POLİMER KİMYASI -17

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü  Adım polimerizasyonunda DP sürenin bir fonksiyonu olduğundan istenilen molekül ağırlıklı polimeri elde edebilmek için:  Uygun bir süre sonunda reaksiyon durdurularak soğutulur. Ancak bu durumda oluşan polimer satabil değildir. Uç gruplarda bulunan fonksiyonel gruplar ısıtıldığında reaksiyona gireler ve molekül ağırlığı   Reaksiyon karışımının bileşimi stokiyometrik orandan biraz saptırılır. Örnek: Poliamid üretiminde; diamin fazlası ile çalışıldığında

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Örnek: Poliamid üretiminde; diasit fazlası ile çalışıldığında  Reaksiyon ortamına monofonksiyonel bir bileşik ilave edilir. Örnek:Poliamidlerin sentezinde asetik, laurik veya benzoik asit ilave edildiğinde zincir durdurucu olarak rol oynar ve difonksiyonel polimer zincirinin bir ucunu kapatarak monofonksiyonel hale getirir.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü ÇEŞİTLİ MONOMER SİSTEMLERİ İÇİN STOKİYOMETRİNİN KANTİTATİF OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ Polimerizasyon 1 B-B fazla miktarda kullanılarak, difonksiyonel monomerler A-A ve B-B monomerleri ile yapılan polimerizasyon reaksiyonu: N A : A fonksiyonel gruplarının sayısı = 2XA-A moleküllerinin sayısı N B : B fonksiyonel gruplarının sayısı = 2XB-B moleküllerinin sayısı N B > N A r: stokiyometrik oran = N A / N B B fonksiyonel grupları fazla olduğundan 0 ≦ r ≦ 1

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Monomer moleküllerinin toplam sayısı: N A +N B /2 veya N A (1+1/r) / 2 p: A gruplarının reaksiyona girmesi için saptanmış olan süredeki reaksiyon büyüklüğü Reaksiyona giren B gruplarının miktarı: rp Reaksiyona girmemiş A gruplarının miktarı: (1-p) Reaksiyona girmemiş B gruplarının miktarı: (1-rp) Reaksiyona girmemiş A gruplarının toplam sayısı: N A (1-p) Reaksiyona girmemiş B gruplarının toplam sayısı : N B (1-rp) Polimer zincir sonlarının toplam sayısı= reaksiyona girmemiş A ve B gruplarının toplam sayısı Her bir polimer zinciri iki zincir ucuna sahip olduğundan, polimer moleküllerinin toplam sayısı = zincir uçlarının toplam sayısı/2 Veya [N A (1-p) + N B (1-rp)] / 2 şeklinde yazılır.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü t zamanındaki Xn = A-A ve B-B moleküllerinin başlangıçtaki toplam sayısı/polimer moleküllerinin toplam sayısı r=1 ise daha önce verilen Carothers eşitliği geçerli olur %100 dönüşümde p=1 olduğundan Xn = (1+r)/(1-r) olur Örnek: B-B monomerinden %0.1 ve 1 mol fazla alındığında r=1000/1001 ve r=100/101 olur. Xn = 2001 ve 201 olur DP: %99 dönüşümde 96 dan 66 ya; %98 dönüşümde ise 49 dan 40 a azalır.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Polimerizasyon 2 Ekimolar miktarlarda difonksiyonel monomerler A-A ve B-B monomerleri ile birlikte ufak miktarda monofonksiyonel bileşik B kullanılarak yapılan polimerizasyon reaksiyonu: Yukarıda Polimerizasyon 1’de belirtilen eşitliklerin aynıları kullanılır. Sadece r ifadesi değişir. r = N A / N B + 2N B ’ N A = N B dir. N B ’: B moleküllerinin toplam sayısıdır. 2 rakamının sebebi, kullanılan B molekülünün, B-B monomerinin fazla alınmasıyla yapılan molekül ağırlığı kontrolündeki aynı etkiyi yaptığı içindir. A-A ve B-B monomerleri ekimolar miktarlarda değilse bu eşitlikler kullanılamaz.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Polimerizasyon 3 Hidroksi- veya amino asitler gibi A-B monomerinin polimerizasyonu : Bu durumda A-B monomerinin homopolimerizasyonu olduğundan, monomer molekülleri ekimolar oranlardadır (N A = N B ) ve stokiyometri kendiliğinden sağlanmıştır. Polimerizasyon 1’deki eşitlikler r=1 olacak şekilde kullanılır. Ancak polimer moleküllerinin uç grupları birbirleriyle reaksiyona gireceği için bu durum polimerin molekül ağırlığını kontrol etmeğe karşı destabil olmasına yol açar. Monofonksiyonel bileşik B kullanılarak molekül ağırlığı kontrol edilebileceği gibi (r için Polimerizasyon 2’deki eşitlik kullanılır), A-A veya B-B gibi difonksiyonel bileşikler de kullanılabilir. Adım polimerizasyonunun bir çoğunda, reaksiyona giren iki fonksiyonel grubun stokiyometrik oranlarına çok yakın miktarlarında reaksiyon gerçekleştirilmektedir.

Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu  Difonksiyonel monomer/monomerlerle; zincirselyapı  En az bir monomer fonsiyonalitesi >2 veya daha fazla ise, dallanmış, çapraz bağlı şebeke yapısı oluşur.

Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu ÖRNEK: A-B monomerinin her molekülünde “f” fonksiyonel grup içeren ufak miktardaki varlığında bir polimerizasyon  Oluşan polimerin yapısı: merkez dallanma noktasına (A f ) bağlanmış f zincirli dallanmış yapı, f: monomerin fonksiyonalitesidir.  f= 3 olduğunda; A f monomerinin yapısı:  Bu durumda A f monomerinin varlığında A-B monomerinin polimerizasyonundan dallanmış bir yapıda bir polimer oluşur.

Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu Dallanmış yapıda polimer

Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu  Sisteme B-B difonksiyonel monomer ilave edilirse çapraz bağlı yapı oluşur.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım ÖRNEK: Trifonksiyonel monomer varlığında, difonksiyonel A-A ve B-B monomerlerinin polimerizasyonundan çapraz bağlı şebeke yapısı oluşur.  Flory ve Stockmayer’e göre; Xw → ∞ yaklaştığında, hesaplama yoluyla jel noktasındaki reaksiyon büyüklüğünü saptamak için bir ifade türetmek amacıyla istatistiksel yaklaşım kullanılır.  Bu yaklaşımda:aynı tipteki tüm fonksiyonel grupların reaktivitelerinin aynı olduğu, moleküler büyüklüklerine bağlı olmadığı,  Aynı moleküldeki fonksiyonel gruplar arasında molekül içi reaksiyonların olmadığı kabul edilir.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Zincirin herbirinin bir tanesinin sonunda dallanma üniteleri meydana gelir.  2.zarfta: 4 yeni zincir, 3 yeni dallanma noktası ve 1 difonksiyonel uç grup  3. zarfta: 6 yeni zincir, 2 yeni dallanma noktası ve 4 difonksiyonel uç grup oluşur.  Örneğin i. zarfta dallanmış ünite: N i  Tüm N i den çıkanlar (i+1). Zarftaki dallanma ünitelerinde sonlanırsa toplamı 2N i ‘dir.  Bir dallanma ünitesinde başlayan zincirlerin, başka bir dallanma ünitesinde son bulma olasılığı dallanma kat sayısı α olarak tanımlanır.  Yani bir dallanma ünitesindeki bir fonksiyonel grubun, bir başka dallanma birimi ile reaksiyona girme olasılığıdır.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  α dallanma kat sayısı; polimer zincir parçalarının sonunda bulunan bir dallanma ünitesindeki bir fonksiyonel grubun başka bir dallanma ünitesine neden olması olasılığıdır.  Dallanma ünitesindeki fonksiyonel grubun reaksiyona girmemiş difonksiyonel uç grup oluşturma olasılığı ise 1- α olur.  i.zarftaki dallanma ünitelerinin sayısı: 2N i α  Şebekenin sonsuz büyüme kriteri 2N i α>N i  f dallanma ünitesi fonksiyonalitedeki bir reaktanı içeren bir sistem için jellenme kriteri, bir dallanma ünitesinden çıkan (f-1) zincir parçalarının en az birinin başka bir dallanma birimi ile bağlanmasıdır.