Efendiler Dinsiz bir milletin idamesine imkan yoktur. İslam dini öyle yüce bir dindir ki ‟ilim çinde de olsa alınız„ diyen bir peygamberin ümmetiyiz.

... konulu sunumlar: "Efendiler Dinsiz bir milletin idamesine imkan yoktur. İslam dini öyle yüce bir dindir ki ‟ilim çinde de olsa alınız„ diyen bir peygamberin ümmetiyiz."— Sunum transkripti:

1 Efendiler Dinsiz bir milletin idamesine imkan yoktur. İslam dini öyle yüce bir dindir ki ‟ilim çinde de olsa alınız„ diyen bir peygamberin ümmetiyiz. Biz islam olduğumuz için geri kalmadık, Yüce dinimize ne zaman ki hurafeler ve bidatlar ilave yapıldı; o zaman gerçek islam’dan uzaklaştırıldık, onun için bu hallere düştük.

2 KİMYASAL TERMODİNAMİK
AHMET Emİn ÖZTÜRK Yrd.Doç.Dr.

3 Termodinamik, fiziksel ve kimyasal olaylara eşlik eden enerji de­ğişimlerini inceler. Kimyasal termodinamiğin yasaları, belirli şartlar­da, belirli bir kimyasal tepkimenin kuramsal olarak oluşup oluşamaya­cağını önceden tahmin etmemizi sağlar. Kendi kendine oluşmaya doğal eğilimi olan tepkimeye istemli tepkime denir.

4 Termodinamik, istemli bir tepkimenin hızı ve meka­nizması ile ilgili hiçbir bilgi vermez. Bu tür sorular kimyasal kinetiğin ilgi alanına girer. Bazı istemli değişmeler son derece yavaş oluşur. Karbonun bayağı şartlar altındaki kararlı şekli elmas değil, grafittir. Bu nedenle, elmasın grafite dönüşümü termodinamik olarak is­temlidir. Ancak bu dönüşüm, son derece yavaş olduğu için, normal sı­caklık ve basınçlarda gözlenemez.

5 TERMODİNAMİĞİN SIFIRINCI YASASI

6 Birbirine dokunan maddeler
sıcaklıkları eşit oluncaya kadar ısı alış-verişinde bulunurlar. TA TB TC TA TC = TA TB = TC TB = Birbirine dokunan maddelerin sıcaklıkları eşit ise ısıları eşit olmayabilir.

7 TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI

8 Enerji yoktan var edilemez ya da var olan enerji yok edilemez.
İş ve ısı birer enerji şeklidir. ENERJİNİN KORUNUMU YASASI Enerji bir şekilden diğerine dönüştürülebilir. Enerji yoktan var edilemez ya da var olan enerji yok edilemez. Evrenin toplam ener­jisi sabittir.

9 Kimyasal değişmenin olduğu sınırlar içerisinde kalan doğa parçasına sistem, bu sınırlar dışında kalan kısmına da çevre denir. Kimyasal bileşiklerin karışımı, bir sistemi oluşturabilir. Bu karışımın bulunduğu kap ve sistem etrafındaki her şey maddesel ortam olarak tanımladığımız çevreyi oluşturur.

10

11

12

13

14 Bir sistemin, sisteme ilişkin tüm olası enerji şekillerini içeren ve E ile gösterilen bir iç enerjiye sahip olduğu varsayılır. Bir sistemin iç enerjisi, o sistemi oluşturan atomlar, moleküller, iyonlar ve atom altı tanecikler arasındaki itme ve çekme kuvvetleri ile tüm sistem parçala­rının kinetik enerjilerini içerir. Termodinamiğin birinci yasasına göre, yalıtılmış bir sistemin iç enerjisi sabittir. Herhangi bir sistem için E nin gerçek değeri biline­mez ve hesaplanamaz. Bununla birlikte, klasik termodinamik sadece iç enerjideki değişimlerle ilgilenir ve bu değişimler ölçülebilir.

15 Bir sistemin hali sıcaklık, basınç ve bileşim gibi özelliklerin de­ğerleri belirtilerek tanımlanabilir. Bir fonksiyon, sistemin başlangıç ve son ha­line bağlı olup, sistemin bu hale nasıl ulaştığına (izlenen yola) bağlı değilse bir hal fonksiyonudur. Bir fonksiyon, sistemin başlangıç halinden son ha­line bağlı nasıl ulaştığına (izlenen yola) bağlı ise bir yol fonksiyonudur.

16 Isıtma Basınç Isıtma Basınç EB İç enerji bir hal fonksiyonudur.
V = 4 L Isıtma Basınç EA V = 1 L Isıtma T = 100 K Basınç T = 200 K P = 1 atm (A hali) P = 0,5 atm ΔE = EB − EA ΔE = sabit (B hali)

17 Ef Ei Ei+q +q –w Ef = Ei + q − w Ef − Ei = q − w ΔE = q − w

18 w w SİSTEM q q

19 Bir sistemin ilk halinden son haline değişimi ile ilgili olan q ve w değerleri, değişim sırasında izlenen yola bağlıdır. Bununla birlikte, (q − w) değeri sabit olup değişimin yapılış biçiminden etkilenmeyen ΔE ye eşittir. Eğer bir sistem iç enerjisinin sabit kaldığı bir değişime uğrarsa, sistem tarafından yapılan iş sistemin soğurduğu ısıya eşit olur.

20 ENTALPİ Sıradan kimyasal tepkimelerde genellikle basınç-hacim değişimleri­nin bir sonucu olarak iş terimi ortaya çıkar. Tepkime sırasında sistem genişlerse, atmosfer basıncına karşı yapılmış olan iş tipik bir basınç-hacim işidir. PV terimi, iş ile aynı fiziksel boyuta sahiptir. Birim ala­na uygulanan kuvvet olarak tanımlanan basınç, metrekare başına new­ton (N/m2) cinsinden ifade edilebilir. Eğer hacim de metreküp (m3) cinsinden ifade edilirse, PV çarpımı P·V = (N/m2) (m3) = N · m olur. İş, kuvvet (newton) ile kuvvetin etkin olduğu mesafenin (metre) çarpımı olarak tanımlandığından, newton-metre (ya da joule) bir iş birimidir. Benzer şekilde, litre-atmosfer de bir iş birimidir. Eğer basınç sabit tutulursa, VA dan VB ye genişleme sırasında yapılan iş W = P (VA − VB) = P·ΔV

21 olur. Sabit hacimde gerçekleştirilen bir işlemde basınç-hacim işi yapıla­maz, ve dolayısıyla w = O olur. Böylece, sabit hacimde ΔE = q − w eşitliği ΔE = qv şeklinde ifade edilir. Bu eşitlikteki qv terimi sabit hacimde sistem ta­rafından soğurulan ısı olup, q harfinin altındaki v harfi işlemin sabit hacimde yapıldığını göstermektedir. Kimyada, sabit basınçta gerçekleştirilen işlemler sabit hacimde yapılan işlemlere göre çok daha yaygındır. Eğer kendimizi sadece ba­sınç-hacim işi ile sınırlandırırsak, sabit basınç altındaki işlemlerde yapılan iş P·ΔV dir. Bu nedenle, sabit basınçta ΔE = q − w eşitliği ΔE = qp − P·ΔV veya qp = ΔE + P·ΔV şeklinde ifade edilir. Bu eşitlikteki qp terimi sabit basınçta sistem ta­rafından soğurulan ısı olup, q harfinin altındaki p harfi işlemin sabit basınçta yapıldığını göstermektedir.

