KİMYASAL KİNETİK IX. DERS

Kimyasal Kinetik Kimyasal reaksiyonların olup olamayacağı termodinamikle açıklanır. Reaksiyonların oluşma hızı ise kimyasal kinetik ile açıklanır. Reaksiyon hızı reaktant veya ürün konsantrasyonun zamanla değişimidir (M/s). A B hız = - D[A] Dt hız = D[B] D[A] = Dt süresi içinde A’nın konsantrasyonundaki değişim D[B] = Dt süresi içinde B’nin Hızın pozitif olabilmesi için zamanla azalan A’nın D[A]’sı eksi (-) ile çarpılır.

A B hız = - D[A] Dt hız = D[B] Dt

2A B Yukarıdaki reaksiyonda belli bir süre içerisinde (Dt) 2 mol A harcanırken 1 mol B oluşmaktadır. Yani A’nın harcanması B’nin oluşumundan iki kat hızlıdır: = D[B] Dt hız = - D[A] 1 2 aA + bB cC + dD hız = - D[A] Dt 1 a = - D[B] b = D[C] c D[D] d

Örnek: Aşağıdaki reaksiyonlar için reaktantların harcanma ve ürünlerin oluşum hız ifadelerini yazınız. a) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) b) 3O2 (g) 2O3 (g) hız = - D[CH4] Dt = - D[O2] 1 2 = D[H2O] D[CO2] hız = - D[O2] Dt 1 3 = D[O3] 2

Örnek: Aşağıdaki reaksiyonda belirli bir anda O2 molekülü 0,024 M/s hızla harcandığında N2O5’in oluşma (a) ve NO2’nin harcanma (b) hızları ne olurdu? 4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g) D[O2] Dt = -0,024 M/s - D[O2] Dt = D[N2O5] 1 2 (a) D[N2O5] Dt = 0,048 M/s - D[O2] Dt = D[NO2] 1 4 D[NO2] Dt = -0,096 M/s (b) -

Br2 (suda) + HCOOH(suda) 2Br- (suda) + 2H+ (suda) + CO2 (g) zaman eğimin tanjantı

Br2 zamanla azalacağı için hız da azalır. hız a [Br2] hız = k [Br2] k = hız [Br2] = hız sabiti = 3,50 x 10-3 s-1

2H2O2 (suda) 2H2O (sıvı) + O2 (g) manometre ile DP ölçülür 2H2O2 (suda) 2H2O (sıvı) + O2 (g) PV = nRT P = RT = [O2]RT n V [O2] = P RT 1 hız = D[O2] Dt RT 1 DP Dt =

Hız yasaları Bir reaksiyonun hızı zamanla değişim gösterir. Oysa hız sabiti değişmez. O halde bir reaksiyonun hızı, hız sabiti (k) ve reaktant derişimlerine göre belirlenir (hız yasası). F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) [ClO2] sabit iken [F2] arttırıldığında hızın da aynı oranda arttığı görülür: hız α [F2] [F2] sabit iken [ClO2] arttırıldığında hızın da aynı oranda arttığı görülür: hız α [ClO2] hız α [F2][ClO2]

O halde reaktantların konsantrasyonları değiştirildiğinde, reaksiyon hızı da değişir. Örneğin, reaktant konsantrasyonu iki katına çıkarıldığında reaksiyonun hızı da iki, dört, sekiz veya ondalıklı katlar şeklinde artabilir. Hız ifadeleri bu durumları belirtecek şekilde yazılır: hız = k[F2]x[ClO2]y Buna göre reaksiyon hızı, F2’nin konsantrasyonunun x kuvvetiyle, ClO2’nin konsantrasyonunun y kuvvetiyle etkilenir. y ve y’ye reaksiyonun bireysel dereceleri denir. [F2] iki kat alındığında hız da iki kat ise reaksiyon 1. derecedendir (x = 1). [ClO2] dört kat alındığında hız da dört kat ise reaksiyon 1. derecedendir (y = 1). Toplam reaksiyon ise (x+y = 2) 2. derecedendir.

aA + bB cC + dD hız = k [A]x[B]y A’ya göre reaksiyon x. derecedendir. B’ye göre reaksiyon y. derecedendir. Toplam reaksiyon (x+y). derecedendir. A maddesinin bireysel derecesi 2 olduğunda, [A]’nın 2 kat arttırılması reaksiyonu 4 kat hızlandırır. Bireysel derece 0 olduğunda ise, hız [A]’dan etkilenmez.

