NİTEL (KALİTATİF) VE NİCEL (KANTİTATİF) İLAÇ ANALİZLERİ

... konulu sunumlar: "NİTEL (KALİTATİF) VE NİCEL (KANTİTATİF) İLAÇ ANALİZLERİ"— Sunum transkripti:

1 NİTEL (KALİTATİF) VE NİCEL (KANTİTATİF) İLAÇ ANALİZLERİ

2 GENEL İLAÇ ANALİZ YÖNTEMLERİ
GRAVİMETRİ ESASINA DAYANAN KALİTATİF YÖNTEMLER ÇÖKTÜRME ESASINA DAYANAN TİTRİMETRİK YÖNTEMLER ARJANTOMETRİ KOMPLEKSOMETRİ NİTRİTOMETRİ FİZİKOKİMYASAL YÖNTEMLER 1. ELEKTROANALİTİK YÖNTEMLER POTANSİYOMETRİK TİTRASYONLAR KOLORİMETRİ 2. OPTİK VE SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLER KROMATOGRAFİK YÖNTEMLER

3 KALİTATİF YÖNTEMLER Kalitatif analize başlarken her şeyden önce elimizdeki organik ilaç maddesinin saflığından emin olmalıyız. Maddenin saf olmaması durumunda ekstraksiyon, destilasyon, süblimasyon gibi uygun bir ayırma yöntemiyle önce madde temizlenir, sonra sistematik madde analizi (teşhis) işlemlerine başlanır:

4 1- Maddenin fiziksel özellikleri saptanır. (koku, renk, tad vb
1- Maddenin fiziksel özellikleri saptanır. (koku, renk, tad vb.) Bazı organik maddelerin kokusu maddenin bağlı bulunduğu kimyasal sınıfı belirlemede yardımcı olabilir. Bu konuda önceden kazanılmış bilgilerden yararlanılır. Mesela bir madde çok keskin bir kokuya sahipse, bu maddenin uçucu ve dolayısıyla küçük moleküllü olduğu düşünülebilir. Organik maddelere yapısındaki bazı N’lu gruplar veya çifte bağ sayısı da renklilik kazandırabilir. Mesela, anilinler, amino-fenoller, nitro, aminokinonlar vb. gibi bileşikler renkli bileşikler sınıfındadır.

5 Tadları acı olanlar (kinin, pirazolon, barbital, morfin gibi), tatlı olanlar (kloroform, glikol, gliserin, fenol, sakkaroz, sentetik tat maddeleri gibi), tuzlu olanlar (üre, üretan, asetik asit tuzları gibi), yakıcı olanlar (benzoik asit, rezorsin, timol, salisilik asit gibi), ekşi olanlar (anorganik ve organik asitler, c vitamini gibi), dilde anestezi meydana getirenler (kokain, lidokain, benzokain, benzeri lokal anestezikler gibi)

6 2- Yakma deneyi uygulanır.
Madde porselen bir krozede hafif bir alevle ısıtılınca, alev alıp almadığı ve maddede meydana gelen değişiklikler gözlenir: amonyak kokusu var ise (amonyum tuzları, üre gibi), yakma artığı yok ve karamel kokusu var ise (tartarik asit, nitrik asit, nişasta gibi), fenol kokusu var ise (fenolik bileşikler), kahverengi buharlar var ise (brom, azot dioksit), sarı isli alevle yanma var ise (C sayısı fazla aromatik hidrokarbon), mavi alevle yanma var ise (oksijen taşıyan maddeler), beyaz renkli yanma artığı var ise (organik asitlerin metal tuzları gibi).

7 3- Organik ilaç maddesinde C, H ve O yanında N, S, F, Cl, Br, I, P ve bazen de metal de bulunabilir. Hepsi için ayrı ayrı eleman aranması deneyleri yapılır. Madde deney tüpünde bir miktar CuO ile karıştırılır. Tüpün ağzına mantar konulup, mantara bir cam boru yerleştirilir. Cam boru içinde Ba(OH)2 bulunan başka bir tüpe daldırılır. Diğer tüp ısıtılarak, çıkan gazlar (CO2) suyu bulandırır (BaCO3). Bu da bize C’nun varlığını gösterir. Bu deneyde tüpün soğuk kısımlarında bulunan su damlacıkları ise bize H’nin varlığını gösterir.