22 Bir termodinamik fonksiyon olan entalpi, H,
H = E + P·V eşitliği ile tanımlanır. Sabit basınçta gerçekleştirilen bir tepkimeye ilişkin entalpi deği­şimi, ΔH, ΔH = ΔE + P·ΔV olduğundan qp = ΔH dir. Bu eşitlikten, sabit basınçta oluşturulan bir tepkimede soğurulan ısının entalpi değişimine eşit olacağı anlaşılmaktadır. İç enerji gibi, en­talpi de sistemin halinin fonksiyonu olup, bu halin gerçekleştirilme bi­çimine bağlı değildir. Hess yasasının geçerliliği bu gerçeğe dayanır (Kesim 5.8 e bkz). Kalorimetrik bir tayinde kalorimetre bombası kullanıldığı zaman, ısı etkisi sabit hacimde ölçülür (Kesim 5.6). çoğu tepkimeler ise, ge­nelde sabit basınçta gerçekleştirilir. Entalpi değişimi ile iç enerji deği­şimi arasındaki ilişki, sabit hacimdeki tepkime ısısının (qv=ΔE) sabit basınçtaki tepkime ısısına (qp=ΔH) dönüştürülmesinde kullanılır. Bu dönüştürme, ürünlerin hacmindeki değişim gözönüne alınarak yapılır. Sıvı ve katıların hacimlerindeki değişimler çok küçük olduğu için ih­mal edilir.

23 Buna karşın, gazların bulunduğu tepkimelerde, hacim değişimleri önemli olabilir. Diyelim ki, VA tepkimeye giren gazların toplam hacmi, VB gaz ürünlerin toplam hacmi nA tepkimeye giren gazların mal sayıları, nB gaz ürünlerin mol sayıları olsun, ve ayrıca basınç ve sıcaklık sabit tutulsun. İdeal gazların hal denklemine göre, sabit sıcaklık ve basınç­ta P·VA = nA·R·T ve P·VB = nB·R·T yazılır ve buna göre de P·ΔV = P·VB − P·VA = nB·R·T − nA·R·T = (nB − nA) · R·T = (Δn) · R·T bağıntısı bulunur. Bu bağıntı gözönüne alınarak ΔH = ΔE + P·ΔV eşitliği ΔH = ΔE + (Δn) · R·T şekline kolayca dönüştürülür.

24 Bu eşitlikteki Δn, gaz haldeki ürünlerin mal sayıları toplamından, tepkimeye giren gazların mal sayıları topla­mının çıkarılmasıyla bulunur. Diğer bir deyişle Δn, sadece gaz haldeki maddelerin mal değişimlerini gösterir. Herhangi bir olayda sıvılar ve katıların mal miktarlarındaki değişmeler çok az olduğu için yok sayı­labilir. Buna göre, kimyasal bir tepkimede sadece gaz haldeki madde­lerin mal sayıları farkı (Δn) hesaba sokulur; sıvı ve katılarınki ise he­saba katılmaz. Bu eşitliği kullanarak problemleri çözmek için R nin değerini uy­gun olan birim cinsinden ifade etmeliyiz. Litre-atmosferin bir enerji bi­rimi olduğunu daha önce belirtmiştik. Öyleyse R değeri (0, litre·atm/K·mol), J/K· mol’e çevrilebilir. R = J/K· mol Entalpi değişimlerini içeren değişik uygulamalar 5. bölümün konu­su olup, standart oluşum entalpilerine ilişkin bir liste Çizelge 5.1 de ve­rilmiştir.

25 CH4 (g) nın sabit hacimde yanma ısısı bir kalorimetre bombası ile 25oC de ölçülmüş ve J/mol olduğu bulunmuştur. ΔH nedir? Bu yanma tepkimesi için CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (s) ΔE = − J Δn = 1 − (2 + 1) = − 2 olduğundan, ΔH = ΔE + (Δn) RT = − J + (− 2 mol) (8,3143 J/K·mol) (298,2 K) = − J − 4959 J = − J = − 890,348 kJ

26 OF2 (g) + H2O (g) O2 (g) + 2 HF (g)
tepkimesi için ΔH ve ΔE değerlerini hesaplayınız. Standart oluşum entalpileri sırasıyla şöyledir: OF2 (g), +23,0 kJ/mol; H2O (g), −241,8 kJ/mol; ve HF(g); −268,6 kJ/mol. ÇÖZÜM Bu tepkimeye ilişkin ΔH° değerini hesaplamak için standart oluşum entalpileri kullanılır ΔH° = 2 ΔHf°(HF) − [ΔH° (OF2) + ΔHf°(H2O)] = 2 (− 268,6 kJ) − [(+23,0 kJ) + (− 241,8 kJ)] = − 537,2 kJ + 218,8 kJ = − 318,4 kJ ΔH’ın bu değeri, ΔE değerini hesaplamak için kullanılır. Bu tepkime için, Δn = +1 olduğundan ΔE = ΔH − (Δn) RT = −318,4 kJ − (1 mol) (8,31 J/K mol) (298 K) 10−3 kJ/J = −318,4 kJ − 2,5 kJ = − 320,9 kJ olarak hesabedilir.

27 (a) Bu tepkimeye ilişkin ΔH değerini hesaplayınız.
B2H6 (g) + 3 O2 (g) B2O3 (k) + 3 H2O (s) tepkimesi için ΔE = -2143,2 kJ dır. (a) Bu tepkimeye ilişkin ΔH değerini hesaplayınız. (b) B2H6 (g) ün standart oluşum entalpisini bulunuz. B2O3 (k) için, ΔHfo = -1264,0 kJ/mol ve H2O (s) için, ΔHfo = − 285,9 kJ/mol dur. ÇÖZÜM (a) Δn = − 4 olduğundan ΔH = ΔE + (Δn)RT ΔH = − 2143,2 kJ + (− 4 mol) (8,314·10−3 kJ/K·mol) (298 K) = − 2143,2 kJ − 9,9 kJ = − 2153,1 kJ dır. (b) ΔH = ΔHfo (B2O3) + 3 ΔHfo (H2O) − ΔHfo (B2H6) − 2153,1 kJ = (− 1264,0 kJ) + 3 (− 285,9 kJ) − ΔHfo (B2H6) ΔHfo (B2H6) = + 31,4 kJ

28 BAĞ ENERJİLERİ

29 İki atomlu bir molekülde, iki atomu bir arada tutan bağın koparıl­ması için gerekli olan enerjiye bağ ayrışma enerjisi ya da kısaca bağ enerjisi denir. kJ/mol H değerlerinin hepsi pozitiftir, H−H(g) H(g) ∆H= +435 kJ CI − Cl(g) Cl(g) ∆H = +243 kJ H − Cl(g) H(g) + Cl(g) ∆H = +431 kJ Eşitliklerden herhangi biri tersine çevrilirse ∆H değerinin işareti değiştirilmelidir. H(g) + Cl(g) H − Cl(g) ∆H = − 431 kJ

30 Bir bağın oluşumunda enerji açığa çıkar, bu bağın koparılması için ise ayni miktarda enerji gerekir. Diğer bir deyişle bir bağın oluşumu sırasında açığa çıkan enerji, bu bağın koparılması için gerekli olan enerjiye eşittir.

31 Bağ enerjileri ∆H değerlerinin tayin edilmesinde kullanılabilir.
H2 (g) + Cl2 (g) HCl(g) ∆H = − 184,6 kJ ∆H = 2 ∆Hfº ∆H − 184,6 kJ BE HCl (g) = = = − 92,3 kJ 2 2

32 H−H(g) H(g) ΔH = kJ Cl − Cl(g) Cl(g) ΔH = kJ 2 H(g) + 2 Cl(g) H−Cl(g) ΔH = 2 (− 431 kJ) = − 862 kJ H−H(g) + Cl−Cl(g) H−C1(g) ∆H = − 184 kJ

33 H−O−H (g) H (g) + O (g) ∆H = +926 kJ 2 BE H−O = 926 kJ BE H−O = 463 kJ/mol H−O−H(g) H(g) + O−H(g) ∆H = kJ O−H(g) O(g) + H(g) ∆H = kJ

34 Belirli bir bağ türü için verilen bağ enerjisi bu bağı içeren tüm moleküllerde aynı değildir.
H−O−H H−O ortalama bağ enerjileri H−O−Cl Ortalama bağ enerjileri yaklaşık değerler olduğu için, bu değerleri kullanarak bulunan herhangi bir ΔH değeri de yaklaşık bir değer ola­rak kabul edilmelidir.

