücüde çözünmesi sırasındaki entalpi değişimine çözünme ısısı denir. Çözünen (k) + Çözen (s) Çözünen (çöz) ΔH = Çözünme Isısı Birimi : kJ/mol Başka türlü ifade edil­medikçe, çözünme ısısı sonsuz seyreltik bir çözeltinin hazırlanmasıyla elde edilen çözünme ısısı olarak düşünülür.

Bir çözeltinin hazırlanışında gözlenen entalpi değişimi, bazı kim­yasal bağları koparmak veya çekim kuvvetlerini yenmek (çözünen-çö­zünen ve çözücü-çözücü) için gerekli enerji ile yeni türlerin (çözünen-çözücü) oluşmasıyla açığa çıkan enerjinin toplamına eşittir.

KCl (k) K+ (g) + Cl ¯ (g) ΔH = + 701,2 kJ K+ (g) + Cl ¯ (g) K+ (aq) + Cl ¯ (aq) ΔH = − 648,1 kJ KCl (k) K+ (aq) + Cl ¯ (aq) ΔH = + 17,1 kJ

+ ΔH3 = ̶ 3 ΔH2 = + Ayrılmış Parçacıklar 2 ÇÖZÜNEN ÇÖZELTİ ΔH1 = + 1 Çözeltinin oluşması 3 ΔH2 = + Ayrılmış Parçacıklar 2 ÇÖZÜNEN Çözünenin ayrışması ÇÖZELTİ ΔH1 = + 1 ΔH çözünme > 0 ENTALPİ ÇÖZÜCÜ Çözücünün ayrışması ENDOTERMİK ÇÖZÜNME

AgF (k) Ag+ (g) + F ¯ (g) ΔH = + 910,9 kJ Ag+ (g) + F ¯ (g) Ag+ (aq) + F ¯ (aq) ΔH = − 931,4 kJ AgF (k) Ag+ (aq) + F ¯ (aq) ΔH = − 20,5 kJ

+ ΔH3 = ̶ 3 ΔH2 = + Ayrılmış Parçacıklar 2 ÇÖZÜNEN ΔH1 = + 1 ÇÖZELTİ Çözeltinin oluşması + 3 ΔH2 = + 2 Ayrılmış Parçacıklar ÇÖZÜNEN Çözünenin ayrışması ΔH1 = + 1 ÇÖZELTİ ÇÖZÜCÜ Çözücünün ayrışması ΔH çözünme < 0 ENTALPİ EKZOTERMİK ÇÖZÜNME

Bir çözeltinin hazırlanmasında, eğer sudan başka bir çözücü kul­lanılırsa aynı tür bir analiz yapılabilir. Bu gibi durumlarda, hidrasyon ısıları, solvatasyon ısısı olarak isimlendirilir.

Moleküler kristalleri birarada tutan kuvvetle, iyonik kristallerinki kadar büyük değildir. Bu nedenle örgü enerjileri iyonik kristallerine göre daha düşüktür. İyonlaşmayan ve apolar çözücüyle pek fazla etkileşmeyen moleküler kristaller için çözünme ısısı endotermik olup, yaklaşık olarak erime ısısı düzeyindedir.

Gaz moleküllerini birbirinden ayırmak için enerji gerekmediğinden, bu tür bir çözeltide etkin olan ısı gaz moleküllerinin solvatasyon ısısıdır. Bu yüzden gaz moleküllerinin çözünmesi ısı veren (ekzotermik) bir süreçtir. NH3 gazının sudaki çözünmesi farklı düşünülmelidir.

GARSON :- Suyu şimdi doldurmuştum efendim… MÜŞTERİ :- Acaba ?

ΔS, ENTROPİ Doğal bir süreç daha düzensiz, daha gelişigüzel bir duruma geçme eğilimindedir. ΔH, ENTALPİ Doğal bir olayda sistemin enerjisinde azalma eği­limi vardır. Yani sistem yüksek enerjili halden düşük enerjili hale geç­me eğilimindedir.

Çözelti hazırlanırken entropi etkeni de söz konusudur. Çözelti saf bileşenlerinden daha düzenli, ya da daha az dü­zensizdir. Bazı durumlarda (örneğin katıların sıvılarda çözünmesi) entropi artar. Saf mad­delerin çözeltiye dönüşümü düzensizlik artışıyla (ΔS pozitiftir) kendini gösterir. Bazı durumlarda ise (örneğin gazların sıvılarda çözünmesi) çözelti hazır­landığı zaman sistemin entropisi ya da düzensizliği azalır (ΔS negatif­tir) .

Bir sistem yüksek sıcaklıkta daha düzensizdir. DAHA KARARLIDIR. ΔS, ENTROPİ DEĞİŞİMİ Artar Katı Sıvı Çözelti Gaz Azalır ΔH, ENTALPİ DEĞİŞİMİ Bir sistem düşük sıcaklıkta daha az enerjilidir. DAHA KARARLIDIR.

Verilen bir kimyasal dönüşmenin kendiliğinden yürü­yüp yürümeyeceğinin belirlenmesinde, bu iki etkenin (düşük enerjili hale geçme eğilimi ve yüksek entropili hale geçme eğilimi) birlikte gözö­nüne alınması gerekir. Bu amaçla Gibbs serbest enerjisi) G, olarak bili­nen bir fonksiyonu kullanmak uygundur. Verilen bir süreç için sabit bir sıcaklıkta Gibbs serbest enerjisin­deki değişim ΔG, şöyle tanımlanır, Δ G = Δ H ̶ T · Δ S

ΔG ΔH T ΔS • = ̶ J J K J/K = ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ = ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ = ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ = ̶ ̶ ̶ ̶ ΔG ΔG ΔG < > = KENDİLİĞİNDEN OLUR DENGEDE KENDİLİĞİNDEN OLMAZ

Isı alan (endotermik) çözünme olaylarında kristal örgüsünün bozulma­sı için gerekli enerji, iyonların hidrasyon ısılarından daha büyük ol­duğu halde neden KCl suda çözünür? Çünkü bu olayda entropideki ar­tış entalpideki olumsuz yöndeki değişmeyi karşılar.

ÇÖZÜNÜRLÜK ÜZERİNE SICAKLIĞIN ETKİSİ

Henry Louis Le CHATELİER 1850-1936 Le Chatelier kuralına göre, dengedeki bir sisteme dışarıdan bir etkide bulunulduğunda, sistem bu etkiyi azaltıcı yönde yeni bir denge hali oluş­turur.

Bir beher içinde, bir miktar katı çözü­nenle dengede bulunan bir doymuş çözelti bulunduğunu varsayalım. Bu sistemin sıcaklığını yükseltirsek nasıl bir tepki oluşur? ÇÖZÜNEN + H2O DOYMUŞ ÇÖZELTİ ΔH = + veya ENERJİ + ÇÖZÜNEN + H2O DOYMUŞ ÇÖZELTİ

Endotermik çözünme olayında, sistemin sıcaklığını yükseltirsek ne olur? ENERJİ + ÇÖZÜNEN + H2O DOYMUŞ ÇÖZELTİ Le Chatelier kuralına göre Sistem sıcaklığı azaltmak ister. Yani denge sağa (endotermik yöne) kayarak ortamdaki fazla ısıyı harcar ve azaltır. Denge sağa kayarken ortamdaki çözünen ve su (reaktant) harcanır, çözelti (ürün) artar. Bunun anlamı daha fazla maddenin çözünmesidir.

Sıcaklığı düşürürsek ne olur? ENERJİ + ÇÖZÜNEN + H2O DOYMUŞ ÇÖZELTİ Le Chatelier kuralına göre sistem enerji açığa çıkararak sıcaklık düşmesini önleyici tepkide bulunur. Denge sola kayarak bir miktar çözünen katı halde çökelir. Buradan sıcaklığın azalmasıyla bu özel durum için çözünürlüğün de azalacağı sonucuna varabiliriz. Ulaştığımız her iki sonuç aslında aynı­dır.