8 Madde metalik sodyum ile karıştırılarak, dikkatlice ısıtılıp suyla çözeltisi hazırlanır ve süzülür. Bu çözelti asetik asitle asitlendirilip, kurşun asetat ilave edilirse, oluşan siyah renkli PbS çökeltisi de S’ün varlığını gösterir. Aynı süzüntüye amonyum polisülfür ilave edilip, su banyosunda kuruluğa kadar uçurulur, sonra sey. HCl ilave edilip, ısıtılıp süzülür. 1-2 damla FeCl3 ilavesinde kırmızı renk oluşursa, N’un varlığını gösterir. Yine aynı süzüntüye sey. HNO3 katılıp kaynatılarak, AgNO3 damlatılırsa ve bir çökelti meydana gelirse, halojenürlerden Cl (beyaz), Br ve I (sarı) olabilir.

9 4- Maddenin hangi çözünürlük sınıfına girdiği bulunur
4- Maddenin hangi çözünürlük sınıfına girdiği bulunur. Organik maddenin önce sudaki, sonrada diğer çözücülerdeki (eter gibi) çözünürlüğüne bakılır. Mesela asidik karakterde olan organik maddeler sey. NaOH’de çözünürler. Bazik maddeler ise sey. HCl’de çözünürler. Organik maddenin molekül ağırlığı büyüdükçe yada polimerleri oluştukça, moleküller arası kuvvette büyür ve suda ve eterde çözünürlükleri azalır.

10 Çözünürlük tayini yaparken, 0,1 g kadar madde bir tüpe alınır ve üzerine 3 ml çözücü ilave edilir, iyice karıştırılır. Bu oranlarda çözünme yoksa, madde çözünmüyor denebilir. Bir çok maddede hem polar hem de nonpolar gruplar bulunabileceğinden, bunların çözücüler karşısındaki durumu, bu gruplar arasındaki dengeye dayanır.

11 5- Maddenin erime derecesi saptanır.
Organik maddeler saf halde iken net bir erime derecesi gösterirler. Erime noktası tayin cihazına yerleştirilen ince cam kapiler bir boruya bir miktar madde konulur ve termometre yardımıyla maddenin tamamen sıvı hale geçtiği sıcaklık esas alınarak erime derecesi saptanır.

12 6- Maddede bulunan karboksilli asit, fenol, aldehid, keton, alkol, alkil, karbonhidrat, eter, aromatik, halojenür gibi grupların hangileri olduğu ve organik molekülde ne şekilde yerleşmiş oldukları saptanır. Organik maddede bulunan bu gruplar için bunların nasıl bulunacağına dair cetveller halinde verilmiş ön denemelerden yararlanılır. Örneğin; maddenin %50 etanoldeki doymuş çözeltisinin 2 ml’sine 2 ml %5’lik NaHCO3 çözeltisi ilave edilir ve iyice çalkalanır. CO2 çıkışı karboksilli asit olabileceğini gösterir. Maddenin sulu çözeltisine ferri klorür damlatılırsa, sarı renk oluşumu fenol ya da enol gruplarının olabileceğini gösterir.

13 7- Şüphelenilen maddeye ait özel reaksiyonlar uygulanır
7- Şüphelenilen maddeye ait özel reaksiyonlar uygulanır. Brom deneyi, sülfolama, nitrolama, Friedel-crafts reaksiyonu, ninhidrin deneyi gibi bazı özel reaksiyonlarla da asit, amino asit, ester, aromatik hidrokarbon gibi şüphelenilen maddeye ait grupların varlığı ortaya çıkarılır. Eğer organik madde bir karışım ise; suda çözünen veya çözünmeyen karışımların ayrılması için önceden hazırlanmış çeşitli tablolardaki aranma işlemleri uygulanarak hangi çözünürlük sınıfından maddeler oldukları ortaya çıkarılır.