35 Bazı moleküllerde, iki atom birden çok bağ ile birbirlerine bağlanır.
N−N N=N N≡N

36 ORTALAMA BAĞ ENERJİSİ ORTALAMA BAĞ ENERJİSİ BAĞ (kJ/mol) H−H 435 P−H 318 H−F 565 N−Cl 201 H−Cl 431 P−Cl 326 H−Br 364 C−C 347 H−I 297 C=C 619 F−F 155 C≡C 812 Cl−Cl 243 C−H 414 Br−Br 193 C−O 335 I−I 151 C=O 707 O−O 138 C−F 485 O=O 494 C−Cl O−H 463 C−N 293 O−F 184 C=N 616 O−CI 205 C≡N 879 N−N 159 S−H 339 N=N 418 S−S 264 N≡N 941 S−Cl 276 N−H 389

37 2 H−N−H(g) + 3 Cl−Cl(g) N≡N (g) + 6 H−Cl(g)
tepkimesinin ∆H değerini ortalama bağ enerjilerini kullanarak hesap ediniz. Tepkimenin bir seri basamak üzerinden yürüdüğünü düşünülebiliriz. Bağ ko­parılırken enerji soğurulur (∆H pozitiftir), bağ oluşumunda ise enerji açığa çıkar (∆H negatiftir). Bu tepkimede altı N−H bağı koparılır: H 2 H−N−H(g) N(g) + 6 H(g) ∆H = 6 (+389) kJ = 2334 kJ Üç Cl−Cl bağı koparılır. 3 Cl − Cl(g) Cl(g) ∆H = 3 (+243) kJ = +729 kJ

38 Bir N=N bağı oluşur: 2 N(g) N=N(g) ∆H = − 941 kJ Altı H–Cl bağı oluşur: 6 H(g) + 6 Cl(g) H−Cl(g) ∆H = 6 (− 431) kJ = − 2586 kJ Bu basamakların toplamı problemin yanıtıdır. 2 NH3(g) + 3 Cl2(g) N2(g) + 6 HCl (g) ∆H = − 464 kJ Oluşum entalpilerinin kullanılmasıyla elde edilen ∆H değerini (− 461 kJ), bağ enerjilerinden bulunan ∆H değerinden (− 464 kJ) daha güvenilir bir değerdir.

39 TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ YASASI

40 Termodinamiğin birinci yasası kimyasal ve fiziksel değişmelere sadece tek bir sınırlama koyar. Bu sınırlamaya göre enerjinin korunma­sı gerekir. Buna karşın, birinci yasa düşünülen değişimin kendiliğinden oluşup oluşamayacağını tahmin etmek için hiçbir dayanak sağlamaz. Termodinamiğin ikinci yasası bu önemli tahmini yapabilmek için kri­terler oluşturmuştur. Termodinamik bir fonksiyon olan entropi, S, ikinci yasanın teme­lidir. Entropi bir sistemin düzensizliğinin ya da gelişigüzelliğinin bir ölçüsü olarak yorumlanabilir. Düzensizliği fazla olan sistemin entropi­sinin yüksek olduğu söylenir. Düzensiz bir koşulun düzenli bir koşula göre olasılığı daha yüksek olduğu için, entropiye bir olasılık fonksiyonu olarak da bakılabilir. Termodinamiğin ikinci yasası, kendiliğinden olu­şan "istemli" her değişime entropideki artış eşlik eder, şeklinde ifade edilebilir. İstemli bir değişime örnek olarak iki ideal gazın karışması verile­bilir. Aynı basınçtaki bu iki gaz, bir musluk ile birleştirilen iki balona konur (Şekil 14.1). Musluk açıldığında gazlar, her bir gaz tüm düze­neğe eşit şekilde dağılıncaya kadar kendiliğinden karışırlar. Bu durum­da aklımıza hemen şu soru gelmelidir. Neden bu değişim istemli olarak gerçekleşti? Birinci yasa, bu sorunun yanıtlanabilmesi için bize yardımcı olamaz.

41 Karışma sırasında hacim, toplam basınç ve sıcaklık sabit ka­lır
Karışma sırasında hacim, toplam basınç ve sıcaklık sabit ka­lır. Gazlar ideal olduklarından, moleküllerarası kuvvetler mevcut değil­dir ve sistemin gerek iç enerjisi ve gerekse entalpisi bu değişimden et­kilenmez. karışmadan önce karışmadan sonra

42 Bu değişme olayının istemli olarak gerçekleşmesi entropideki ar­tışlar nedeniyledir. Son durum, daha gelişigüzeldir ve bu nedenle oluş­ma olasılığı başlangıç haline göre daha yüksektir. Gaz moleküllerinin gelişigüzel hareketleri daha düzensiz koşullar oluşturmuştur. Gazların kendiliğinden karışması olayı şaşırtıcı değildir; bu olay deneyime daya­narak önceden de tahmin edilebilirdi. Gerçekte, bu işlemin tersi (bir gaz karışımının her biri bir balona girecek şekilde kendiliğinden iki saf ga­za ayrılması) gözlenseydi şaşırtıcı olurdu. Belirli bir maddenin katı ya da kristal hali en düşük entropili (en düzenli) halidir; gaz hali ise en yüksek entropili (en düzensiz) halidir. Aynı maddenin sıvı hali, bu iki halin arasında yer alır. Bu nedenle, bir madde eridiğinde ya da buharlaştığında entropisi artar. Bunun tersi yönündeki değişimler ise (yani kristallenme ve sıvılaşma) maddenin entropisinin azaldığı değişimlerdir.

43 Burada da aklımıza şöyle bir soru gelebilir
Burada da aklımıza şöyle bir soru gelebilir. Donma olayı maddenin entropisindeki azalmayı gösterdiği hal­de, neden bir madde erime noktasının altındaki bir sıcaklıkta kendili­ğinden donar? Bu gibi hallerde düşünülen değişimin sonucunda ortaya çıkan tüm entropi etkileri göz önüne alınmalıdır. Daha önce açıklanan işlemde, iki ideal gaz karıştığı zaman, değişimin oluştuğu yalıtılmış sistem ile çevresi arasında madde ya da enerji alışverişi yoktur. Buradaki tek entropi etkisi, yalıtılmış sistemin kendi entropisindeki artıştır. Bu­na karşın, genellikle kimyasal bir tepkime ya da fiziksel bir değişim çevresinden yalıtılmamış sistemlerde gerçekleştirilir. Bu gibi hallerde entropideki toplam değişim, sistemin entropisindeki değişim (ΔSsistem) ile çevresinin entropisindeki değişimin (ΔSçevre) toplamıdır. ΔStoplam = ΔSsistem + ΔSçevre

44 Bir sıvı donduğu zaman, sıvı tarafından dışarıya verilen erime ısı­sı çevre tarafından soğurulur. Bu ısı çevre moleküllerinin gelişigüzel hareketlerini artırır ve bu nedenle çevrenin entropisi artar. Sıvının entropisindeki azalış (ΔSsistem) çevrenin entropisindeki ar­tış (ΔSçevre) tarafından fazlası ile karşılandığı için entropide net bir artış olur ve bu nedenle de bir sıvının erime noktasının altında kendi­liğinden donması gerçekleşir. İstemliliği belirlemek için daima entropideki toplam artış düşünül­melidir. Bir madde eridiği zaman entropi artar, fakat bu etki tek başına bu hal değişiminin istemli olup olamayacağını belirlemez. Bu gibi hal­lerde, çevrenin entropisi de göz önüne alınmalıdır. Bu nedenle istemli­lik yalnızca sistem ve çevrenin entropisi birlikte alınarak bulunan top­lam entropi artışı ile belirlenebilir. Çizelge 14.2 deki veriler suyun donması ile ilgilidir. ΔS nin birim­lerinin anlamı daha sonraki kesimlerde açıklanacaktır. Şimdilik ΔS nin çizelgedeki sayısal değerleri ile ilgilenelim.