Endotermik çözünme olaylarında; sıcaklığın artması çözünürlüğü ar­tırmaktadır.

Dışarıya ısı vererek çözünen bir madde için şu denge yazılabilir, ÇÖZÜNEN + H2O DOYMUŞ ÇÖZELTİ + ENERJİ veya ÇÖZÜNEN + H2O DOYMUŞ ÇÖZELTİ ΔH = ─ Le Chatelier kuralına göre bu durumda sıcaklık artarken çözünürlük azalır, sıcaklık düşerken ise çözünürlük artar.

Bir kaç iyonik bileşik bu şekilde davranır (Li2C03 ve Na2SO4 gibi) Bir kaç iyonik bileşik bu şekilde davranır (Li2C03 ve Na2SO4 gibi). Ayrıca bütün gazların çözü­nürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Örneğin ısıtılan gazozdan karbondiok­sit kabarcıklarının çıktığı gözle görülebilir.

ÇÖZÜNÜRLÜK ÜZERİNE BASINCIN ETKİSİ

Katı ve sıvı maddelerin çözünürlüklerine basıncın etkisi çok azdır. Bu nedenle yok olarak kabul edilmektedir.

William Henry 1803; Belirli miktar sıvıda sabit sıcaklıkta çözünmüş gaz miktarının gazın çözelti üzerindeki kıs­mi basıncı ile doğru orantılıdır. P = k · X William HENRY 1774 – 1836 Henry Yasası sadece sey­reltik çözeltilerde ve düşük basınçlarda geçerlidir.

Aşırı derecede çözü­nen gazlar genellikle çözücüyle kimyasal tepkimeye girerler (örneğin hidrojen klorür gazı suda hidroklorik asit üreten tepkimeye girer). Bu çözeltiler Henry Yasasına uymazlar.

ÇÖZELTİ DERİŞİMLERİ

DERİŞİM (KONSANTRASYON) Bir çözeltide, belirli miktar çözücüde çözünmüş maddenin miktarıdır.

ÇÖZÜNÜRLÜK (g /100 g su) 100 gram çözücüde çözünen maddenin gram olarak kütlesidir. Çözünenin kütlesi (g) Çözünürlük 100 = ∙ Çözücünün kütlesi (g)

10 20 30 40 50 5 15 25 35 45 Sıcaklık (oC) Çözünürlük (g/100 ml su) Yanda X katısının sudaki çözünürlüğünün sıcaklıkla değişimi grafiği görülmektedir. Bu bölümdeki soruları bu grafikten yararlanarak cevaplandırınız. 50oC’de 200 g suda X katısı çözülerek doygun çözelti hazırlanıyor. Çözelti 15oC’ye soğutuluyor. Çökelmenin olmaması için kaç g su eklenmelidir? 30oC’de 500 g su X katısı ile doygun hale getiriliyor. Çözelti 50oC’ye ısıtılıyor. Bu sıcaklıkta çözeltinin doymuş hale gelebilmesi için kaç g daha katı X eklenmelidir? 30oC’de doymuş çözeltinin sıcaklığı 50oC’ye çıkarılıyor. Bu sıcaklıkta çözeltinin doymuş hale gelebilmesi için 60 g X katısı eklendiğine göre, kullanılan su kaç gramdır? 40oC’de 150 g su X katısı ile doygun hale getiriliyor. Çözeltinin sıcaklığı 15oC’ye düşürülüyor. Kaç g katı X çöker? 35oC’de 400 g suda 40 g X katısı çözülüyor. Bu çözelti soğutulursa hangi sıcaklıkta çökelme başlar?

30oC’de 500 g su X katısı ile doygun hale getiriliyor 30oC’de 500 g su X katısı ile doygun hale getiriliyor. Çözelti 50oC’ye ısıtılıyor. Bu sıcaklıkta çözeltinin doymuş hale gelebilmesi için kaç g daha katı X eklenmelidir? 40oC’de 150 g su X katısı ile doygun hale getiriliyor. Çözeltinin sıcaklığı 15oC’ye düşürülüyor. Kaç g katı X çöker? 35oC’de 400 g suda 40 g X katısı çözülüyor. Bu çözelti soğutulursa hangi sıcaklıkta çökelme başlar? 30oC’de doymuş çözeltinin sıcaklığı 50oC’ye çıkarılıyor. Bu sıcaklıkta çözeltinin doymuş hale gelebilmesi için 60 g X katısı eklendiğine göre, kullanılan su kaç gramdır? 50oC’de 200 g suda X katısı çözülerek doygun çözelti hazırlanıyor. Çözelti 15oC’ye soğutuluyor. Çökelmenin olmaması için kaç g su eklenmelidir?

Bir X katısının sıcaklık - çözünürlük grafiği şekildeki gibi­dir Bir X katısının sıcaklık - çözünürlük grafiği şekildeki gibi­dir. 50°C ta 200 ml su ile hazırlanan doygun çözeltinin sıcaklığı 25°C ta düşürüldüğünde 8 gram X dibe çöktüğüne göre a değeri kaçtır? A) 8 B) 16 C) 20 D) 32 E) 40

Saf X tuzunun çözünürlük-sıcaklık grafiği ve­rilmiştir. 40°C ta 200 gram suy­la hazırlanan doymuş çözeltinin sıcaklığı 60°C a çıkarılırsa kaç gram daha X tuzu çözebilir? A) 30 B) 40 C) 50 D) 70 E) 90

X katısının çözünürlük - sıcaklık değişimi şekildeki gibi­dir X katısının çözünürlük - sıcaklık değişimi şekildeki gibi­dir. 20°C taki 120 gram doymuş çözelti 10°C ta soğu­tulduğunda, X in çökmemesi için 10°C ta en az kaç gram su eklemek gerekir? A) 50 B) 100 C) 150 D) 200 E) 250

KÜTLE YÜZDESİ (W/W) 100 gram çözeltide çözünen maddenin gram olarak kütlesidir. Çözünenin kütlesi (g) % kütle 100 = ∙ Çözeltinin kütlesi (g)

Belirtilmedikçe yüzde olarak verilen sayılardan kütle yüzdesi anlaşılmalıdır. HACİM YÜZDESİ (V/V) 100 ml çözeltide çözünen maddenin ml olarak hacmidir. KÜTLE-HACİM YÜZDESİ (W/V) 100 ml çözeltide çözünen maddenin gram olarak kütlesidir. Hacim ve kütle-hacim yüzdeleri çok ender olarak kullanılır.

400 g % 30 ’luk tuz çözeltisini nasıl hazırlarsınız ? 150 g suda 20 g tuz çözünmektedir. Çözeltinin kütlece yüzde derişimi nedir ? 200 g % 5 ’lik tuz çözeltisini, % 12 ’lik yapmak için neler yapılabilir ? 200 g % 7 ’lik tuz çözeltisi ile 400 g % 10 ’luk tuz çözeltisi karıştırılıyor. Hazırlanan çözeltinin yüzde derişimi nedir ?

χ çözünen χ çözen MOL KESRİ (χ) Bir çözeltiyi (karışımı) oluşturan maddelerden birinin mol sayısının toplam mol sayısına oranıdır. Çözünenin mol sayısı χ çözünen = Çözeltinin toplam mol sayısı Çözenin mol sayısı χ çözen = Çözeltinin toplam mol sayısı Çözeltinin toplam mol sayısı Çözünenin mol sayısı Çözenin mol sayısı + =

χ çözünen χ çözen Çözünenin mol sayısı Çözenin mol sayısı + = + Çözeltinin toplam mol sayısı Çözeltinin toplam mol sayısı Çözünenin mol sayısı Çözenin mol sayısı + = Çözeltinin toplam mol sayısı Çözeltinin toplam mol sayısı = Çözeltinin toplam mol sayısı 1 = Bir karışımdaki maddelerin mol kesirlerinin toplamı 1 e eşittir.