14 8- Kromatografik ayırımına bakılır
8- Kromatografik ayırımına bakılır. (kağıt, ince tabaka, kolon kromatografisi gibi) Kromatografik incelemeler daha sonra ayrıntılı olarak görülecektir. 9- UV, IR ve NMR spektrumları alınarak kalitatif olarak incelenir. Spektroskopik incelemeler daha sonra ayrıntılı olarak görülecektir.

15 VOLUMETRİK ANALİZLER (Titrimetri)
Bir çözeltideki madde miktarının konsantrasyonunun, ağırlığı veya hacmi bilinen ve ölçümü yapılacak madde ile belirli bir kantitatif reaksiyon verebilen başka bir çözelti (standart çözelti, titrasyon çözeltisi) yardımıyla tayini esasına dayanan analiz yöntemidir. Kimyasal eşdeğerliğe göre, reaksiyona giren madde oranları sabit olduğundan ölçülen madde hacmi belli ise bu çözeltideki madde miktarının konsantrasyonu standart çözeltinin harcanan hacmi ölçülerek bulunabilir.

16 Eşdeğer nokta veya stokiyometrik nokta, titrasyonda numune ve standart çözeltinin eşdeğer miktarlara eriştiği nokta olarak tanımlanır. Titrasyonun sonu ise eşdeğer noktayı belirleyici bir madde (indikatör) veya bir parametre (iletkenlik, pH vs.) yardımıyla görülebilir. Bir volumetrik ölçüm için titrasyon çözeltisi ve titre edilecek çözelti arasında: a) stokiyometrik, b) hızlı, c) tam ve d) görülebilir bir reaksiyonun sağlanması gerekir.

17 Volumetrik Analiz Yöntemlerinin Sınıflandırılması
1. İyonik reaksiyonlara dayanan yöntemler a) Nötralizasyon reaksiyonları (Asit-Baz) Asidimetri ve alkalimetri H+ + OH− ⇔ H2O b) Çökelme reaksiyonları Reaksiyon sonunda az çözünen bir çökelti oluşturulur. Ag+ + Cl− ⇔ AgCl ↓

18 c) Yükseltgeme-İndirgeme reaksiyonları Bir maddenin molekül veya formül gramının verilen veya alınan elektron gram sayısına bölümüne, o maddenin ekivalent gramı, bunun da binde birine mili ekivalent gramı denir. 5 H2O2 + 2 MnO H+ → 5 O2 + 2 Mn H2O reaksiyonunda permanganat iyonunun mili ekivalent gramı, iyon gramının (formül gram) beş binde biridir. Hidrojen peroksidinkiyse formül gramının iki binde biridir. d) Kompleks oluşum reaksiyonları Kompleksometri; reaksiyon sonunda kompleks bir iyonun meydana gelmesidir. Ag+ + 2 CN− ⇔ [Ag(CN)2]− 1- 7+

19 5 Fe+2 + MnO4− + 8 H+ ⇔ 5 Fe+3 + Mn+3 + 4 H2O
2. Elektron transferine dayalı yöntemler Bir redoks olayının gerçekleştiği reaksiyonlardır. a) Manganometri: Titrasyon çözeltisi potasyum permanganattır. 5 Fe+2 + MnO4− + 8 H+ ⇔ 5 Fe+3 + Mn H2O b) İyodometri: Titrasyon çözeltisi sodyum tiyosülfattır. Burada redoksa giren madde, kullanılan potasyum iyodür çözeltisi olup, açığa çıkan iyot titrasyon çözeltisi ile indikatör eşliğinde belirgin bir reaksiyon verir. 6 Ι− + CrO7− H+ → 2 Cr Ι H2O Ι2 + 2 S2O3−2 → 2 Ι− + S4O6−2 c) Bromometri: Titrasyon çözeltisi potasyum bromattır. 5 Br− + BrO3− + 6 H+ → Br2 + 3 H2O d) Serimetri: Titrasyon çözeltisi seryum IV sülfattır. Fe+2 + Ce+4 ⇔ Fe+3 + Ce+3