45 1 atm de H2O(s) H2O(k) dönüşümüne ilişkin entropi değişimleri
- l°C deki değişim ΔStoplam pozitif olduğu için istemlidir. Buna karşın, +1oC de ΔStoplam negatif ol­duğundan donma olayı istemli bir değişim değildir. Diğer taraftan, ter­sine bir değişim yani erime olayı + l°C de istemlidir (ΔS değerlerinin ÇİZELGE 14.2 1 atm de H2O(s) H2O(k) dönüşümüne ilişkin entropi değişimleri SICAKLI K ΔSSistem ΔSÇevre ΔSToplam (OC) (J/K·mol) +1 − 22,13 +22,05 − 0,08 − 21,99 +21,99 -1 − 21,85 +21,93 + 0,08 işaretleri tersine çevrilmelidir). O°C de ise (erime noktasında) ΔStoplam sıfırdır. Buna göre, OoC de gerek erime ve gerekse donma olayları ken­diliğinden oluşmaz. Bu sıcaklıkta su-buz sistemi dengede olup, net bir değişim gözlenmez. Bununla birlikte, sisteme dışarıdan ısı verilmesi ya da sistemden ısının uzaklaştırılmasıyla, erime ya da donmanın O·C de yapılabileceğine dikkat edilmeli ancak bu iki değişimin de kendiliğin­den oluşamıyacağı gözönünde bulundurulmalıdır. Böylece ilgilenilen değjşimin ΔStoplam değeri, değişimin istemli olup olmayacağına karar vermek için bir ölçüt (kriter) olarak kullanılabi­lir. İstemli değişimler oldukça, evrenin entrapisi sürekli olarak artar. Rudolf Clausius termodinamiğin birinci ve ikinci yasasını kısaca şöyle özetlemiştir. "Evrenin enerjisi sabittir; evrenin entropisi bir maksimu­ma doğru yönelir".

46 Entropi de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur
Entropi de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. Belirli bir haldeki bir sistemin entropisi ya da düzensizliği belirli bir değere sahiptir. Bu nedenle, sistemin bir halden diğer bir hale değişimine iliş­kin ΔS değeri de belirli bir değere sahip olur. Ancak ΔS için bu değeri sadece ilk ve son hallere bağlı olup iki hal arasında izlenen yola bağlı değildir. Termodinamik kavramların, hangi değişimlerin olabileceğini tayin etmek için kullanılabildiğini, ancak değişimin hızı üzerine hiçbir fikir vermediğini tekrar vurgulamamız gerekir. Termodinamik açısından mümkün olabilen bazı değişimler çok yavaş gerçekleşir. Her ne kadar 25oC de ve 1 atm basınç altında hem karbon ile oksijen ve hem de hid­rojen ile oksijen arasındaki tepkimelerin olabileceği, termodinamik kuramlar tarafından kesin olarak öngörülmekteyse de, karbon ile oksijen karışımı ve hidrojen ile oksijen karışımı önemli bir tepkime olmaksızın uzun süre saklanabilirler. Bu gibi tepkimeler genellikle kinetik ve ter­modinamik açıdan uygun bir şekilde başlatılırlar. Termodinamik, bir de­ğişimin oluşup oluşamayacağım kesin olarak belirler. Böyle bir durum­da artık değişimi denemeye gerek kalmaz. Bununla beraber termodinamik, termodinamik açıdan oluşamayacak bir tepkimenin koşullarının ne şekilde değiştirilerek tepkimenin gerçekleşebilir hale getirileceğini de gösterebilir.

47 GİBBS SERBEST ENERJİSİ
Şüphesiz kimyacının en çok ilgilendiği değişim türü kimyasal tep­kimedir. Sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilen bir tepkime için ΔSçevre ΔSçevre = − T ΔH eşitliği ile hesaplanabilir. Bu eşitlikteki ΔH tepkimenin entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklıktır. çevrenin entropisindeki değişme tepkimenin entalpi değişimi nedeniyle, sistemden çevreye ya da çevreden sisteme ısı aktarımının bir sonucudur. Tepkimenin verdiği ısı çevre tarafından so­ğurulduğu için, ΔH nin işareti ters çevrilmelidir. Böylece, −ΔH değeri arttıkça, çevrede daha fazla düzensizlik yaratılır ve ΔSçevre nin değeri artar. Diğer taraftan çevrenin entropisindeki değişim, tepkimenin ger­çekleştiği mutlak sıcaklıkla ters orantılıdır. Düşük sıcaklıklarda çevre­ye belli bir miktar ısı verildiğinde (bu durumda başlangıçtaki düzensiz­lik oldukça azdır) çevrenin düzensizliğinde yaratılan artış, aynı miktar ısının yüksek sıcaklıklarda çevreye verilişindeki (bu durumda başlan­gıçtaki düzensizlik daha fazladır) artışa göre daha fazladır. Bu neden­le entropi J/K birimi cinsinden ölçülür. Son kesimde ΔSToplam = ΔSSistem + ΔSçevre

48 olduğunu belirtmiştik
olduğunu belirtmiştik. Bu eşitlikte, ΔSçevre yerine – ΔH/T konulur ve sistemin entropi değişimini belirtmek için de sadece ΔS simgesi (alt yazısız) kullanılırsa, aşağıdaki eşitlik elde edilir. ΔStoplam = − T ΔH ΔS Bu eşitliğin her iki tarafının T ile çarpılmasıyla TΔStoplam = TΔS − ΔH eşitliği bulunur. Bu eşitlikteki terimlerin işaretlerinin değiştirilmesiyle de TΔStoplam = TΔS − ΔH eşitliği elde edilir. Bu eşitliği, Gibbs serbest enerjisi olarak adlandırı­lan bir fonksiyonun, tepkimelerin istemliliğini nasıl belirliyeceğini gös­termek amacıyla kullanabiliriz. Gibbs serbest enerjisi, G, G = H − TS eşitliği ile tanımlanır. Sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilen bir tepkime için ΔG = TΔS − ΔH dir.

49 Eğer bu eşitliği TΔStoplam = TΔS − ΔH eşitliği ile karşılaştırırsak TΔStoplam = ΔG − olduğunu görürüz. Bu sonuca dayanarak şunları söyleyebiliriz: 1. Eğer ΔG negatif ise, tepkime istemlidir. İstemli bir değişim için ΔStoplam sıfırdan büyük olduğundan, TΔStoplam da sıfırdan büyük olmalı ve dolayısıyla -TΔStoplam sıfırdan küçük olmalıdır. Bu ne­denle, sabit sıcaklık ve basınçta istemli bir değişim için Δ G < O olup istemli bir değişme oluştuğunda, sistemin serbest enerjisi azalır. ΔG değerlerinin işaretlerinin diğer enerji terimlerinin işa­retleri gibi olması için, TΔStoplam nin negatif değerleri kullanılır. Negatif değer sistem tarafından dışarıya enerji verildiğini gös­terir. 2. Eğer ΔG sıfır ise, sistem dengededir. Dengedeki bir sistem için, ΔStoplam sıfır olduğundan Δ G=O dır.