Bir gaz çözeltisi 2,00 g He ve 4,00 g O2 içermektedir. Çözeltideki He ve O2 nin mol kesirleri nedir?

MOLARİTE (M) 1 litre çözeltide çözünen maddenin mol sayısıdır. Çözünenin mol sayısı M = Çözeltinin hacmi (L) mol mmol M = = L ml M, Molar biçiminde okunur.

Molarite gibi çözelti hacmine dayalı de­rişimlerin tek sakıncası; derişimin, sıcaklıkla sıvı çözeltilerin hacimlerinin büzülme veya genleşmesinden kaynaklanan değişimidir. Hassas bir çalışmada kullanılacak çözelti hangi sıcaklıkta kullanılacaksa o sıcak­lıkta hazırlanmalıdır volumetrik kap aynı sıcaklıkta ayarlanmalıdır

Balon joje (Volumetrik Kap)

Molarite tanımının çözeltinin toplam hacmine bağlı olduğuna dik­kat etmelidir. Molar çözeltiler (çözelti top­lam hacmine bağlı diğerleri gibi) genellikle volumetrik kaplar (balon jojeler) kullanılarak hazırlanır. Bir çözeltinin hazırlanışın­da miktarı kesin belirli olan çözünen, balon jojeye konur ve üzerine bir miktar su eklenir. Özenle karıştırılarak, çözünme sağlandıktan sonra balon jojenin boynundaki ayar çizgisine ulaşıncaya kadar su katılır.

Ölçüm için Hatalı bakış > Ölçüm için doğru bakış > > Ölçüm için Hatalı bakış Camı ıslatan açık renkli sıvı Camı ıslatmayan veya camı ıslatan koyu renkli sıvı

2 L 0,5 M CuSO4 çözeltisini nasıl hazırlarsınız ?

KATI MADDE İLE ÇÖZELTİ HAZIRLAMA 1 5. 2 3 4

(a) 250 ml 2,00 M HNO3, çözeltisi hazırlamak için kaç gram de­rişik nitrik asit gereklidir? Derişik nitrik asit % 70 lik tir. (b) Derişik nitrik asi­din yoğunluğu 1,42 g/ml ise yukarıdaki çözelti için gerekli olan hacim nedir? Yoğunluğu 1,18 g/ml olan ve ağırlıkça % 37 HCl içeren derişik HCl nin molaritesi nedir? 500 ml 3,00 M HCl çözeltisi hazırlamak için gerekli derişik HCl hacmini hesaplayınız.

Çözeltiler çoğu kez derişik reaktiflerin seyreltilmesiyle hazırlanır. Kullanılan derişik reaktiften alınan örneğin molaritesi M1, alınan hacim V1 ise örnekteki çözünen maddenin mol sayısı, çözünen maddenin mol sayısı = n1 = M1∙V1 Çözelti yeni bir hacme seyreltildiğinde (V2), derişimi de değişerek M2 olur. içerisindeki çözünen madde mol sayısı çözünen maddenin mol sayısı = n2 = M2∙V2 Alınan örnek ve seyreltilerek hazırlanan çözelti içerisindeki çözünen maddenin mol sayısı aynıdır. Şu halde, n1 n2 = M1 V1 M2 V2 ∙ = eşitliği yazılabilir. V1 ve V2 için aynı olmak şartı ile herhangi bir birim kullanılabilir. Bu eşit­lik sadece seyreltme işlemlerinde kullanılır.

SEYRELTME İLE ÇÖZELTİ HAZIRLAMA 1 2 4 3

Çözeltinin normali­tesi, sıcaklıkla biraz değişir. NORMALİTE (N) 1 litre çözeltide çözünen maddenin eşdeğer-gram sayısıdır. Çözünenin eşdeğer-gram sayısı N = Çözeltinin hacmi (L) eşd-g N N, normal biçiminde okunur. = L Çözeltinin normali­tesi, sıcaklıkla biraz değişir.

Tanım daima verilen bir reak­tifin bir eşdeğer gramının diğer bir maddenin tam olarak bir eşdeğer gramıyla tepkimeye girdiği varsayımına dayanır. Bir eşdeğer gramın tanımı ise dikkate alınan tepki­menin türüne bağlıdır. Eşdeğerliklerin tanımında kullanılan iki tür tepkime vardır Asit­-baz tepkimeleri Yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri

Eşdeğer-gram sayısı kısa olarak eşd-g olarak yazılabilir. Kütlesi m gram olan bir maddenin eşdeğer-gram sayısı m = eşd-g E Eşdeğer-gram sayısı kısa olarak eşd-g olarak yazılabilir. Eşdeğer-gram sayısı yerine ekivalent sayısı terimi de kullanılmaktadır.

Eşdeğer ağırlık E ile gösterilir. Bir bileşiğin bir eşdeğer gramının kütlesine o bileşiğin eşdeğer ağırlığı denir. Eşdeğer ağırlık E ile gösterilir. E = MA tesir değerliği

1. Asit-baz tepkimelerinde (nötralleşme tepkimelerinde) eşdeğer ağırlık H+ + OH¯ H2O Bir asidin 1 eşdeğer-gramı 1 mol H+ (aq) iyonu verebilen mik­tarıdır. Bir bazın 1 eşdeğer gramı ise 1 mol OH ‾ (aq) verebilen veya 1 mol H+ (aq) ile tepkimeye giren miktarıdır Bir asidin tesir değeri verebildiği H+ (aq) iyonunun mol sayısıdır. Bir bazın tesir değeri verebildiği OH‾ (aq) veya bağlayabildiği H+ iyonunun mol sayısıdır.

2 H3O+ (aq) + SO42- (aq) Tesir Değerliği HCl (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + Cl - (aq) 1 H2SO4 (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + HSO4- (aq) 1 2 H3O+ (aq) + SO42- (aq) 2 H2SO4 (aq) + 2 H2O (s) NH3 (s) + H2O (s) NH4+ (aq) + OH (aq) 1 CaO(k) + H2O (s) Ca+2 (aq) + 2 OH (aq) 2

2. Tuzlarda Tesir Değerliği, tepkimeye giren bileşiğin formül birimindeki toplam pozitif yük (yada toplam negatif yük) sayısına eşittir. Tesir Değerliği NaCl 1 Ca(NO3)2 2 Al2(SO4)3 6

3. Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinde Tesir Değerliği, tepkimeye giren bileşiğin formül birimindeki atomla­rın yükseltgenme basamağındaki toplam değişim­dir. Tesir Değerliği +3 +5 10 H2O + As4O6 4 H3AsO4 + 8 H+ + 8e- 8 +7 +2 5e- + 8 H+ + MnO4‾ Mn2+ + 4 H2O 5 +7 +4 3e- + 2 H2O + MnO4‾ MnO2 + 4 OH ‾ 3

N M tesir değerliği = ∙ eşd-g tesir değerliği n = ∙

Bir A çözeltisinde A'nın eşdeğer gram sayısı, eA, litre cin­sinden hacmi VA, normalitesi NA eşd-g A NA VA = ∙ Bir B çözeltisinde B'nin eşdeğer gram sayısı, eB, litre cin­sinden hacmi VB, normalitesi NB eşd-g B NB VB = ∙ İki çözelti arasındaki tepkimede A ve B maddeleri tamamen tükeniyorlar ise, her ikisinin eşdeğer gram sayıları birbirine eşittir. NA VA NB VB ∙ = ∙ Aynı olmak şartıyla herhangi bir hacım birimi kulla­nılabilir.