20 Titrimetride Kullanılan Standart Çözeltiler: Eğer bir titrasyon çözeltisi tek ve aynı maddenin devamlı yapılan tayini için kullanılacak ise; (örn., yalnız demir tayinine yarayacak permanganat çözeltisi gibi) bu titrasyon çözeltisinin her mililitresi, tayin edilecek maddenin bir mg’ına (veya başka düz sayı) eşdeğer olacak şekilde hazırlanmalıdır. Bu hazırlanan çözeltiye standart çözelti denilmektedir. Eşdeğer Noktasının Belirlenmesi: Eşdeğer nokta direkt olarak belirlenemeyebilir. Bunun için fiziksel veya kimyasal göstergeler (indikatörler) kullanılır. Bu göstergelerle ölçülen başlıca değişimler: 1- Renk değişimi, 2- Bulanıklık değişimi, 3- Elektriksel özelliklerin değişimi, 4- Diğer fiziksel özelliklerin değişimi.

21 İndikatörler: Genel olarak reaksiyonun eşdeğer veya stokiyometrik eşitlik anının tespitine yarayan madde veya aletler olarak tarif edilebilir. Dönüm noktasına, ekivalent noktası veya eşdeğerlik noktası da denir. Ama teorik anlamda dönüm noktası, ekivalent noktası değildir. Hatasız bir titrasyonda (olasılığı pek azdır) dönüm noktası ancak ekivalent noktasına eşit olabilir. İndikatör ortama ilave edilen bir madde olabildiği gibi, reaksiyona giren maddelerden birisi de olabilir. Böyle maddeler dönüm noktalarında renk değiştirirler. Yani titrasyon çözeltisinden ilave edilen bir damla ortamın rengini değiştirir.

22 İndikatörün etkisi çözeltide birkaç şekilde olabilir: 1
İndikatörün etkisi çözeltide birkaç şekilde olabilir: 1. Eşdeğerlik noktasında veya ona yakın noktada çözeltinin rengini değiştirir, 2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan çökeltiyi giderir, 3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti kaybolur, 4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner (Özellikle soğurma indikatörlerinde bu durum gözlenir).

23 Tablo: Bazı indikatörler ve pH aralıkları
Renk değişimi 2,4-dinitrofenol Alfa-naftil kırmızı Alfa-naftolbenzin Alizarin kırmızısı S Alizarin sarı R Brom fenol mavisi Brom krosel yeşili Brom krosol menekşe Brom timol mavi Diazo menekşe Fenol kırmızı Fenolftalein Klor fenol kırmızı Krosel kırmızı Kuinaldin kırmızısı Litmus (azolitmin) Metil kırmızısı Metil oranj Metil sarısı Na-alizarin sülfonat Nil mavisi Nitramin Nötral kırmızı Pentametoksi kırmızısı p-nitrofenol Rosolik asit Tetrabromfenol mavisi Timol mavisi Timolftalein Trinitrobenzoik asit Tropeolin 2.4 – 4.0 3.7 – 5.0 9.0 – 11.0 3.6 – 4.2 10.2 – 12.1 3.0 – 4.6 4.0 – 5.6 5.2 – 6.8 6.2 – 7.6 10.1– 12.0 6.4 – 8.0 8.0 – 10.0 4.8 – 6.4 7.2 – 8.8 0.2 – 1.8 1.0 – 2.0 4.4 – 8.2 4.4 – 6.2 3.2 – 4.4 2.8 – 4.0 3.7 – 5.2 10.1 – 11.1 11.0 – 13.0 6.8 – 8.0 1.2 – 3.2 5.0 – 7.0 1.2 – 2.8 8.0 – 9.6 9.4 – 10.6 12.0 – 13.4 1.3 – 3.2 7.6 – 8.9 Renksiz Sarı Kırmızı Sarı Sarı Mavi Sarı Mor Sarı Leylak Sarı Menekşe Sarı Kırmızı Renksiz Kırmızı Kırmızı Sarı Kırmızı Mavi Kırmızı Portakal Mavi Kırmızı Renksiz Portakal Kırmızı Renksiz Renksiz Mavi Sarı Gül Sarı Portakal Tablo: Bazı indikatörler ve pH aralıkları