50 3. Eğer ΔG pozitif ise, tepkime istemli değildir
3. Eğer ΔG pozitif ise, tepkime istemli değildir. Diğer bir deyişle tepkime kendiliğinden oluşmaz. Buna karşın, bu tepkimenin ter­si istemlidir. Önemli bir eşitlik olan ΔG = ΔH − T ΔS eşitliğindeki tüm terimlerin, sistemin özelliklerindeki değişimlerle ilgili olduğuna dikkat ediniz. Bu nedenle, serbest enerji değerlerinin kulla­nılması, çevredeki değişimleri düşünme gereğini ortadan kaldırır. Bu eşitlikteki herbir terimin bir enerji terimi olduğuna da dikkat ediniz. ΔS, J/K cinsinden ölçüldüğü için, T ΔS terimi J olarak ifade edilir; ΔH ve Δ G de J cinsinden ifade edilir. G, termodinamik kavramların kimyaya uygulanmasını geliştiren ünlü bilim adamı J. Willard Gibbs’in onuruna Gibbs serbest enerjisi ola­rak isimlendirilir. Gibbs serbest enerjisindeki değişim, ΔG, tepkime istemliliğini etkileyen iki faktörü birleştirir. ΔG = ΔH − T ΔS 1. Tepkimeler enerjilerini minumum yaparak kararlılıklarını art­tırmak eğilimindedirler. Eğer ΔH değeri negatif ise (sistem dı­şarıya enerji verir), istemlilik tercih edilir. ΔH’in negatif de­ğeri ΔG nin negatif olmasına yardım eder. ΔG nin negatif olma­sı ise, tepkimenin istemli olduğunu gösterir.

51 2. Tepkimeler maksimum düzensizlik aramak ve dolayısıyle entro­pilerini maksimum yapmak eğilimindedirler. Eğer ΔS pozitif ise, istemlilik tercih edilir ( düzensizlik artar). ΔS, - T ΔS terimi için­de olduğundan ΔS nin pozitif değeri ΔG değerinin negatif olma­sına katkıda bulunur. ΔG değerinin negatif olması ise tepkimenin istemli olduğunu gösterir. İstemli bir tepkimeyi gösteren negatif bir ΔG değeri için en uy­gun hal, negatif bir ΔH değeri ile birlikte pozitif bir ΔS değeridir (Çi­zelge 14.3 deki a tepkimesi). Bununla birlikte, ΔH nın büyük bir nega­tif değeri, uygun olmayan bir entropi değişimine üstün gelerek ΔG nin negatif bir değer almasına neden olabilir (Çizelge 14.3 deki b tepkime­si). Ayrıca, T ΔS nin büyük bir pozitif değeri de uygun olmayan bir ΔH değerini aşarak ΔG nin negatif bir değer almasını sağlayabilir (Çizelge 14.3 deki c tepkimesi). 25°C ve 1 atm de çoğu kimyasal tepkime­lere ilişkin ΔH nın mutlak değeri T ΔS nin değerinden çok büyüktür. Bu koşullar aıtında egzotermik tepkimeler, entropideki değişim ne olursa olsun genellikle istemlidir.

52 Diğer taraftan sıcaklık arttıkça T ΔS nin değeri büyür ve dolayı­sıyla entropinin ΔG üzerindeki etkisi artar . ΔH ve ΔS nin her ikisi de sı­caklık artışından önemli miktarda etkilenmez. Buna karşın TΔS terimi sıcaklık etkenini içerdiği için yüksek sıcaklıklarda ΔG üzerindeki etkisi üstün olacak kadar büyük olabilir. Örneğin, Çizelge 14.3 de ΔH ve ΔS nin her ikisinin de pozitif olduğu d tepkimesini (tipik bir bozunma tep­kimesi) gözönüne alalım. Bu tepkimenin 25°C deki ΔH değeri, TΔS den daha büyük olduğundan ΔG pozitiftir. Eğer ΔS nin sıcaklık artışıyla de­ğişmediğini kabul edersek (gerçek değişim küçüktür), 300oC de T nin değerindeki artış nedeniyle TΔS değeri +75,95 kJ olur. Sonuç olarak, TΔS nin değeri, ΔH değerinden (sıcaklık artışıyla bunun değerinde de önemli bir değişme olmaz) daha büyük olduğundan ΔG nin değeri ne­gatif olur. Çizelge 14.3 deki değerler, 25°C ve 1 atm de ürünlerin serbest ener­jileri ile tepkimeye giren maddelerin serbest enerjileri arasındaki fark­lara karşılıktır. Bununla birlikte bazı durumlarda (tepkime c de oldu­ğu gibi) denge halinin serbest enerjisi, tepkimenin tam olarak gerçek­leştiği halin serbest enerjisinden küçük olduğu için, söz konusu tepkime tamamlanma yerine bir ara denge haline gider. Denge konusu tartışı­lıncaya kadar (Kesim 14.9), bu verilerden bir tepkimenin tamlık de­recesi ile ilgili bir sonuç çıkarmaktan kaçınmalıyız.

53 ÇİZELGE 14.3 25°C ve 1 atm de bazı kimyasal tepkimelere ilişkin termodinamik değerler (kJ) TEPKİME ΔH TΔS ΔG a H2 (g) + Br2 (s) HBr (g) −72,47 − (+34,02) = −106,49 b 2 H2 (g) + O2 (g) H2O (s) −571,70 (-97,28) − 474,42 c Br2 (s) + Cl2 (g) BrCl (g) + 29,37 (+31,17) −1,80 d 2 Ag2O (k) Ag (k) + 2 O2 (g) + 61,17 (+39,50) + 21,67

54 ΔG ve ΔS NİN ÖLÇÜLMESİ Herhangi bir istemli tepkime iş yapabilme yeteneğine sahiptir. Eğer bir kimyasal değişimi gerçekleştirmek için sisteme karşı iş yapılması gerekiyorsa, o değişim istemli değildir. Sabit sıcaklıkta ve basınçta gerçekleştirilen istemli bir tepkimeye ilişkin Gibbs serbest enerjisindeki azalma, sistemin yapabileceği maksimum faydalı işin bir ölçüsüdür. Faydalı sözcüğü ΔG nin basınç-hacim işini kapsamadığını belirtmek için kullanılır. Bazı tepkimelerde hacim artması veya azalması gözlenir (gazla­rın oluşması veya tüketilmesi nedeni ile). Eğer bu gibi tepkimeler sa­bit basınç altında gerçekleştirilirse ya atmosferin geriye doğru itilmesi için sistem tarafından iş yapılır (hacim genişlemelerinde olduğu gibi) ya da sisteme karşı çevresi tarafından iş yapılır (eğer tepkime sırasın­da sistemin hacminde bir azalma oluyorsa). Eğer hacim artışı ya da azalışı gözlenen bir tepkime sabit basınçta gerçekleştirilirse, böyle bir basınç-hacim işinin yapılması gerekir ve bu nedenle bu tür bir iş başka bir amaç için kullanılamaz. Serbest enerjideki değişme, basınç-hacim işinin dışında, sabit basınç altında gerçekleştirilen bir tepkimeden elde edilebilecek maksimum iş miktarının bir ölçüsüdür. Sadece istemli bir tepkime iş yapabilme yeteneğine sahip olduğu için, ΔG istemliliğin bir ölçüsüdür.

55 Aşağıdaki istemli tepkimeyi göz önüne alalım.
2 Ag (k) + Cl2 (g) AgCl (k) ΔH = - 254,0 kJ Bu tepkime 25°C ve 1 atm de oluştuğu zaman, 254,0 kJ değerinde bir ısı açığa çıkar, ancak faydalı bir iş yapılmaz. Böyle bir tepkimeden fay­dalı iş elde etmenin bir yolu, bu tepkimenin bir volta pilinde pil tep­kimesi gibi görev yapmasını sağlayarak ona elektriksel iş yaptırmak­tır. Bununla birlikte, pilin bir iç direncinin olması ve pil akım verdikçe pil içindeki derişimlerin değişmesi nedeniyle, pilin normal çalışması sı­rasında faydalı işin maksimum miktarından daha az iş elde edilir. Bu­na karşın, bir pilin tersinir emk değerini (standart elektrot potansiyel­lerinden bulunabilir) pilin kuramsal olarak yapabileceği maksimum faydalı iş miktarını hesaplamak için kullanabiliriz (kesim 10.6). üze­rinde durduğumuz tepkime için, Anot 2 Ag (k) + 2 Cl− (aq) AgCl (k) + 2 e‒ ε yük = -0,222 V Katot 2e ‒ + Cl2 (g) Cl − (aq) ε ind = +1,359 V Pil tepkimesi 2 Ag (k) + Cl2 (g) AgCl (k) ε = +1,137 V eşitliklerini yazabiliriz. Bu pilin tersinir emk değeri, +1,137 V, pilin verebileceği maksimum voltajdır.