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Bu durumun meydana gelmesi için olasılık 1/(f-1) olarak verilir, bu ise jelasyon için kritik bir değer olan dallanma katsayısı α c değerini verir.  α c = 1/(f-1), f=3 için α c = ½ ’dir.  α c > ½ ise sonsuz şebeke yapısı oluşur, α c < ½ ise sonsuz şebeke yapısı oluşmaz. α c 1 dir. Bu durumda şebeke, molekül yapısının büyüklüğünün sınırlı kalması nedeniyle sonsuz büyüyemez. α c > ½ ise: Her bir zincirin 2 yeni zincir oluşturma ihtimaliyeti >1 dir ve şebeke sonsuz büyüyebilir.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım α c = ½ ise: f=3 dallanma birimleri için sonsuz şebeke yapısının oluşması için kritik bir değerdir. Jel fazında ½ < α c < 1 için sınırlı büyüklükteki polimer molekülleri bulunur. Denesel α c > teorik α c ; bazı fonsiyonel grupların ağ yapısına katılmadan molekül içi bağlanma ile harcanması, ve jel oluşumunda kritik noktanın biraz ötesine geçilmesidir.  ÖRNEK: A-A, B-B ve A f den oluşan bir reaksiyon sisteminde aşağıdaki zincir parçalarının oluşma olasılığını tayin ederek α reaksiyon büyüklüğü ile ilişkilendirilebilir A (f-1) – A (B-BA-A) n B-BA- A (f-1) n: 0-∞ ; A f : dallanma üniteleridir, dallanma üniteleri arasındaki parçalar zincir parçaları olarak tanımlanır. Dallanma üniteleri polimer üzerindeki dallanma noktalarında oluşur.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım p A : A fonksiyonel gruplarının reaksiyon olasılığı p B : B fonksiyonel gruplarının reaksiyon olasılığı ρ : dallanma ünitelerindeki reaksiyona girmiş ve girmemiş tüm A gruplarının karışımdaki toplam A grupları sayısına oranı p B ρ: B gruplarının bir dallanma ünitesi ile reaksiyona girme olasılığı p B (1- ρ): B gruplarının dallanmamış bir A-A ünitesi ile reaksiyona girme olasılığı p A [p A p B (1- ρ)] n p B ρ: A (f-1) – A (B-BA-A) n B-BA- A (f-1) segmentinin bulunma olasılığı

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım Bütün n değerleri için toplam alındığında : r = p A / p B olduğundan p A = r p B yukarıdaki eşitlikte yerine koyulursa Bu eşitlik; polifonksiyonel adım polimerizasyonu için herhangi bir reaksiyon büyüklüğünde (dönüşüm) α ’ nın değerini verir.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım Bu eşitlik α c = 1/(f-1) eşitliği ile birleştirilirse jel noktasında A gruplarının reaksiyon büyüklüğü için eşitlik elde edilir. Yukarıdaki eşitlikler birkaç özel durum için geliştirilebilir  İki fonksiyonel grup eşit sayılarda ise p A = p B = p ve r=1 olur

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Polimerizasyonda A-A yoksa; B-B ve molekülleri varsa: ρ =1 ve r < 1 ise r = ρ =1 ise:

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Polimerizasyonda sadece polifonksiyonel monomerler varsa: bir dallanma birimindeki fonksiyonel gruplardan birisinin bir başka dallanma birimine bağlanma olasılığı fonksiyonel grubun reaksiyona girme olasılığına eşit olacağından α = p olur. Böyle bir sistem tamamen jel haline gelir.  α iki şekilde hesaplanabilir:  Deneysel ölçümler yapılmadan, teorik olarak α ile p ilişkisi kurmak suretiyle  Jel noktasının deneysel olarak gözlenmesi ile o Bu noktada akışkanlık ani olarak azalır/kaybolur/kabarcık çıkışı sonlanır o Reaksiyonda belirli zaman aralıklarında alınan örneklerde titrasyonla, fonksiyonel grup sayısı bulunur. Buradan jel noktasındaki p deperi bulunarak, α değeri p ile ilişkisinden hesaplanır.

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı f >2 olan monomerleri içeren bir adım polimerizasyonu sisteminde x-merlerinin: N x : Sayısı; N x : Sayı veya mol fraksiyonu; w x : Ağırlık fraksiyonu

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Polimerizasyon derecesi sayısal ve ağırlık ortalamaları ile polidisperslik indeksi ise:

Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Sistemdeki monomerlerin f değeri farklı ise f ortalama fonksiyonalite hesaplanır. f : Toplam ekivalen değeri/Toplam mol miktarı ÖRNEK: Bir poliester reçine üretiminde formülasyonda: fMol miktarıEkivalen miktarı Adipik asit Ftalik anhidrit Neopentil glikol 212 Gliserin313 TOPLAM f =Reaksiyona giren toplam ekivalen/Toplam mol F=2 karboksilli asitler kullanıldığı için (adipik ve ftalik) = 2 (COOH gruplarının ekivaleni) / Toplam mol = 2 ( )/3.8 = 1.895

Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması ADIM POLİMERİZASYONU  Polimerizasyon genellikle iki farklı fonsiyonel grup arasındaki reaksiyonla Örneğin; OH ve COOH veya NCO ve OH grupları, adım adım ve her adımda oluşan moleküllerin fonksiyonel gruplarının çeşitli tipteki reaksiyonlara (başlıca kondenzasyon, Diels-Alder ve Michael katılması, Friedel-Crafts vb.,) girmeleriyle meydana gelir.  En çok karşılaşılan reaksiyon kondenzasyon reaksiyonlarıdır; bu ise esterifikasyon, amidasyon, uretan oluşumu, aromatik süstitüsyon ve diğer reaksiyonlardır.  Reaksiyonun her aşamasında sistemde her türlü moleküllerin bir karışımı vardır. Ortamda bulunan herhangi iki molekül türü reaksiyona girebilir.

Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması  Monomer/ Monomerler daha reaksiyonun başında tükenir, DP ~10 olduğunda ortamda %1’den az monomer kalır.  Polimerin molekül ağırlığı süre ile orantılıdır. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler için uzun reaksiyon süreleri gereklidir

Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması ZİNCİR POLİMERİZASYONU  Vinil gruplu monomerlerin çeşitli şekillerde aktifleşmesiyle başlar ve monomer birimlerinin zincir reaksiyonu ile doğrudan polimer molekülü içerisinde yer almasıyla polimer oluşur.  Polimerizasyondan sorumlu olan aktif türler yani zincir taşıyıcılar;serbest radikaller veya iyonik (anyonik/katyonik) türler olabilirler.  Monomer birimleri sadece ilerleme adımında tek tek zincire katılırlar.  Monomer derişimi polimerizasyon süresinde giderek azalır.

Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması  Polimer molekülü bir anda oluşur ve sistemde sadece monomer, yüksek polimer ve zincir taşıyıcılar vardır.  Sonlanmanın olduğu sistemlerde molekül ağırlığı süre ile değişmez, süre uzunsa verim artar. Sonlanmanın olmadığı; yaşayan sistemlerde ise süre ile değişir.