24 ÇÖKTÜRME ESASINA DAYANAN TİTRİMETRİK YÖNTEMLER
Tayini yapılacak maddenin suda çözünmeyen bir türevi halinde çöktürülerek yapılan bir tayin yöntemi olup, iyon birleşmesine dayanır. Bu titrasyonda tayini yapılacak maddenin tümünü çöktürmeye yetecek kadar çözelti hacminin ölçülmesi esastır. Reaksiyon kantitatif olmalıdır. Çöktürmede kullanılan çözücünün konsantrasyonu bilinmelidir. Reaksiyonun sona erdiği uygun bir indikatör ile tayin edilebilmelidir. Bir çöktürme titrasyonunda sonucun doğru olabilmesi için: a)Çöken maddenin çözünürlük çarpımı küçük olmalıdır. b)Titre edilecek çözeltinin konsantrasyonu yeterli derecede büyük olmalıdır. c)Titrasyonun pratik olarak tayin edilebilen bitiş noktası ekivalent noktaya yakın olmalıdır.

25 Cl- + AgNO3 ----------> AgCl ↓ + NO3-
ARJANTOMETRİ Yöntemde ayarlı gümüş nitrat çözeltisi kullanılır. Çökme başlayıncaya veya bitinceye kadar titrasyon yapılır. Bitiş noktası değişik şekillerde saptanabilir: Mohr Metodu: Bitiş noktası renkli bir çökelti oluşumu ile saptanabilir. İndikatör olarak sodyum kromat çözeltisi kullanılır. Cl- + AgNO > AgCl ↓ + NO3- AgNO3 (aşırısı) + Na2CrO > Ag2CrO4 ↓ (kırmızı çökelek)

26 Cl- + AgNO3 ----------> AgCl ↓ + NO3-
Volhard Metodu: Suda çözünen renkli bir madde oluşumu ile bitiş noktası saptanabilir. Bir geri titrasyon yöntemidir. Renkli ferritiyosiyanat oluşumu ile bitiş belirlenir. Ayarlı çözelti olarak gümüş nitrat ve amonyum tiyosiyanat çözeltileri ve indikatör olarak demir şapı (ferri amonyum sülfat) kullanılır. Cl- + AgNO > AgCl ↓ + NO3- AgNO3 (aşırısı) + NH4SCN > AgSCN + NH4NO3 NH4SCN + Fe > Fe[Fe(SCN)6] ferritiyosiyanat

27 I- + Fe+3 ----------> I2
Klorür tayininde ilk aşamada çöken gümüş klorür uzaklaştırılmalıdır (süzülerek veya nitrobenzen ilavesiyle). Aksi taktirde gümüş klorür ile tiyosiyanat (SCN-) iyonları reaksiyona girer ve tiyosiyanat harcanması artar. İyodür tayininde, gümüş iyodür çöktükten sonra indikatör eklenmelidir. Aksi takdirde iyot oluşumu, sonucun yanlış olmasına yol açar. Aynı durum bromür tayininde de söz konusudur. I- + Fe > I2

28 Cl- + AgNO3 ----------> AgCl
Fajans Metodu: Bitiş noktası adsorpsiyon indikatörleri yardımıyla saptanır. Bu indikatörler, çözelti tarafından adsorbe edildiklerinde renk değiştirirler. Cl- + AgNO > AgCl Klorür tayininde floressein ve diklorofloressein, bromür ve iyodür tayininde eosin adsorpsiyon indikatörleri kullanılır. Bu maddeler zayıf asit karakterinde maddelerdir. Floressein pH=7-10, diklorofloressein pH=4-6, eosin pH=2’de kullanılır. Ekivalent nokta aşıldığında, diklorofloressein (DKF) gümüş kompleksi oluşur. DKF AgCl + AgNO > (Ag+AgCl) > Ag.DKF + AgCl (Kırmızı)

29 Gay-Lussac Metodu: Reaksiyon bitiş noktası tayininde indikatör kullanılmaz. Eşdeğer noktaya kadar çözeltideki iyonların hepsi çöker ve bitiş noktasında çözelti berraklaşır. Bu nedenle berrak oluncaya kadar titrasyon veya indikatörsüz yöntem diye de adlandırılır. Örneğin; Ag+ iyonunun 0,1 N NaCl ayarlı çözeltisi ile titrasyonunda, titrasyon esnasında çözeltide kolloidal AgCl çöktüğünden bulanıktır. Ekivalent noktaya ulaşıldığında Ag+ iyonlarının hepsi AgCl halinde çöktüğü için çözelti berrak olur.