56 Bir tepkimeden elde edilebilecek olan elektriksel işin maksimum miktarı, o tepkimenin Gibbs serbest enerjisindeki azalmanın karşılığı olup, ΔG = − nFε bağıntısından hesaplanabilir. Bu bağıntıda n toplam tepkimede aktarılan elektronların mol sayısı (ya da faraday sayısı), F faraday değeri, ve ε ise pilin volt cinsinden tersinir elektromotor kuvvetidir (emk). Eğer faraday değeri olarak coulomb (kulon) kullanılırsa, sonuç volt-­coulomb ya da joule (jul) cinsinden ifade edilir (1 volt coulomb’nun 1 joule’e eşit bir enerji birimi olduğunu anımsayınız). Gümüş ve klor arasındaki tep­kimede 2 faradaylık elektrik üretildiğinden, bu tepkimeye ilişkin Gibbs serbest enerjisindeki azalma ΔG = − nFε = − 2 (96487 coulomb) (+1,137 V) = − J = − 219,4 kJ olarak hesaplanır.

57 İncelediğimiz diğer termodinamik fonksiyonlar gibi, Gibbs serbest enerjisi de bir hal fonksiyonudur. Buna göre, ΔG nin değeri sadece sis­temin ilk ve son haline bağımlı olup, bu haller arasında izlenen yola bağımlı değildir. İstemli bir tepkime oluştuğu zaman, sistemin serbest enerjisi azalır. Eğer tepkime faydalı iş elde edilmeyecek bir şekilde gerçekleştirilirse, ΔG ile belirlenen işin elde edilme olasılığı yok olur. Gümüş ile klor arasındaki tepkimenin gerçekleştiriliş şekli nasıl olursa olsun, bu tepkimenin 25oC ve 1 atm deki ΔG değeri -219,4 kJ dür. Bu nedenle, 2 Ag (k) + Cl2 (g) AgCl (k) tepkimesi için 25oC ve 1 atm de ΔH = -254,0 kJ ve ΔG = -219,4 kJ dür. Bu iki değerden tepkimenin entropi değişimini hesaplayabiliriz. ΔG = ΔH − T ΔS - 219,4 kJ = - 254,0 kJ - T ΔS T ΔS = -34,6 kJ T = 298 K olduğundan bu tepkimenin entropi değişimi

58 ΔS = T ΔS T = ‒34600 J 298 K = −116 J/K olarak bulunur. ΔS nin negatif olması, tepkime ilerledikçe sistemin da­ha düzenli hale geldiğini (gelişigüzelliğin azaldığını) gösterir. Tepkime süresince bir mol gazın tüketildiğine dikkat ediniz; bu nedenle sistemin entropisindeki azalma şaşırtıcı değildir.

59 Şekil 14.2. 25°C ve 1 atm de 2 Ag (k) + Cl2 (g) 2 AgCl (k)
ΔH ΔG TΔS q W (c) işleyen pil (a) istemli tepkime (b) ideal tersinir pil Şekil °C ve 1 atm de 2 Ag (k) + Cl2 (g) AgCl (k) tepkimesi için termodinamik fonksiyonlar arasındaki ilişki.

60 Bu tepkimeye ilişkin termodinamik fonksiyonlar arasındaki ilişki, Şekil 14.2 de özetlenmiştir. Eğer tepkime pil dışında oluşturulursa (a) ΔH ye eşdeğer bir ısı açığa çıkar. İdeal tersinir bir pil (b) durumun­da ise, maksimum faydalı iş (-ΔG) elde edilir ve -T ΔS ye eşdeğer bir ısı açığa çıkar (bu tepkimenin entropi değişiminden kaynaklanır). ΔG = ΔH - T ΔS olduğundan şekilden anlaşılacağı gibi, ΔH = ΔG + T ΔS dir. İdeal tersinir pil çalışan bir düzenek olmayıp, kuramsal bir düşün­cedir. Bir pilin tersinir emk i ölçülürken, pilin emk i dış bir emk ile devreden akım geçmeyecek şekilde dengelenir. Bu şekilde pilin verebi­leceği maksimum voltaj ölçülür. Çalışan bir pilde (c) maksimum iş­den daha az iş (w) yapılır ve −T ΔS den daha fazla bir ısı (q) açığa çıkar.

61 ÖRNEK 14.15 Ag (k)/AgCl (k)/Clˉ(aq)/Hg2Cl2 (k)/Hg(s) Pt(k) standart pilin­de εo = 0,0454 V olup pil tepkimesi 2 Ag (k) + Hg2Cl2 (k) Hg (s) + 2 AgCl (k) şeklindedir. AgCl (k) ün standart oluşum entalpisi -127,0 kJ/mol, Hg2Cl2 nin stan­dart oluşum entalpisi ise -264,9 kJ/mol dür. Bu bilgilerden yararlanarak pil tep­kimesinin 25°C deki (a) ∆H, (b) ∆G ve (c) ∆S değerlerini hesaplayınız. ÇÖZÜM (a) ∆H değeri oluşum entalpilerinden bulunur. ∆H = 2 ∆Hfo (AgCl) - ∆Hfo (Hg2Cl2) = 2 (-127,0 kJ) - (-264,9 kJ) = +10,9 kJ Bu nedenle tepkime endotermiktir. (b) ∆G değeri pilin ernk den hesaplanır. ∆G = -nFεo = -2 ( coulomb) (0,0454 V) = J = -8,76 kJ Bu nedenle bu pil tepkimesi istemlidir.

62 (c) ∆G = ∆H − T ∆S - 8,76 kJ = +10,9 kJ − T ∆S T ∆S = +19,66 kJ J ∆S = = +66 J/K 298 K Uygun entropi değişimi, entalpideki uygun olmayan değişime üstün geldiğinden bu tepkimeye ilişkin ∆G değeri negatiftir.

63 STANDART SERBEST ENERJİLER
∆Go simgesi ile belirtilen standart serbest enerji değişimi, 25oC ve 1 atm de standart hallerinde bulunan tepkimeye giren maddelerin, stan­dart hallerdeki ürünlere dönüştüğü bir işlemdeki serbest enerji değişi­midir. ∆Ho değerlerinin standart oluşum entalpilerinden hesaplandığı gibi bir tepkimenin ∆Go değeri de standart oluşum serbest enerjilerin­den hesaplanabilir. Bir bileşiğin standart oluşum serbest enerjisi, ∆Gfo bu bileşiğin bir molünün kendi elementlerinden oluşumu sırasında standart serbest ener­jideki değişim olarak tanımlanır. Bu tanıma göre, normal halinde bu­lunan herhangi bir elementin standart oluşum serbest enerjisi sıfırdır. Bir tepkime için ∆Go değeri, ürünlerin standart oluşum serbest ener­jileri toplamından tepkimeye giren maddelerin standart oluşum serbest enerjileri toplamının çıkarılmasıyla bulunur. Bazı standart oluşum ser­best enerjileri Çizelge 14.4 de verilmiştir.