35 ml 0,100 N Ba(OH)2 çözeltisini tam olarak nötralleştirmek için kaç mililitre 0,130 N HCl çözeltisi gereklidir ? (a) 37,52 ml 0,1492 N NaOH çözeltisiyle tamamıyla nötralleştiri­len 50,00 ml H2SO4 çözeltisinin normalitesi nedir ? (b) Bu çözeltinin molaritesi ne­dir ? (a) Okzalik asit zehirli bir madde olup kalsiyum tuzu halinde çeşitli bitkilerde bulunur. 2,25 g okzalik asit örneği 30,3 ml 1,65 N NaOH ile nöt­ralleştirilmektedir. Okzalik asidin eşdeğer ağırlığı (1 eşdeğer gramının ağırlığı) nedir? (b) Okzalik asit diprotik (iki hidrojenli) bir asit olduğuna göre molekül ağırlığı nedir ? 0,4308 g demir madeni örneği asitte çözülerek demir, Fe (II) ha­line dönüştürülüyor. Bu çözelti KMnO4 çözeltisiyle tepkimeye sokuluyor. Tepkime­de Fe2+ yi Fe3+ haline yükseltgemek için 32,31 ml 0,1248 N KMnO4 çözeltisi har­candığına göre madendeki demir yüzdesi nedir ?

Molekül ağırlığının kesin bir miktar olmasına karşılık eşdeğer ağırlık bir tepkimeden diğerine değişebilmektedir. Molekül formülü ve dolayısıyla molekül ağırlığı bilinmeyen maddelerle de ilgilenildiği durumlarda maddenin eşdeğer ağırlığının belirlenmesi yararlıdır. Öte yandan aynı analizin tek­rarlandığı durumlarda normalitelerle hesaplamaların basitliği ilgi çe­kicidir.

MOLALİTE (m) 1 kg çözücüde çözünen maddenin mol sayısıdır. Çözünenin mol sayısı m = Çözücünün kg kütlesi Burada tanım çözeltinin toplam hacmine bağlı değildir. mol m m, molal biçiminde okunur. = kg Her biri 1000 g su içeren farklı maddelerin molal çözeltilerinin hacimleri farklıdır. Fakat bu çözeltilerin hepsinde çözünen ve çözücü maddelerin mol kesirleri aynıdır.

1,00 m sulu çözeltide çözünen ve çözücünün mol kesirleri nedir?

Sudan başka çözücülerin de kullanıldığı molal çözeltiler sık sık ha­zırlanır. Aynı çözücünün kullanıldığı bütün 1 m çözeltilerde çözünen ve çözücünün mol kesirleri aynıdır. Farklı çözücünün mol ağırlığı da farklı olduğu için herhangi 1 m çözeltide çözünenin ve çözücünün mol kesri farklı olur. Bileşenlerinin kütlelerine göre hazırlandığından ve kütle sıcaklığa bağlı olmadığından verilen bir çözeltinin molalitesi sıcaklıkla değişmez. 1000 g su yaklaşık 1000 ml hacıma sahip olduğundan çok seyreltik çö­zeltilerin molalitesi yaklaşık olarak molaritesiyle aynıdır.

ppm 1 kg çözücüde çözünen maddenin mg miktarıdır. ppb 1000 kg çözücüde çözünen maddenin mg miktarıdır. 1 kg çözücüde çözünen maddenin μg miktarıdır.

10−2 10−3 10−6 10−9 10−12 10−15 Kısaltma English Türkçe pph Parts per hundred Yüzde bir 10−2 ppt Parts per thousand Binde bir (mili) 10−3 ppm Parts per million Milyonda bir (mikro) 10−6 ppb Parts per billion Milyarda bir (nano) 10−9 Parts per trillion Trilyonda bir (piko) 10−12 ppq Parts per quadrillion Katrilyonda bir (femto) 10−15

g çözünen pph = ·102 g çözelti g çözünen ppm = · 106 g çözelti g çözünen ppb = · 109 g çözelti

ÇÖZELTİLERİN BUHAR BASINÇLARI

Herhangi bir çözeltinin buhar basıncı (Ptoplam) çözeltiyi oluşturan bileşenlerin kısmi buhar basınçlarının (PA, PB, ... ) toplamıdır. İki bile­şenli (A ve B) bir çözeltinin toplam buhar basıncı şöyle yazılabilir, Ptoplam PA PB = +

İdeal bir çözelti ile dengede olan A bileşenin kısmi buhar basıncı, PA, A'nın çözeltideki mol kesri, XA, ile saf A'nın aynı sıcaklıktaki buhar basıncının, Po A, çarpımına eşittir PA χA PAo = ∙ Benzer şekilde B'nin kısmi buhar basıncı için şu ifade yazıla­bilir: PB χB PBo = ∙

François Marie RAOULT 1830-1901 Bu bağıntı 1886 da François Marie Raoult tarafından önerilmiş olup RAOULT YASASI adıyla tanınmaktadır. χA PAo ∙ Ptoplam = + χB PBo

A ve B’yi içeren bir çözeltinin ideal olabilmesi için A – A çekim kuvvetleri B – B çekim kuvvetleri A – B çekim kuvvetleri = = Çözeltinin üzerindeki A moleküllerinin kısmi buhar basıncı saf A ’nın buhar basıncına göre düşük olur. B için de durum aynıdır.

Raoult yasasına uyan çözelti Basınç (atm) PA o PT PB o PA PB 0,2 0,4 0,6 0,8 1 A’nın mol kesri

İdeal çözeltilerin sayısı çok azdır. Raoult yasasından iki tür sap­ma gözlenmiştir.

1- Pozitif sapmalar: A ve B nin kısmi buhar basınçları ile toplam buhar basıncı öngörülenden daha büyüktür. Bu tür sapma A ile B arasındaki çekim kuvvetlerinin A- A veya B- B çekim kuvvetlerinden daha zayıf olduğunda gözlenir. Böyle bir durumda, A molekülleri sıvıdan daha kolay kurtulacağından A ’nın kısmi buhar basıncı öngörülenden daha yüksek olur. B moleküllerinin davranışı da benzer şekilde açıklanır.

pozitif sapma gösteren çözelti Raoult yasasından pozitif sapma gösteren çözelti Basınç (atm) PT PA PB 1 A’nın mol kesri

2. Negatif sapmalar: A ve B nin kısmi buhar basınçları, ve top­lam buhar basıncı öngörülenden daha düşüktür. A - B çekim kuvvetleri A-A ve B-B çekim kuvvetlerinden daha faz­ladır. A molekülleri sıvıdan daha zor kurtulacaklarından A ’nın kısmi bu­har basıncı öngörülenden daha düşük olacaktır.

negatif sapma gösteren çözelti Raoult yasasından negatif sapma gösteren çözelti Basınç (atm) PT PA PB 1 A’nın mol kesri

Seyreltik çözeltilerin çoğunda çözücünün davranışı büyük bir yak­laşıklıkla Raoult yasasına uyar.

Uçucu olmayan (PBo = 0, uygulamada yararlanmak üzere) ve çö­zeltide ayrışmayan B maddesiyle hazırlanmış seyreltik bir çözeltinin buhar basıncı sadece çözücü moleküllerinden, A, oluşur. Bu tür çözelti­ler çoğunlukla Raoult yasasına uyarlar.

Saf su NaCl çözeltisi

χ B·PAo kadar azaldığı anlaşılmaktadır. Ptoplam = χA·PAo χ A + χ B = 1 χ A = 1  χ B Ptoplam = (1  χ B)PAo Ptoplam = PAo  χ B·PAo Bu ifadeden saf A'nın buhar basıncının, PAo, çözünenin mol kesrine bağ­lı olarak χ B·PAo kadar azaldığı anlaşılmaktadır.