Hız terimleri (k, x, y) her zaman deneysel olarak bulunur. Reaksiyonun derecesi her zaman reaktantların konsantrasyonları yönünden tanımlanır. Bir reaktantın derecesi kimyasal eşitlikteki stokiyometrik katsayısıyla ilgili değildir. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) 1 hız = k [F2][ClO2]

2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) Örnek: 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) reaksiyonu için hız ifadesini (a), hız sabitini (b) ve [NO] = 12,0 x 10-3 M ve [H2] = 6,0 x 10-3 M iken reaksiyon hızını (c) bulunuz. (a) hız = k[NO]x[H2]y (b) [H2] sabit iken [NO] iki katına çıkarıldığında hız yaklaşık dört kat artmış: x = 2 [NO] sabit iken [H2] iki katına çıkarıldığında hız iki kat artmış: y = 1 k = hız/[NO]2[H2] = 5,0 x 10-5/(10,0 x 10-3)2(2,0 x 10-3) = 2,5 x 102/M2.s (c) hız = (2,5 x 102 M-2.s-1)(12,0 x 10-3)2(6,0 x 10-3) = 2,2 x 10-4 M/s Deney [NO] (M) [H2] (M) Başlangıç hızı (M/s) 1 5,0 x 10-3 2,0 x 10-3 1,3 x 10-5 2 10,0 x 10-3 5,0 x 10-5 3 4,0 x 10-3 10,0 x 10-5

Örnek: Tablodaki verilere göre aşağıdaki reaksiyonun hız sabitini bulunuz. S2O82- (suda) + 3I- (suda) 2SO42- (suda) + I3- (suda) Deney [S2O82-] [I-] Baş. Hızı (M/s) 1 0,08 0,034 2,2 x 10-4 2 0,017 1,1 x 10-4 3 0,16 hız = k [S2O82-]x[I-]y y = 1 x = 1 hız = k [S2O82-][I-] [I-] iki katına çıktığında, hız da iki katına çıkmış. [S2O82-] iki katına çıktığında, hız da iki katına çıkmış. k = hız [S2O82-][I-] = 2,2 x 10-4 M/s (0,08 M)(0,034 M) = 0,08/M•s

Birinci Dereceden Reaksiyonlar A ürün hız = - D[A] Dt (1) D[A] Dt = k [A] (3) - [A]t [A]0 = -kt (4) ln hız = k[A] (2) (2) no’lu eşitliğin diferansiyeli alındığında elde edilen eşitliğin integrali alınırsa (3) no’lu eşitlik elde edilir. [A]t : herhangi bir t anındaki A’nın konsantrasyonu [A]0 : t = 0 anındaki A’nın konsantrasyonu

2N2O5 4NO2 (g) + O2 (g)

Örnek Birinci dereceden 2A B reaksiyonunun 800C’deki hız sabiti 2,8 x 10-2 s-1 olduğuna göre A maddesi 0,88 M‘dan 0,14 M’a ne kadar zamanda düşer? [A]0 = 0,88 M ln[A]t = ln[A]0 - kt [A]t = 0,14 M kt = ln[A]0 – ln[A]t t = ln[A]0 – ln[A]t k = 66 s ln [A]0 [A]t = 0,88 M 0,14 M 2,8 x 10-2 s-1

Örnek: Hız sabiti 5,7 x 10-4 s-1 olan N2O5‘in yarı ömrünü bulunuz. Bir reaksiyonun yarı ömrü (t½) reaktant konsantrasyonunun yarıya inmesi için gereken süredir. t½ = t iken [A]t = [A]0/2 ln [A]0 [A]0/2 k = t½ [A]t [A]0 = -kt½ ln ln 2 k = 0,693 k = Örnek: Hız sabiti 5,7 x 10-4 s-1 olan N2O5‘in yarı ömrünü bulunuz. t½ ln 2 k = 0,693 5,7 x 10-4 s-1 = 1200 s = 20 dakika Birinci dereceden bir reaksiyonun yarı ömrü konsantrasyondan bağımsızdır.