64 ÇİZELGE 14.4 25oC de ve 1 atm de Gibbs oluşum serbest enerjileri BİLEŞİK ∆Gfo (kJ/mol) H2O(g) -228,61 CO(g) - 137,28 H2O(s) -237,19 CO2 (g) - 394,38 HF(g) -270,7 NO(g) +86,69 HCI(g) - 95,27 NO2 (g) +51,84 HBr(g) - 53,22 NaCI(k) - 384,05 HI(g) +1,30 CaO(k) - 604,2 H2S(g) - 33,0 Ca(OH) 2(k) - 896,76 NH3 (g) - 16,7 CaCO3 (k) -1128,76 CH4 (g) - 50,79 BaO(k) - 528,4 C2H6(g) - 32,89 BaCO3 (k) -1138,9 C2H4 (g) + 68,12 Al2O3 (k) -1576,41 C2H2 (g) +209,20 Fe2O(k) - 741,0 C6H6(s) +129,66 AgCl(k) - 109,70 SO2 (g) -300,37 ZnO(k) - 318,19

65 ÖRNEK 14.6 Çizelge 14.4 deki .6.Gfo değerlerini kullanarak 2 NO(g) + O2(g) NO02 (g) tepkimesinin ∆Go değerini hesaplayınız. ÇÖZÜM ∆Go = 2 ∆Gfo (NO2) - 2 ∆Gfo (NO) = 2 (+51,84 kJ) - 2 (+86,69 kJ) = - 69,70 kJ

66 ÖRNEK 14.7 (a) Cl2 (g) + 2 Iˉ(aq) Clˉ(aq) + I2 (k) tepkimesi için ∆Go nedir? Iˉ(aq) için ∆Gfo = -51,7 kJ/mol; Clˉ(aq) için ∆Gfo = -131,2 kJ/mol (b) Bu tepkimeyi pil tepkimesi olarak kullanan bir pilin εo değerini hesapla­mak için ∆Go değerini kullanınız. ÇÖZÜM (a) ∆GO = 2 ∆Gf° (Clˉ) - 2 ∆Gf° (Iˉ) = 2 (- 131,2 kJ) - 2 (-51,7 kJ) = - 159,0 kJ (b) ∆Go = − nFεo ∆Go εo = − nF J εo = -2 (96500 coulomb) = +0,824 J/coulomb = + 0,824 V 1 J = 1 V∙coulomb olduğundan, 1 J/coulomb = 1 V olduğuna dikkat ediniz. Standart elektrot potansiyellerinden elde edilen ε° değeri + 0,82 V dur.

67 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI

68 MUTLAK ENTROPİLER Bir maddeye ısı verilmesi moleküler düzensizliğin artmasına neden olur. Böylece sıcaklık arttıkça maddenin entropisi artar. Bunun tersi­ne olarak, bir maddenin soğutulması, onun daha düzenli hale gelmesini sağlar ve böylece entropisini azaltır. Mutlak sıfır noktasında tam kris­tallenmiş bir maddenin entropisi sıfır olarak alınabilir. Bu ifade bazen termodinamiğin üçüncü yasası olarak adlandırılır ve ilk kez 1906 da Walther Nernst tarafından formüllendirilmiştir. Tam olmayan ya da kusurlu bir kristalin (cam ya da katı çözelti gibi) mutlak sıfır nokta­sındaki entropisi sıfır değildir. Üçüncü yasayı esas alarak, mutlak entropiler ısı kapasitesi veri­lerinden hesaplanabilir. Bir maddenin standart mutlak entropisi, So, bu maddenin 25oC ve 1 atm deki standart halinin entropisidir. Bazı So de­ğerleri Çizelge 14.5 de verilmiştir. Bir tepkimenin ∆So değeri, ürünle­rin mutlak entropileri toplamından tepkimeye giren maddelerin mut­lak entropileri toplamı çıkarılarak bulunur. Burada bir elementin mut­lak entropisinin sıfır olmadığına, ve bir bileşiğin mutlak entropisinin o bileşiğin elementlerinden oluşumu sırasındaki entropi değişimi olmadı­ğına dikkat ediniz.

69 ÇİZELGE 14.5 25oC ve1 atm de mutlak entropiler MADDE So (J/K∙mol)
H2 (g) 130,6 HBr (g) 198,5 F2 (g) 203,3 HI (g) 206,3 Cl2 (g) 223,0 H2S (g) 205,6 Br2 (s) 152,3 NH3 (g) 192,5 I2 (k) 116,7 CH4 (g) 186,2 O2 (g) 205,03 C2H6 (g) 229,5 S (rombik) 31,9 C2H4 (g) 219,5 N2 (g) 191,5 C2H2 (g) 200,8 C (grafit) 5,69 SO2 (g) 248,5 Li (k) 28.0 CO (g) 197,9 Na (k) 51,0 CO2 (g) 213,6 Ca (k) 41,6 NO (g) 210,6 Al (k) 28,3 NO2 (g) 240,5 Ag (k) 42,72 NaCl (k) 72,38 Fe (k) 27,2 CaO (k) 39,8 Zn (k) Ca(OH) 2 (k) 76.1 Hg (s) 77,4 CaCO3 (k) 92,9 La (k) 57,3 Al2O3 (k) 51,00 H2O (g) 188,7 Fe2O3 (k) 90,0 H2O (s) 69,96 HgO (k) ,72,0 HF (g) 173,5 AgCl (k) 96,11 HCl (g) 186,7 ZnO, (k) 43,9 25oC ve1 atm de mutlak entropiler

70 ÖRNEK 14.8 Çizelge14.5 deki mutlak entropileri kullanarak (a) 1 mol HgO(k) in elementlerinden oluşumu sırasındaki standart entropi değişimini, ΔSo, hesapla­yınız. (b) HgO(k) in standart oluşum entalpisi, ΔHfo -90,7 kJ/mol dür. HgO(k) in standart oluşum serbest enerjisini, ΔGo, hesaplayınız. ÇÖZÜM (a) Hg(s) + ½O2 (g) HgO(k) Δ So = So (HgO) - [So (Hg) + ½So (O2] = (72,0 J/K) - [(77,4 J/K) + ½(205,0 J/K)] = -107,9 J/K (b) ΔGo = ΔHo - T ΔSo = J- (298K)(-107,9 J/K) = J = -58,5 kJ

71 SERBEST ENERJİ VE DENGE
Dengedeki bir sistem için ΔG° sıfır olduğundan, bir kimyasal tepki­menin denge halini bulmak amacıyla serbest enerji değişimleri kullanı­labilir. Bir maddenin standart hali dışındaki hallerinin serbest enerjisi, G, ile standart serbest enerjisi, G°, arasında şu bağıntı vardır. G = G° + RT ln α Bu bağıntıda R ideal gaz sabiti (8,3143 J/K mol), T mutlak sıcaklık, ln α ise maddenin aktifliğinin doğal logaritmasıdır. Bir maddenin aktifliği onun etkin derişimidir. Standart haldeki bir maddenin aktifliği 1 e eşittir. Buna göre, 1 in doğal logaritması sıfır olduğundan, standart haldeki bir madde için yukarıdaki eşitlikte G = G° olacağına dikkat edilmelidir. İdeal bir gazın standart hali, bir atmos­fer basınçtaki gazdır. Diğer bir deyişle, ideal bir gazın standart hali 1 atm olarak seçilmiştir. Buna göre, eğer bir gazın kısmi basıncı 0,5 atm ise, bu gazın aktifliği 0,5 dir. G = G° + RT ln α bağıntısı, kimyasal bir tepkimeye eşlik eden serbest enerji değişimine ilişkin bir ifade türetilmesi için kullanılabilir.