Uçucu olmayan ve ayrışmayan 1 mol çözünen ve 99 mol çözücü ile hazırlanan çözeltinin buhar basıncı, aynı sıcaklıkta saf çözücünün bu­har basıncının % 99 u kadardır.

Heptan (C7H16) ve oktan (C8H18) ideal çözeltiler oluştururlar Heptan (C7H16) ve oktan (C8H18) ideal çözeltiler oluştururlar. 40oC de 3,00 mol heptan ve 5 mol oktan içeren bir çözeltinin buhar basıncı nedir? 40oC de heptanın buhar basıncı 0,121 atm oktanın buhar basıncı ise 0,041 atm dir. Uçucu olmayan ve suda ayrışmayan bir maddenin 1,00 m çözel­tisinin ideal davrandığını varsayarak 50oC deki buhar basıncını hesaplayınız. Su­yun 50oC de buhar basıncı 0,122 atm dir. Uçucu olmayan ve ayrışmayan bir maddenin 10,6 gramı ile 90,0 g sudan oluşan bir çözeltinin 60oC de buhar basıncı 0,1867 atm dir. çözünenin mo­lekül ağırlığını Raoult yasasını kullanarak bulunuz. Suyun 60oC de buhar basıncı 0,1966 atın dir.

KOLİGATİF (SAYISAL) ÖZELLİKLER Çözünmüş taneciklerin doğasından ziyade ilke olarak konsan­trasyonuna bağlı olan çözeltilerin özelliklerine koligatif yada sayısal özellikler denir. Uçucu olmayan çözünen maddelerin çözeltileri için koligatif özellikler Buhar basıncı düşmesi Donma noktası düş­mesi Kaynama noktası yükselmesi Osmotik basınç

DONMA VE KAYNAMA NOKTALARI ÇÖZELTİLERİN DONMA VE KAYNAMA NOKTALARI

Uçucu olmayan maddelerle hazırlanan çözeltilerde buhar basıncı düşmesi bu çözeltilerin donma ve kaynama noktalarını etkiler. Bir sıvının kaynama noktası buhar basıncının dış atmosfer basın­cına eşit olduğu sıcaklık olarak tanımlanır. 1 atmosfer basınç altında ölçülen kaynama noktasına normal kaynama noktası denir.

Uçucu olmayan maddelerin çözülmesiyle hazırlanan çözeltilerin kaynama noktaları saf çözücülerinkinden daha yüksektir.

Kaynama noktasındaki yükselme çözeltideki çözünenin derişimi ile orantılıdır. Kaynama noktasındaki yükselmesinde derişim birimi olarak genellikle molalite, nadiren de mol kesri kullanılır.

Çözücünün buhar basıncı eğrisinin altında seyreden çözeltinin buhar ba­sıncı eğrisindeki düşüş, çözünenin mol kesriyle orantılıdır. Kaynama noktası yükselmesi, ∆Tb, buhar basıncı eğrisindeki bu düşüşü yansıtır. Herhangi bir çözücünün aynı derişimli bütün çözeltilerinde kaynama noktası yükselmesi aynıdır.

Bir çözeltinin kaynama noktası yükselmesi, ΔTb, çözücünün molal kaynama noktası yükselmesi sabiti, Kb, ile çözeltinin molalitesi, m, çarpılarak hesaplana­bilir. ΔTb m Kb ∙ = Daha doğru bir bağın­tıda derişimin çözünenin mol kesriyle ifade edilmesi gerekir. Bununla beraber seyreltik çözeltilerin molalitesi çözünenin mol kesriyle orantılıdır.

Donma noktasında katı ve sıvının buhar basıncı eşittir Donma noktasında katı ve sıvının buhar basıncı eşittir. Sıvı çözü­cü ile katı çözücünün buhar basıncı eğrileri çözeltinin donma noktasın­da kesişir. Ancak bu sıcaklıkta çözeltinin buhar basıncı saf çözücünün denge buhar basıncından daha düşüktür. Çözeltinin bu­har basıncı eğrisi, katı çözücünün buhar basıncı eğrisini daha düşük bir sıcaklıkta keser. Bu nedenle, çözeltinin donma noktası, saf çözücü­nünkinden daha düşüktür. Kaynama noktası yükselmesindeki gibi don­ma noktası düşmesi de çözelti derişimine ve çözücüye bağlıdır.

Bir çözeltinin donma noktası düşmesi, ΔTf , çözeltinin molalite­siyle çözücünün donma noktası düşmesi sabiti, Kf , çarpılarak hesapla­nabilir ΔTf m Kf ∙ = Bu ifade çözünenle çözücünün katı bir çözelti oluşturmadığı varsayımına dayanır. Katı çözelti oluşması halinde bu bağıntı geçerli değildir.

Asetik asit 118,1 3,07 16,6 -3,90 Benzen 80,1 2,53 5,5 -5,12 Kamfor  ÇÖZÜCÜ KAYNAMA NOKTASI (OC) Kb (OC/m) DONMA Kf Asetik asit 118,1 3,07 16,6 -3,90 Benzen 80,1 2,53 5,5 -5,12 Kamfor   179 -39,7 Karbon tetraklorür 76,8 5,02 -22,8 -29,8 Kloroforın 61,2 3,63 -63,5 -4,68 Etil alkol 78,4 1,22 -114,6 -1,99 Naftalin 80,2 -6,80 Su 100,0 0,512 0,0 -1,86

75 g benzende 2,40 g bifenil (C12H10) çözülerek hazırlanan çözeltinin kaynama ve donma noktaları nedir? Bifenilin molekül ağırlığı 154 tür. 0,300 g uçucu olmayan bilinmeyen bir maddenin 30,0 g karbon tetraklorürde çözülmesiyle hazırlanmış bir çözelti, saf CCl4 ’ün kinden 0,392oC daha yüksek bir kaynama noktasına sahiptir. çözünen maddenin molekül ağırlığı nedir?

OSMOZ

Saf su ile şeker çözeltisi arasına konmuş ve su moleküllerini ge­çirdiği halde şeker moleküllerini geçirmeyen bir zarın varlığında; şeker molekülleri zarın bir tarafından diğer tarafına geçemediği hal de su molekülleri her iki yöne de geçebilir. Ancak saf suyu içeren tarafta birim hacımda (tarafta) diğer taraftakine göre daha çok su molekülü vardır. Bazı molekül ve iyonların geçmesine izin verdiği halde bütün ta­neciklerin geçmesine izin vermeyen sellofan, parşömen gibi bir zara yarı geçirgen (semipermeabl) zar (membran) denir.

Osmotik basınç Suyun Geçiş miktarı

Bu nedenle, zarın sol tarafından sağ tarafına geçiş hızı zıt yönde­ki hızdan daha büyüktür. Sonuç olarak, sağ taraftaki su molekülleri sayısı arttıkça şeker çözeltisi daha çok seyrelir ve U tüpünün sağ kolundaki çözeltinin yük­sekliği artar. Bu olaya osmoz denir. U tüpünün her iki kolundaki sıvı­ların düzeyleri arasındaki yükseklik farkı ise ozmotik basıncın bir öl­çüsüdür. Sağ tarafta artmış bulunan hidrostatik basınç, su moleküllerinin zarın sağından soluna geçmesi için zorlama yapar. Böylece sonunda su moleküllerinin sola geçme hızı sağa geçme hızına eşit olur. Bu nedenle son durum su moleküllerinin zarın her iki tarafından geçiş hızlarının eşit olduğu denge halidir. Sağ koldaki çözelti üzerine denge basıncın­dan daha büyük bir basınç uygulanırsa su, normal olarak gözlenenin tersine bir yönde zorlanır. Ters osmoz denen bu işlemden tuzlu sudan saf su elde etmede yararlanılır.