Birinci dereceden reaksiyon A ürünler [A] = [A]0/n Yarı ömür 1 2 2 4 3 8 4 16

İkinci Dereceden Reaksiyonlar hız = - D[A] Dt A ürün hız = k [A]2 hız [A]2 M/s M2 = D[A] Dt = k [A]2 - k = = 1/M•s 1 [A]t = [A]0 + kt t½ = t iken [A]t = [A]0/2 t½ = 1 k[A]0 İkinci dereceden reaksiyonların yarı ömrü konsantrasyon ile ters orantılıdır.

Sıfırıncı Dereceden Reaksiyonlar hız = - D[A] Dt A ürün hız = k [A]0 = k hız [A]0 D[A] Dt = k - k = = M/s [A]t = [A]0 - kt t½ = t iken [A]t = [A]0/2 t½ = [A]0 2k

Konsantrasyon-Zaman Eşitliği Derece Hız İfadesi Konsantrasyon-Zaman Eşitliği Yarı Ömür t½ = [A]0 2k hız = k [A] = [A]0 - kt t½ Ln 2 k = 1 hız = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt 1 [A] = [A]0 + kt t½ = 1 k[A]0 2 hız = k [A]2

Eşik Enerjisi ve Hız Sabitinin Sıcaklığa Bağlılığı Reaksiyon hızları genellikle sıcaklıkla artar. Örneğin, yiyeceklerin sıfır derecenin altında saklanmasının nedeni, bakteriyel bozunma hızını yavaşlatmak içindir. Reaksiyonlar, reaktantların çarpışması sonucu gerçekleşir. Buna göre reaktantların konsantrasyonu artırıldığında çarpışma sayısı artacağından hız da artar. Moleküller çarpıştıklarında, kinetik enerjilerinin bir kısmıyla titreşirler. Moleküllerin bağlarının bir kısmı titreşim neticesinde kırılır. Ancak bütün moleküllerin çarpışarak bağlarının kırılması (reaksiyonun gerçekleşmesi) için daha yüksek bir enerjiye ihtiyaç vardır. çarpışma sayısı s hız =

A + B AB C + D + Ekzotermik Reaksiyon Endotermik Reaksiyon Eşik (aktivasyon) enerjisi, bir kimyasal reaksiyonun başlaması için gerekli olan en düşük enerjidir. Sıcaklık artışıyla eşik enerji bariyeri aşılabilir.

Arrhenius Eşitliği Eşitlik şöyle düzenlenebilir: ln k = - Ea R 1 T Ea: Aktivasyon enerjisi (J/mol) R: Gaz sabiti (8,314 J/K•mol) T: Mutlak sıcaklık A: Çarpışma frekansı Eşitlik şöyle düzenlenebilir: ln k = - Ea R 1 T + lnA

İki farklı sıcaklık için Arrhenius eşitliği yeniden düzenlenebilir: ya da

Reaksiyon Mekanizmaları Çoğu kez denkleştirilmiş net bir reaksiyon eşitliği birkaç basit reaksiyonun (basamağın) toplamıdır. Azot monoksit ile oksijen arasındaki net reaksiyon eşitliği aşağıdaki gibidir: Ancak bu reaksiyon toplamda iki basamakta gerçekleşir: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 1. Basit basamak: NO + NO N2O2 Net reaksiyon: 2NO + O2 2NO2 + 2. Basit basamak: N2O2 + O2 2NO2

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) Mekanizma:

Ara ürünler bir reaksiyon mekanizmasında yer alsa da net reaksiyonda yer almazlar. Bir ara ürün ilk basamakta oluşurken son basamakta harcanır. Bir reaksiyonun molekülerliği, basit basamaktaki reaktant moleküllerinin sayısıdır: Bir moleküllü (unimoleküler) reaksiyon İki moleküllü (bimoleküler) reaksiyon Üç moleküllü (termoleküler) reaksiyon Bir basit basamakta üç reaksiyonun birden yer aldığı üç moleküllü reaksiyonlar çok azdır. Çünkü üç molekülün aynı anda çarpışma ihtimali çok azdır.

Hız Yasaları ve Basit Basamaklar Unimoleküler reaksiyon A ürünler hız = k [A] Bimoleküler reaksiyon A + B ürünler hız = k [A][B] Bimoleküler reaksiyon A + A ürünler hız = k [A]2 Reaksiyon mekanizmalarının belirlenebilmesi için, Basit basamakların toplamı, net denkleştirilmiş reaksiyon eşitliğini vermelidir. Hız belirleyen basamağa göre yazılan hız ifadesi deneysel yolla bulunanla aynı olmalıdır. En yavaş basamak, hız belirleyen basamaktır.