72 Genel olarak gG + hH mM + nN şeklinde düşünülen kimyasal tepkimenin serbest enerji değişimi ΔG = ΔG° + RT ln (aM)m (aN)n (aG)g (aH)h eşitliği ile verilir (bu eşitliğin türetilmesine ilişkin ayrıntılı bilgi genel fizikokimya kitaplarında bulunabilir). Bu eşitliğin kesir kısmı, denkleş­tirilmiş kimyasal eşitlikteki katsayıları üst olarak alan tepkime madde­lerinin aktifliklerini içerir. Eşitliğin logaritmik terimi, maddelerin her­ birinin aktifliğinin bire eşit olmadığı daha genel koşullar için ΔG° de­ğerini düzeltir. Dengede ΔG = O olduğundan, = ΔG° + RT ln (aM)m (aN)n (aG)g (aH)h dır. Sistem dengede olduğu için, bu eşitlikteki aktiflikler denge aktif­likleri ve kesir kısmı ise termodinamik denge sabiti, K, dır.

73 Bu nedenle, ΔG° = ‒ RT ln K veya ΔG° = ‒ 2,303 RT log K yazılır. İdeal gaz sabiti R nin 8,3143 J/K mol olduğu anımsanırsa, 25oC (298,15 K) deki bir denge sistemi için = ‒ 2,303 (8,3143 J/K mol) (298,15 K) log K = ‒ (5709 J/mol) log K = ‒ (5,709 kJ/mol) log K bağıntısı yazılır.

74 ÖRNEK 14.9 Aşağıdaki tepkimenin 25°C deki Kp değerini hesaplayınız. 2 SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) SO2(g) için ΔGf° = ‒ 800,4 kJ/mol; SO3 (g) için ise ΔGf° = ‒ 370,4 kJ/mol dür. ÇÖZÜM Tepkimenin standart serbest enerji değişimi aşağıdaki gibi bulunur. ΔG° = 2 ΔGf° (SO3) ‒ 2 ΔGf° (SO2) = 2 mol (-370,4 kJ/mol) -2 mol (-300,4 kJ/mol) = -140,0 kJ Bu değeri Kp değerini bulmak için kullanırız. ΔG° = ‒ (5,709 kJ/mol) log K olduğundan ΔG° log K = ‒ 5,709 kJ/mol ‒ 140,0 kJ/mol log K = ‒ 5,709 kJ/mol

75 log K = 24,52 K = antilog 24,52 K = 3,3·1024 Bu yöntemle elde edilen K nın türü. ΔG° değerlerinin tayininde kullanılan standart hallerin tanımına bağlıdır. Gazların yer aldığı tepkimelerde, bir gazın standart hali 1 atm kısmi basınçtaki gaz olarak tanımlandığından, elde edi­len denge sabitleri Kp dir.

76 N2O4 (g) 2 NO2 (g) tepkimesi için ΔG° = +5,40 kJ dür. ΔG° pozitif olduğundan, 25°C ve 1 atm de N2O4 in NO2 e hiç ayrışmayacağını ancak geriye doğru olan tep­kimenin (NO2 den N2O4 ün oluşumu) gerçekleşeceğini düşünebiliriz. As­lında her iki düşünce de yanlıştır. Eğer ΔG° değerini 25°C deki bu sistemin denge sabitini bulmak için kullanırsak, Kp = 0,113 değerini buluruz. Buna göre dengede, N2O4 ün birazının ayrışmış oldu­ğu anlaşılır. 25°C ve 1 atm de bu tepkimenin oluştuğu bir sistemin serbest ener­jisi, ayrışan N2O4 kesrine karşı Şekil 14.3 de grafiğe geçirilmiştir. A noktası 1 mol N2O4 in standart serbest enerjisini, B noktası 2 mol NO2 in standart serbest enerjisini, ve eğri üzerinde arada kalan noktalar ise N2O4 ve NO2 karışımının serbest enerjilerini göstermektedir. Serbest enerjilerin mutlak değerleri bilinmediğinden bu diyagramın düşey ekse­ninde herhangi bir ölçek verilmemiştir. Bununla birlikte, serbest enerji­lerdeki farklar hesaplanabilir ve bunun sonucu eğrinin şekli doğru ola­rak çizilebilir.

77 B Serbest Enerji , G ΔG° +540 kJ A -0,84 kJ E 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 N2O4 ün ayrışan kesri N2O4 (g) NO2 (g) tepkimesinin oluşumu sırasında (25°C ve 1 atm de) 1 mol N2O4 içeren bir sistemin serbest enerjisi.

78 Serbest enerji eğrisi, N2O4 in % 16,6 kadar ayrışmış olduğu E den­ge noktasında bir minumum gösterir. 2 mol NO2 in standart serbest enerjisi (B noktası) ile 1 mol N2O4 in standart serbest enerjisi (A nok­tası) arasındaki fark, tepkimenin ΔG° (+5,40 kJ) değeri olup şekilde gösterilmiştir. Buna karşın, 1 mol N2O4 den (A noktası) denge karışı­mının (E noktası) hazırlanmasına ilişkin ΔG değeri -0,84 kJ olup, bu değer, dengeye ulaşıncaya kadar N2O4 in kendiliğinden ayrıştığını gös­terir. Aynı şekil dengeye iki yönden de ulaşılabileceğini göstermektedir. Buna göre, 2 mol saf NO2 den (B noktası) denge karışımının (E nok­tası) hazırlanmasına ilişkin ΔG değeri -6,23 kJ dür. Her iki değişim (A dan E ye ve B den E ye) için de ΔG nin negatif olması, iki deği­şimin de istemli olduğunu gösterir. Bu nedenle, ΔG° değerlerini tepkime istemliliğini anlamak için yo­rumlarken oldukça dikkatli olmalıyız. Değişik ΔG° değerlerine karşılık olan K değerleri çizelge 14.6 da· verilmiştir. ΔG° ın oldukça büyük bir negatif değer alması, tepkimenin K denge sabitinin oldukça büyük bir pozitif değere sahip olacağı ve bu nedenle de soldan sağa doğru olan tepkimenin hemen hemen tam olacağı anlamına gelir. Diğer taraftan, eğer ΔG° oldukça büyük bir pozitif değer alırsa, K nın değeri oldukça kü­çük olacaktır. Bu ise ters yöne doğru olan tepkimenin (sağdan sola doğ­ru) hemen hemen tam olacağını gösterir. Eğer ΔG° değeri, ne çok bü­yük ne de çok küçük ise K değeri tepkimenin her iki yöne de tam ol­madığını gösterir (Çizelge 14.6 ya bkz).

79 ÇİZELGE 14.6 ΔG° = - 2,303 RT log K eşitliğine göre ΔG° değerlerine karşılık olan K değerleri ΔG° (kJ) K -200 1,1·1035 -100 3,3·1017 -50 5,7·108 -25 24·104 -5 7,5 1,0 +5 0,13 +25 4,2·10˭5 +50 1,7·10˭9 +100 3,0·10˭18 +200 9,3·10˭36

80 Elektrokimyasal verileri kullanarak aşağıdaki tepkimenin K de­ğerini hesaplayınız.
Fe2+ (aq) + Ag+ (aq) Fe3+ (aq) + Ag (k) ÇÖZÜM ε°yük = -0,771 V Yarım tepkimeler Fe Fe+3 + e- eˉ + Ag Ag (k) ε°ind = -0,799 V §eklinde olduğundan, net tepkimenin standart elektromotor kuvveti ε° = +0,028 V dür. Bu tepkimede 1 F lık yük aktarıldığından standart serbest enerji değişimi ΔG° = ̶ nFεo = ̶ 1(96500 coulomb) ( V) = ̶ J = -2,7 kJ olarak bulunur. ΔG° = ‒ (5,71 kJ/mol) log K Tepkimenin denge sabiti ise bağıntısından yararlanılarak aşağıdaki gibi kolayca hesaplanır. ‒ 2,70 kJ/mol log K = = 0,473 ‒ 5,71 kJ/mol K = 3,0

81 Sulu çözeltilerde çözünmüş halde bulunan maddelerin standart halleri ve aktiflikleri ideal 1 M derişimler cinsinden tanımlandığı için, bu hesap sonucu bulunan K, bu şekilde tanımlanan aktifliklerle ilgilidir.