Osmozdaki su moleküllerinin davranışı ile difüzyondaki gaz mole­küllerinin davranışı arasında benzerlikler vardır. Her iki işlemde de moleküller yüksek konsantrasyonlu bölgelerden düşük konsantrasyonlu bölgelere geçer. 1887 de Jacobus van't Hoff aşağıdaki bağıntıyı keş­fetmiştir. π V n R T = π osmotik basınç (atm) n, çözünenin mol sayısı V çözeltinin hacmi (L) T mutlak sıcaklık (K) R gaz sabiti (0,08206 litre∙atm/K∙mol) π V n R T = π M R T =

Osmoz, bitki ve hayvanların fizyolojik olaylarında önemli rol oynar Osmoz, bitki ve hayvanların fizyolojik olaylarında önemli rol oynar. Canlı bir hücrenin yarı geçirgen çeperlerinden maddelerin geçişi, böb­reklerin çalışması ve ağaçlarda bitki öz suyunun yükselmesi başlıca örneklerdir.

Kan, iyonlaşmayan çözünen bir maddenin 0,296 M lık bir çözeltisi gibi davransaydı vücut sıcaklığındaki (37oC) kanın osmotik basıncı ne kadar olurdu? Sulu bir çözeltinin 1 litresi 30,0 g protein içermektedir. Bu çözelti­nin 25oC deki osmotik basıncı 0,0167 atm dir. Proteinin yaklaşık molekül ağırlığı nedir?

Yüksek molekül ağırlıklarına sahip olan proteinlerin doymuş çözeltilerinin mo­lal ve molar konsantrasyonları oldukça düşüktür. Yukarıda incelenen örnekteki çözelti için aşağıdaki değerler hesaplanabilir: Buhar basıncı düşme miktarı 0,000000385 atm Kaynama noktası yükselme miktarı 0,000350OC Donma noktası düşme miktarı -0,00127OC Osmotik basınç 0,0167 atm ilk üç değerin doğru bir ölçme için çok küçük olduğu açık olarak görülmektedir. Fakat bu çözeltinin osmotik basıncı, iki kolun yükseklik farkı olup yaklaşık 17 cm lik bir miktardır. Yani kolayca ölçülebilecek bir değerdir.

DAMITMA (DİSTİLASYON)

DAMITMA; bir sıvı karşımda ki daha uçucu olan maddenin, kaynatılarak sıvıdan uzaklaştırılması ve elde edilen buharın yoğunlaştırı­larak bu uçucu maddenin sıvı halde yeniden toplanmasıdır.

Uçucu olmayan bir maddenin çözeltisi basit damıtma yolu ile bi­leşenlerine ayrılabilir. Bu işlem sırasında uçucu olan çözücü, çözünen maddeden kaynatılarak uzaklaştırılır ve elde edilen buhar yoğunlaştırı­larak sıvı halinde toplanır. Damıtma işleminden sonra geride kalan ar­tık, çözünen maddedir.

Raoult yasasına uyan iki uçucu bileşenli bir çözelti, ayrımsal damıtma (fraksiyonlu distilasyon) olarak bilinen bir işlemle bileşenlerine ayrılabilir. Raoult yasasına göre çözeltinin buhar basın­cına, herbir bileşen mol kesri ve saf halinin buhar basıncının çarpımı ile orantılı olarak katkıda bulunur. χA PAo ∙ Ptoplam = + χB PBo

Pdış = 1,00 atm XA,karışım = 0,75 XB,karışım = 0,25 XA,destilat = ? XB,destilat = ?

Çözeltinin Buhar Basıncı Ptoplam = XA PAo + XB PBo = 0,75 (1,20 atm) + 0,25 (0,40 atm) = 0,90 atm + 0,10 atm = 1,00 atm Pdış = 1,00 atm PAo = 1,20 atm PBo = 0,40 atm XA,karışım = 0,75 XB,karışım = 0,25

Toplam basınç 1,00 atm olduğundan deney ortamının sıcaklığı çözelti­nin normal kaynama sıcaklığına eşittir. A ve B nin kısmi buhar basınç­ları sırası ile 0,90 atm ve 0,10 atm dir.

Bu çözelti ile dengede olan buharın bileşimi, her bir bileşenin kıs­mi buhar basıncı, çözeltinin toplam buhar basıncı ile karşılaştırılarak hesaplanabilir. Bu nedenle buhar fazındaki mol kesirleri şöyle bulunur X A , buhar = = 0,90 0,90 atm 1,00 atm X B , buhar = = 0,10 0,10 atm 1,00 atm XA = 0,75 olan çözelti, XA, Buhar = 0,90 olan buhar ile dengededir. çoğu kez ideal çözeltilerin buharı daha uçucu bileşen bakımından sıvı faz­dakine göre daha zengindir (bu örnekte A nın buhar basıncı daha yük­sektir).

XA,buhar = 0,90 XB,buhar = 0,10 XA,karışım = 0,75 XB,karışım = 0,25 XA,destilat = ? XB,destilat = ?

XA,buhar = 0,90 XB,buhar = 0,10 XA,karışım = 0,75 XB,karışım = 0,25 XA,destilat = 0,90 XB,destilat = 0,10

A ve B maddelerini içeren bu tür bir çözeltinin damıtılması sırasında meydana gelen ve daha sonra yoğunlaştırılan buhar, geride kalan sıvıya göre A bakımından daha zengindir. Buhar ve sıvının gerçek bi­leşimleri damıtma işlemi ilerledikçe değişirse de verilen herhangi bir anda bu genelleştirme doğrudur. Birkaç fraksiyondaki yoğunlaşmış bu­har toplanarak ve fraksiyonlar tekrar damıtılarak baştaki karışımın bileşenleri sonunda oldukça saf halde elde edilebilir.

Saf uçucu madde İkisi de uçucu karışım

Raoult yasasından sapma gösteren sistemler için durum biraz fark­lıdır Raoult yasasından sapma gösteren sistemler için durum biraz fark­lıdır. Pozitif bir sapma, toplam buhar basıncı eğrisinde bir maksimuma neden olabilir. Bu maksimum nokta ayrı ayrı her iki saf bi­leşenin buhar basıncından daha yüksek bir buhar basıncına sahip belli bileşimdeki bir çözeltiye karşı gelir. Minimum kaynama azeotropu olarak adlandırılan bu tür bir çö­zelti her iki saf bileşeninkinden daha düşük bir sıcaklıkta kaynar. Etil alkol ile su, % 4,0 su içeren bir minimum kaynama azeotropu oluştu­rurlar. Bu azeotropun kaynama noktası 78,17°C dir. Etil alkol ve su sırasıyla 78,3°C da ve 100°C da kaynarlar.

Bir sistem Raoult yasasından negatif bir sapma gösterirse, Ptoplam eğrisinde bir minimum nokta bulunabilir. Bu minimum noktaya karşı gelen derişimdeki bir çözelti, verilen herhangi bir sıcak­lıkta her iki bileşeninkinden daha düşük bir buhar basıncına sahip olur. Her iki saf bileşene göre daha yüksek bir sıcaklıkta kaynayan bu tür bir çözeltiye maksimum kaynama azeotropu denir. % 20,22 HCl içeren ve HCl ile sudan meydana gelmiş böyle bir azeotrop 108,6°C da kaynar. Saf HCl, -80°C lik bir kaynama noktasına sahiptir.