30 Budde Metodu: 5,5-Disübstitüe barbitürik asit türevleri, ayarlı çözelti olarak AgNO3 çözeltisi kullanılarak tayin edilebilirler. Titrasyon alkali karbonat içeren ortamda 0,1 N AgNO3 ile yapılır. Önce 1:1 oranda suda çözünen barbitürat:gümüş kompleksi oluşur. Ekivalent noktaya ulaşıldığında, Ag iyonları aşırı duruma geçtiğinde, 1:2 oranda suda çözünmeyen barbitürat:gümüş kompleksi oluşur. Titrasyonun dönüm noktası, gözle çökeltinin oluşmaya başladığı an olarak saptanır.

31 Kompleksler iki tiptir:
KOMPLEKSOMETRİ Kompleks oluşumuna dayanan titrasyonlardır. Bir metal iyonu elektronlarını verebilen bir molekülle birleşirse meydana gelen bileşiğe kompleks denir. Bu yöntemle çok sayıda iki veya daha fazla değerli katyonların sulu çözeltide tayinleri yapılabilir. Kompleksler iki tiptir: a) Metalin halka içine alındığı kompleksler (şelat) b) Halkalı olmayan kompleksler Bir kompleksin titrimetrik amaçla kullanılabilmesi için; -Oluşan kompleksin dayanıklılık sabiti büyük olmalı Oluşan kompleks bir cins olmalıdır. Titrasyonda ayarlı çözelti olarak elektron vericisi grup (Örneğin; -COOH, -SH, -OH, -NH2, =NH) taşıyan maddeler kullanılır. Bunlar iki veya daha fazla değerli metal katyonu ile şelat olarak isimlendirilen bir veya birden fazla halkalı yapı oluştururlar.

32 Etilendiamintetraasetik asit (EDTA) ile katyonların tayini
EDTA tetrabazik bir asittir. Suda çözünürlüğü olmadığından disodyum tuzu kullanılır. Na2H2Y veya H4Y olarak gösterilir. Hangi katyonla olursa olsun 1:1 kompleks verir. Koordinasyon sayısı 6 dır. Yapısında 4 tane hidrojen vardır. 1 mol disodyum EDTA 2, 3, 4 değerli metallerle reaksiyona girer. Değerlik 4’den fazla ise 1 molden fazla EDTA gereklidir.

33 Metal İndikatörleri: Hepsi organik yapıda olan bu indikatörler tayini yapılacak katyonlarla renkli kompleksler oluştururlar. Renk değişimi çözeltide metal iyonu bulunup bulunmamasına bağlıdır. Katyonlarla verdikleri renk kendi renklerinden farklıdır. Yapılan titrasyonlarda dönüm noktasında metal-metal indikatörü kompleksi kalmadığı ve metal indikatörünün rengi metal-metal indikatör kompleksinden farklı olduğu için renk değişimi gözlenir. En çok kullanılan metal indikatörleri azo boyar maddeler sınıfından kalkon ve eriokrom siyahı, sülfoftalein sınıfından ksilenoloranj ve metil timol mavisi ve fluoressein türevi olan kalseindir.

34 Mg+2’nin EDTA ile titrasyonunda, önce magnezyum indikatör ile şarap renkli bir kompleks oluşur, titrasyon ilerledikçe EDTA çözeltideki serbest magnezyumla, titrasyon sonunda ise indikatör kompleksindeki magnezyumla reaksiyona girer. Bu noktada çözelti mavi renge döner.