Örnek: NO2 ve CO’in NO ve CO2 verdiği reaksiyonun iki basamak üzerinden yürüdüğü bilinmektedir: Deneysel hız ifadesi, hız = k[NO2]2‘dir. a) Net reaksiyon eşitliğini yazınız. b) Ara ürünü belirleyiniz. c) Hangi basamak daha yavaştır? Basamak 1: NO2 + NO2 NO + NO3 Basamak 2: NO3 + CO NO2 + CO2 a) NO2+CO NO + CO2 b) Ara ürün NO3’tir. c) Hız ifadesi basamak 1’e ait olduğuna göre yavaş olan basamak 1’dir.

Kataliz Kendisi harcanmaksızın reaksiyon hızını artıran maddeye katalizör denir. Ea k Katalizlenmemiş Katalizlenmiş Ea < Ea ′ hızkatalizlenmiş > hızkatalizlenmemiş

Heterojen katalizde katalizör ve reaktantlar ayrı fazlardadır. Amonyağın Haber yöntemiyle sentezi Ostwald prosesiyle nitrik asit üretimi Katalitik dönüştürme Homojen katalizde katalizör ve reaktantlar aynı fazdadır (genellikle sıvı). Asit katalizi Baz katalizi

Haber Prosesi Fe/Al2O3/K2O katalizör N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Ostwald Prosesi 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) Pt-Rh 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) + H2O (s) HNO2 (suda) + HNO3 (suda)

Katalitik Dönüştürücüler (Pt-Pd-Rh) CO + Yanmamış hidrokarbonlar + O2 CO2 + H2O katalitik dönüştürücü 2NO + 2NO2 2N2 + 3O2

Enzim Katalizi Enzimler biyolojik katalizörlerdir. Biyokimyasal reaksiyonların hızlarını 106-108 mertebesinde artırırlar. Anahtar-kilit rolüne sahip olduklarından bir enzim tek bir moleküle (substrata) karşı etkindir. Canlı bir sistemde ortalama 3000 farklı enzim vardır.

Glukozun hegzokinaza bağlanması

Sorular ve Problemler 1. Bir reaksiyonun hızını etkileyen faktörler nelerdir? (Reaktant konsantrasyonu, sıcaklık, katalizör, maddenin cinsi ve temas yüzeyi) 2. Bir reaksiyonun hız sabiti hangi durum(lar)da değişebilir? (Hız sabiti sadece sıcaklıkla değişir.) 3. Aşağıdaki reaksiyonun belirli bir anında hidrojenin harcanma hızı 0,072 M/s ise azotun harcanma ve amonyağın oluşma hızları nedir? N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) D[H2] Dt 1 3 = D[NH3] 2 D[N2] - - D[NH3] Dt = 0,048 M/s D[N2] Dt = -0,024 M/s

a) Reaksiyon derecesini belirleyiniz. 4. Aşağıdaki reaksiyon için 360 K’de tablodaki veriler elde edilmiştir. a) Reaksiyon derecesini belirleyiniz. b) [X] = 0,30 M ve [Y] = 0,40 M iken X’in baş. hızını bulunuz. a) [X] sabit iken [Y] iki katına çıkarıldığında hız dört kat: [Y]2 [Y] sabit iken [X] iki katına çıkarıldığında hız dört kat: [X]2 b) 0,254 = k (0,20)2(0,30)2 k = 70,56/M3.s Hız = 70,56 (0,30)2(0,40)2 = 1,016 M/s X’in baş. hızı (M/s) [X] [Y] 0,254 0,20 0,30 4,064 0,40 0,60 1,016 X + Y Z

5. Fosfinin (PH3) fosfor (P4) ve H2’ye ısıl bozunma reaksiyonu birinci dereceden yürür. Reaksiyonun yarı ömrü 680oC’de 35,0 saniye olduğuna göre birinci derece hız sabitini (a) ve fosfinin % 95’inin bozunması için gerekli süreyi (b) bulunuz. 4PH3(g) P4(g) + 6H2(g) t½ ln 2 k = 0,693 = 35 s (a) k = 0,0198 s-1 (b) ln[A] = ln[A]0 - kt kt = ln[A]0 – ln[A]t t = ln[A]0 – ln[A]t k ≈ 151 s ln [A]0 [A]t = 1,00 M 0,05 M 0,0198 s-1