Bir maksimum veya minimum kaynama azeotropu ile dengede bulunan buhar, sıvısıyla aynı derişime sahiptir. Bu nedenle azeotropik karışımlar (azeotroplar) saf maddeler gibi değişmeksizin damıtılırlar. Bir azeotropik karışım oluşturmaya yatkın iki bileşenli bir çözeltinin ayrımsal damıtılması sonunda saf bir bileşen ile bir azeotrop ele geçer (ayrı ayrı her iki saf bileşen ele geçmez).

2 H2O (s) H3O+ (aq) + OH‾ (aq) ELEKTROLİT ÇÖZELTILER İyon içeren sulu çözeltiler elektriği iletirler. Saf su kendi kendine biraz iyonlaşır ve bu nedenle zayıf bir iletkendir. 2 H2O (s) H3O+ (aq) + OH‾ (aq) Elektriği saf sudan daha iyi ileten bir maddenin sulu çözeltisi elektro­lit olarak isimlendirilir. Bir elektrolit, sulu çözeltide tamamen veya kısmen iyonlaşır. Diğer taraftan şeker gibi çözeltide tamamen molekü­ler halde kalan ve bu nedenle de çözücünün iletkenliğini arttırmayan kovalent çözünen maddelere elektrolit olmayan maddeler denir.

Elektrolitler başlıca iki gruba ayrılır. 1. Kuvvetli elektrolitler: Sulu çözeltide tamamıyla iyonlaşan mad­delerdir. 2. Zayıf elektrolitler : Polar kovalent bileşikler olup, sulu çözeltide tam olarak ayrışmazlar. Zayıf bir elektrolitin 1 m çözeltisinin iletkenliği, kuvvetli bir elektrolitin 1 m çözeltisinin iletkenliğin­den daha düşüktür

Elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinin kaynama noktası yükselmesi ve donma noktası düşmesi miktarları aynı derişimli elektrolit olmayan çözeltilerinkinden farklıdır. NaCl ün 1 molü iki mol iyon (1 mol Na+ ve 1 mol Cl¯) içerdiğinden ve kolligatif özellikler çözülmüş tanecikle­rin doğal özelliklerinden çok sayılarına bağlı olduğundan, NaCl ün 1 m çözeltisinin donma noktasındaki düşme miktarının, elektrolit olmayan bir maddenin 1 m çözeltisininkinin iki katı olması beklenir. Keza, bir K2SO4 çözeltisinin donma noktası düşmesi miktarının (K2SO4 mol ba­şına 3 mol iyon içerir), ayrışmayan bir çözünen içeren aynı derişimde­ki bir çözeltininkinin üç misli olması beklenir.

ÇÖZELTİLERİN DERİŞİMLERİ Bazı sulu çözeltiler için gözlenen donma noktası düşmesi değerlerinin hesaplanan donma noktası düşmesi değerleri ile karşılaştırılması. ÇÖZÜNEN MADDE ÇÖZELTİLERİN DERİŞİMLERİ 0,001 m 0,01 m 0,1 m C12H22O11 0,00186 0,0186 0,186 0,188 NaCl 0,00372 0,0372 0,372 0,00366 0,0360 0,348 K2SO4 0,00558 0,0558 0,558 0,00528 0,0501 0,432 K3[Fe(CN)6] 0,00744 0,0744 0,744 0,00710 0,0626 0,530 Gözlenen değerler, çözeltiler en seyreltik olduğu zaman, hesaplanan değerlerle en iyi bir şekilde uyuşur.

‟ELEKTROLİTLERİN KİMYASAL KU­RAMI” 1887 Svante ARRHENİUS ‟ELEKTROLİTLERİN KİMYASAL KU­RAMI” Elektrolit çözel­tilerin kaynama noktası yükselmesi miktarları, elektrolit olmayan mad­delerin aynı derişimli çözeltilerinin kaynama noktası yükselmesi miktarlarından daha yüksektir. 1859-1927

ÇÖZELTİLERDE İYONLAR ARASI ÇEKİMLER Van't Hoff faktörü, i, bir çözelti için gözlenen donma noktası düş­mesi miktarının (∆Tf) hesaplanan donma noktası düşmesi miktarına (m∙Kf) oranı olarak tanımlanır. (Benzer bir bağıntı kaynama noktası yükselmesi miktarı için de yazı­labilir.)

ΔTf m Kf ∙ = 𝓲 ΔTb m Kb ∙ = 𝒾 ΔTf m Kf ∙ = 𝒾 ΔTb m Kb ∙ = 𝒾 ΔTf m Kf ∙ = ΔTb m Kb ∙ = ve ifadeleri çözünen maddenin ayrışmadığı (i = 1) kabul edilerek çıkarıl­mıştır

Çözünen madde ayrıştığı zaman, donma noktası ve kaynama nok­tası hesaplamaları için çözeltinin molalitesinin düzeltilmesi gerekir. Böylece AB kuvvetli bir elektrolit ise ve bu nedenle çözelti içinde tamamen iyonlaşırsa, AB nin 0,001 molallik bir çözeltisinde 1000 g su, 0,001 mol A+ ve 0,001 mol B¯ bulunur. Her bir iyon kaynama noktası ve donma noktası üzerine bağımsız olarak etkir ve böylece bu (hayali) çözeltinin etkin derişimi 0,002 m olur. Bu basitleştirilmiş örnekteki i = 2, m = 0,001 olacağından ∆T = 2(0,001 m)K eşitliği yazılabilir.

Bazı kuvvetli elektrolit çözeltileri için van't Hoff faktörü (i ) ÇÖZELTİLERİN DERİŞİMLERİ 0,001 m 0,01 m 0,1 m NaCl 1,97 1,94 1,87 MgSO4 1,82 1,53 1,21 K2SO4 2,84 2,69 2,32 K3[Fe(CN)6] 3,82 3,36 2,85 Jacobus Henricus van 't Hoff 1852-1911

Donma noktası tayinlerinden türetilen çizelgedeki i değerleri incelendiğinde, kuvvetli elektrolitlerin her birinin formül birimi başına iyon sayılarının, söz konusu i değerlerine tam olarak eşit olmadığı görülür. Böylece 0,001 m çözeltiler için NaCl, KıS04 ve K3 [Fe(CN)6’ ün i değerleri sırası ile 1,97 (2 değil) 2,84 (3 değil) ve 3,82 (4 değil) dir. Bundan başka i değeri çözeltinin derişimiyle değişir ve çözelti seyreldikçe tam ayrışma için beklenen değere yaklaşır.

Peter DEBYE ve Erich HÜCKEL 1923 1884 1966 1896 1980 Peter DEBYE ve Erich HÜCKEL DEBYE-­HÜCKEL KURAMI Elektrolit çözeltilerinde iyonlar arası çekim kuv­vetleri bulunduğundan çözeltideki yüksüz moleküllerin davranışında olduğu gibi iyonlar birbirinden tamamen bağımsız değildirler. Böylece zıt yüklü iyonlar arasında etkili olan elektriksel kuvvetler bu iyonların etkinliğini azaltır. BİLEŞİK Derişim İyonlar İyon/mol i NaCl 0,001 m Na+, Cl¯ 2 1,97 MgSO4 Mg2+, SO4¯2 1,82

Seyrelmenin i değerleri üzerindeki etkisi de bu iyonlar arası çekimlere dayanarak açıklanabilir. Bir çözelti seyreldikçe iyonlar arası ortalama uzaklık artacağından karşılıklı etkileşme azalır ve en sonun­da i faktörü kendi limit değerine yaklaşır. Bundan dolayı, oldukça sey­reltik çözeltilerde Debye-Hückel etkisi ihmal edilebileceğinden iyonla­rın birbirlerinden bağımsız olarak davrandıkları kabul edilir.