35 NİTRİTOMETRİ Aromatik primer aminler, asitli çözeltilerde sodyum nitrit ile belirli sıcaklıkta diazonyum tuzlarını verirler. Bu yöntem sadece aromatik primer aminlere uygulanır. Sodyum nitrit ve hidroklorik asit reaksiyonuyla oluşturulan ve diazolamayı yapan nitröz asit (HNO2) dayanıksız olduğu için reaksiyon ortamında oluşturulur. Reaksiyon bitiş noktası, harici indikatör yardımıyla saptanır. Bunlar potasyum iyodürlü nişasta kağıtlarıdır. Bu kağıtlar potasyum iyodürün nişasta çözeltisine batırılıp, karanlıkta kurutulmasıyla hazırlanır. Açığa çıkan iyot, nişasta ile mor renk verir. Bu renk yaklaşık bir dakika sabit kalmalıdır.

36 FİZİKOKİMYASAL YÖNTEMLER
Bazı ilaçların miktar tayinini yaparken uygulanan titrimetrik reaksiyonlarda, reaksiyonun bitiş noktasının tayininde renk değişiminin ve çökelti oluşumunun saptanması olanaksızdır. Böyle durumlarda fizikokimyasal yöntemlere başvurulur. Bu yöntemler, herhangi bir titrimetrik yöntemde dönüm noktası tayininde kullanılmalarının yanısıra, doğrudan miktar tayini yöntemi olarak da kullanılırlar. Fizikokimyasal yöntemleri iki grup altında incelemek mümkündür. 1. ELEKTROANALİTİK YÖNTEMLER: Maddenin elektriksel özelliklerinin (akım, gerilim, iletkenlik), madde türüne ve konsantrasyonuna bağlı olarak değişmesidir. Örneğin; pHmetre, iyon seçici elektrotlar, voltametri, kondüktometri ile yapılan ölçümler gibi. Titrasyon sırasında çözeltide değişen bir özelliğin saptanmasıyla reaksiyonun bitiş noktası tayin edilir. a. Potansiyometri: Çözeltiye daldıran iki elektrot arasındaki gerilim farkının her ayarlı çözelti ilavesinden sonra ölçülmesi esasına dayanır. b. Kondüktometri: Titre edilen çözeltinin iletkenliğindeki değişmelerin incelenerek reaksiyonun bitiş noktasının tayinine dayanmaktadır. c. Kulometri: Titrasyonda kullanılan ayarlı çözeltinin elektrolizle oluşturularak titre edilen maddeyle reaksiyon vermesinden yararlanılır. d. Polarografi: Elektroaktif maddelerin elektrolizi sonucu oluşan akımın ölçülmesi esasına dayanır.

37 Potansiyometrik Titrasyonlar
Bir metal kendi iyonlarını içeren bir çözeltiye daldırıldığında, metal ile çözelti arasında bir elektriksel gerilim meydana gelir. Oluşan bu gerilim ile iyon konsantrasyonu arasındaki ilişki “Nerst denklemi” ile verilir. RT K E = ln nF CM+n E: Gerilim R: Gaz sabiti T: Sıcaklık (Kelvin) K: Sabit F: Faraday sabitesi n: Redoks olayına katılan elektron sayısı CM+n: Yükü +n olan metal iyonunun konsantrasyonu

38 Bilinen değerler yerine konulduğunda eşitlik: 0,059
E = Eo log cM+n halini alır, CM+n : 1 olduğunda ise E = Eo olur. n Eo, elektrodun çözeltideki metal iyonunun molar konsantrasyonunun 1 olduğu andaki gerilimdir. Redoks titrasyonlarında sistemin oksidasyon gerilimi, yükseltgenen ve indirgenen iyonların konsantrasyonu ile ilgili olup şu formülle hesaplanır: 0, coks E = Eo ln n cred Eo : Standard potansiyel coks: İyonların okside şeklinin konsantrasyonu cred: İyonların redükte şeklinin konsantrasyonu n : Redoks olayına katılan elektron sayısı

39 Nötralizasyon, çöktürme ve kompleks oluşumunda iyon konsantrasyonu değişir, redoks titrasyonlarında ise oksidasyon gerilimi titrasyon sırasında değişir ve en büyük değişme ekivalent noktada olur. Bir titrasyonda saptanan maddenin konsantrasyonu azalır. Bu azalma çözeltiye daldırılan elektrodun veya çözeltiye eklenen titrantın oluşturduğu potansiyel ile ölçülür. Potansiyometrik titrasyonda, iyon konsantrasyonundaki değişmeleri saptamak için indikatör elektrod kullanılır. Bir elektrodun gerilimi ölçülemiyeceği için ikinci bir elektroda gerek vardır. Buna karşılaştırma (referans) elektrodu denir. Asit-baz titrasyonlarında ise hidrojen elektrod indikatör olarak kullanılır.