Bu nedenle iyonlar arası çekimler, çözeltilerin iyon derişimIerinin gerçek derişimIerinden daha küçükmüş gibi davranmalarına neden olur. Bir iyonun aktivitesi, a, bu iyonun ‟ etkin derişimi ” olarak tanımlanır ve iyonun gerçek derişimine bir aktiflik katsayısı, γ, ile bağlanır. a = γ∙c

Çoğu kez aktiflik katsayısı birden küçük olup çözeltinin derişimi aza­lırken bire yaklaşır. Deneysel bulgulardan aktiflik katsayılarının he­saplanması oldukça zordur. Tüm iyonlar, iyonlar arası çekimlerle kar­şılaşabildiklerinden verilen bir iyonun aktivitesinin aynı bileşikten türe­miş olsun veya olmasın, çözeltide mevcut iyonların hepsinin konsantrasyonuna bağlı olduğunu bilmek önemlidir.

ÇÖZÜNEN MADDELERİN KARAKTERİSTİKLERİ 1 m ÇÖZELTİDEKİ ÇÖZÜNEN MADDENİN ŞEKLİ ΔTf İÇİN VAN’T HOFF FAKTÖRÜ; SEYRELTİK ÇÖZELTİLERİN MOLALİTESİ ÖRNEKLER Elektrolit olmayanlar Moleküller i = 1 Sakkaroz C12H22O11 Üre CON2H4 Kuvvetli Elektrolitler İyonlar i = n* Gliserin C3H5(OH) 3 Sofra tuzu NaCl KOH Zayıf Elektrolitler Molekül ve iyonlar 1 < i < n* Asetik asit HC2H3O2 Amonyak NH3 HgCl2 * n = Çözünen maddenin 1 molündeki iyonların mol sayısı

ÇİFT BOZUNMALI TEPKİMELER

A B C D A D C B Bu tür tepkimelerde maddelerin içerdiği katyon ve anyonlar değiş to­kuş edilebilirler özellikle sulu çözeltilerde görülür redoks (yükseltgenme-indirgenme) tepkime­leri değildirler Ag NO3 Na Cl Ag Cl Na NO3 (aq) (aq) (k) (aq)

Tepkime Ag NO3 Na Cl Ag Cl Na NO3 (aq) (aq) (k) (aq) İyonik Tepkime Ag NO3 Na Cl Ag Cl Na NO3 (aq) (aq) (aq) (aq) (k) (aq) (aq) Net İyonik Tepkime Ag Cl Ag Cl (aq) (aq) (k)

Tepkime Na Cl NH4 NO3 NH4 Cl Na NO3 (aq) (aq) (aq) (aq) İyonik Tepkime Na Cl NH4 NO3 NH4 Cl Na NO3 (aq) (aq) (aq) (aq) (aq) (aq) (aq) (aq) Net İyonik Tepkime Na Cl NH4 NO3 TEPKİME OLMAZ (aq) (aq) (aq) (aq)

Çift bozunmalı bir tepkimenin oluşması için çözünmeyen bir katının çözünmeyen bir sıvının çözünmeyen bir gazın moleküler biçimde çözünen zayıf bir elektrolitin oluşması gerekir.

Tepkime 2 H Cl Na S H S 2 Na Cl (aq) 2 2 (aq) (g) (aq) İyonik Tepkime 2 2 H 2 Cl 2 Na S H S 2 Na 2 Cl (aq) (aq) (aq) (aq) 2 (g) (aq) (aq) Net İyonik Tepkime 2 2 H S H S (aq) (aq) 2 (g)

Tepkime H Cl Na OH H O Na Cl (aq) (aq) 2 (s) (aq) İyonik Tepkime H Cl Na OH H O Na Cl (aq) (aq) (aq) (aq) 2 (s) (aq) (aq) Net İyonik Tepkime H OH H O (aq) (aq) 2 (s)

1 g/litre Çözünürlük 10 g/litre çözünmeyen az çözünen çözünen Bu standartlar yaygınsa da key­fidir.

ÇÖZÜNÜRLÜK KURALLARI Sudaki çözünürlüklerine göre iyonik bi­leşiklerin sınıflandırılması güçtür. Suda tamamen çözünmeyen madde azdır. Çözünürlük derecesi bir maddeden diğerine büyük ölçüde değişir. Bununla beraber yaklaşık olsa bile bir çözünür­lük sınıflandırma şeması yararlıdır.

DİKKATE ALINAN KATYONLAR ANYON ÇÖZÜNMEYEN KATYON ÇÖZÜNEN KATYON NİTRAT NO3‾ Hepsi ASETAT C2H3O3‾ KLORAT ClO3‾ KLORÜR Cl‾ Ag+, Hg22+, Pb2+ Diğerleri BROMÜR Br‾ Ag+, Hg22+, Pb2+, Hg2+ İYODÜR I‾ SÜLFAT SO42‾ Ag+, Hg2+2, Pb2+, Ca+, Sr2+, Ba2+ KARBONAT CO32‾ IA, NH4+ SÜLFİT SO3 2‾ FOSFAT PO43‾ SÜLFÜR S2‾ IA, NH4+, IIA HİDROKSİT OH‾ IA, Ca2+, Sr2+, Ba2+ DİKKATE ALINAN KATYONLAR I A grubu katyonları Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ II A grubu katyonları Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ +1 yüklü katyonlar NH4+, Ag+ +2 yüklü katyonlar Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Hg22+, Sn2+, Pb2+ +3 yüklü katyonlar Fe3+, Al3+, Cr3+ Suda az çözünen maddeler kırmızı renkte yazılmışlardır.

BAZI GAZLARIN OLUŞMA KURALLARI S2‾ tuzu + asit H2S (g) tuz CO32‾ tuzu CO2 (g) H2O SO32‾ tuzu SO2 (g) NH4+ tuzu hidroksilli baz NH3 (g)

Tepkime Na SO 2 H Cl SO H O 2 Na Cl 2 3 2 2 (aq) (aq) (g) (s) (aq) 1. Basamak 2 Na SO 2 2 H 2 Cl H SO 2 Na 2 Cl 3 2 3 2. Basamak H SO 2 Na 2 Cl SO H O 2 Na 2 Cl 2 3 (aq) (aq) 2 (g) 2 (s) (aq) (aq)

Na CO H Cl 2 3 (aq) (aq) NH Cl Na OH 4 (aq) (aq)

YAYGIN KUVVETLİ ELEKTROLİTLER Asitler HClO4, HClO3, HCl, HBr, HI, HNO3 ve H2SO4 (yalnız birinci iyonizasyonu) Bazlar IA grubu elementleri ile Ca2+, Sr2+ ve Ba2+ un hid­roksitleri Tuzlar Tuzların çoğu kuvvetli elektrolittirler

Aşağıdaki bileşik çiftlerinin sulu çözeltileri karıştırıldığında olu­şacak tepkimelerin denkleştirilmiş kimyasal eşitliklerini yazınız. Bütün bileşikleri (tepkimeye giren ve oluşan) uygun formülleriyle gösteriniz. a) FeCl3 ve (NH4)3PO4 b) Na2SO4 ve CuCl2 c) ZnSO4 ve Ba(OH) 2 d) Fe(C2H3O2) 2 ve HBr e) CaCO3 ve HNO3

Çift bozunmalı tepkimeler bir dereceye kadar tersinirdir Çift bozunmalı tepkimeler bir dereceye kadar tersinirdir. Çift bo­zunmalı tepkimeler susuz ortamda da görülür. CaF2 (k) + H2SO4(s) CaSO4(k) + 2HF(g) 2NaNO3(k) + H2SO4(s) Na2SO4(k) + 2HNO3(g) Bu tepkimelerde, tepkimeye giren maddeler ısıtılırsa asitler (suda çö­zünebilen HF ve HNO3) gaz halinde açığa çıkarlar.