40 Redoks titrasyonlarında indikatör olarak platin elektrot, çöktürme titrasyonlarında ise gümüş elektrot kullanılır. Asit-baz, çöktürme ve redoks titrasyonlarında karşılaştırma elektrodu olarak kalomel elektrot kullanılır. İşlem: Bir beherde bulunan titre edilecek çözeltiye o titrasyon için uygun indikatör ve referans elektrotlar batırılır. Bu elektrodlar bir potansiyometreye bağlanır. Potansiyometre çalıştırılarak titrasyon başlangıcında iki elektrot arasındaki gerilim farkı veya çözeltinin pH’sı ölçülür. Her ayarlı çözelti ilavesinden sonra ölçüm yapılır. pH’daki en büyük değişmenin olduğu an saptanır.

41 Genellikle ilk titrasyonda ekivalent nokta tam olarak saptanamaz
Genellikle ilk titrasyonda ekivalent nokta tam olarak saptanamaz. İkinci veya üçüncü titrasyonlarda, ayarlı çözelti, ekivalent nokta civarında 0,1 ml’lik kısımlar halinde ilave edilerek çözeltinin pH’sı ölçülür. Elde edilen sonuçlarla ekivalent noktayı saptamak için; ilave edilen ayarlı çözelti miktarı (ml) absis, bunlara karşı gelen pH değerleri ordinat olmak üzere bir grafik çizilir. Eğrinin dönüm noktası ekivalent noktayı, buna karşı gelen absis değeri ekivalent noktaya kadar harcanan ayarlı çözelti hacmini verir.

42 Bazı titrasyonlarda eğrinin ekivalent noktadaki eğimi fazla olmadığı için dönüm noktası kolayca saptanamaz. Bu takdirde 0,1 ml’lik ayarlı çözeltisi ilavesiyle meydana gelen pH değişmeleri saptanır. Birinci derece türev alınarak yeni bir grafik çizilir. Dönüm noktasının çok daha hassas olarak saptanması isteniyorsa ikinci derece türev de alınabilir.

43 2. OPTİK VE SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLER:
a. Refraktometri: Işığın farklı ortamlarda kırılması esasına dayanır. b. Polarimetri: Optikçe aktif maddelerin polarize ışığı çevirmeleri esasına dayanır. c. Atomik absorpsiyon: Buhar fazındaki maddelerin elektromanyetik ışımayı absorplaması esasına dayanır. d. Kolorimetri: Renkli çözeltilerin ışığı absorplaması esasına dayanır. e. Turbidometri: Bulanık çözeltiden geçen ışığın şiddetinin ölçülmesi esasına dayanır. f. Nefelometri: Bulanık çözeltinin dağıttığı ışığın şiddetinin ölçülmesi esasına dayanır. g. Fluorometri: Bileşiklerin fluoresans göstermeleri esasına dayanır. h. UV spektroskopisi i. İnfrared spektroskopisi k. Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi l. Kromatografik yöntemler Daha sonra ayrıntılı olarak görülecektir.

44 Türbidimetri ve Nefelometri
Bulanıklığın ölçümü esasına dayanan yöntemlerdir. Türbidimetride, çözeltiye gelen ışık şiddetinde çözeltideki partiküllerin neden olduğu saçılmadan dolayı ortaya çıkan ışık kaybı ölçülür. Bunun için, absorpsiyonun olmadığı dalga boyundaki ışık ve fotometreler veya kolorimetreler kullanılır. Nefelometride ise, çözeltideki partiküllerce geliş eksenine göre 90o açıyla yerleştirilmiş olan fotosele doğru saptırılan ışınlar ölçülür. Çeşitli açılarda saçılan ışınları ölçen farklı tip nefelometreler vardır. türbidimetre nefelometre