BÖLÜM-II ATOM BOŞLUKLARI.

... konulu sunumlar: "BÖLÜM-II ATOM BOŞLUKLARI."— Sunum transkripti:

1 BÖLÜM-II ATOM BOŞLUKLARI

2 Metallerin Termal Davranışı
Metalurjik olayların çoğu sıcaklığa önemli derecede bağımlı Bakır dövme ile sertleştirilirse, Sertlik = 150 HB Termodinamik, deneysel delilleri kullanır ve kanunlar geliştirir. Termodinamik, tek tek atom davranışlarını değil kütleyi hedefler 800 °C de 10 Dk Cu = 50 HB Cu = 150 HB 300 °C de 5 Saat Cu = 50 HB 25 °C de 1000 Yıl Cu = 50 HB

3 Termodinamik, değişimi atomik değişmeler ile değil
Entalpi, entropi, sıcaklık, basınç, hacim, iç enerji (dinamik fonksiyonlar) inceler. Atomik mekanizma değişiklikleri termodinamikte ihmal edilir. Avantajlar: Eşitlikler başka bir sistem veya malzemeye uygulanabilir. Hızlı ve kolay sonuca ulaşım Dezavantajlar: Tam olarak hangi olayların olduğunu söylemez. Atomların yer değişim mekanizmalarını açıklamaz

4 Örnek: İdeal bir gaz için verilen eşitlik;
(2.1) Burada P = Psi olarak basınç, V = hacim (inc3), n = gazın mol sayısı, R = gaz sabiti ve T = mutlak sıcaklıktır. Eşitlik neden bu şekilde çıkarılmış?. Atomsal ve kinetik boyutta hiçbir açıklama yapılmamış Kinetik teori ve bir etki anında hangi olaylar olur?. Atomsal boyutta da ortaya çıkan sonuçları açıklamak gerekmektedir

5 Enerji (E) Enerji = Atomların kinetik enerjisi + potansiyel enerjisi
Atomlar 0 K de hareketsiz kabul edilir. İç enerji latiste titreşim halindeki olan atomlar ile oluşturulur. Titreşim = f {Sıcaklık} Entropi (S) Dönüşümlü, (reversible) reaksiyonlar için: (2.2) SA= A durumundaki entropi, SB= B durumundaki entropi T = Mutlak sıcaklık, dQ = Sisteme ilave edilen ısı

6 Dönüşümsüz (irreversible) reaksiyonlar için:
(2.3) Diferansiyelleri alındığında, dönüşümlü (reversible) reaksiyonlar, (2.4) elde edilir. Dönüşümsüz (irreversible) reaksiyonlar için; (2.5)

7 Spontene (Kendiliğinden olan) Reaksiyonlar
Sisteme dışarıdan herhangi bir etkileşim olmadan kendiliğinden oluşan reaksiyonlar. (Spontene, kaçınılmaz reaksiyonlar) Spontene reaksiyonlarla sık sık karşılaşılır (Yararlı, zararlı olabilirler) Su 0 °C de su+buz (Denge) 0 °C altında buz, üstünde sıvı Spontene reaksiyonlar = Dönüşümsüz reaksiyonlar -10°C soğutma Su = 0°C (Denge) Buz (kaçınılmaz reaksiyon)

8 Reaksiyonlar itici güç (driving force) ile oluşur.
Gücün ölçüsü = Gibbs Serbest Enerjisi (G)‘dir. (2.6) Sıvı ve katı metallerde PV = Sabit kabul edilir. (2.7) Su-buz ikili sisteminde; (2.8) G1, E1, S1 = Bir mol suyun sırası ile serbest enerjisi, iç enerjisi ve entropisi G2, E2, S2 = Bir mol buzun sırası ile serbest enerjisi, iç enerjisi ve entropisi, T = Mutlak sıcaklık (sabit)

9 Bu denklem (2.8 denklemi) (2.9) şeklinde de ifade edilebilir. Denge durumunda reaksiyon dönüşümlü (reversible) reaksiyondur, dolayısı ile; ve indirgeme ile (2.10) (2.11) DQ = suyun donması için gereken ısı. Termodinamiğin birinci kanunundan, (2.12) DE = İç enerjideki değişim, DW = Dönüşüm için yapılması gereken iş Su  buz genleşmeden dolayı dış basınca karşılık yapılan iş. İhmal edilebilir.

10 veya DS ve DQ terimleri serbest enerji eşitliğinde yerine konduğunda;
(2.13) Denge şartlarında dönüşümlü (reversible) bir reaksiyon için DG = 0 (2.14) Dönüşümsüz (irreversible) bir reaksiyon için ise; veya (2.15) (2.16) Serbest enerji değişimi; (2.17)

11 DE = DQ olduğundan; (2.18) (2.19) olduğu için, DG (-) yani; (2.20) olmalıdır. Sonuç = Bir reaksiyon sistemin serbest enerjisini azaltıcı yönde olur. Reaksiyonun yönünün tespit edilmesini sağlar;

12 Örnek, A ve B durumlarındaki serbest enerji farkı;
(2.21) Eğer; DG< 0 ise reaksiyon A  B yönünde; DG> 0 ise reaksiyon A  B yönünde oluşur. Termodinamik sonuçlar reaksiyonların oluşup oluşmayacağını ve yönlerini bildirir. Termodinamik sonuçlar reaksiyon hızlarını ifade etmezler. (Elmas  Grafit Dönüşümü)

13 Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı
A ve B gaz kutuları arasındaki diyafram kalkarsa; A Gazı B yönüne, B Gazı A yönüne hareket eder. Gaz A Gaz B Karışım için herhangi bir iş yapılmasına ve herhangi bir ısı alışverişine gerek yok. Dolayısıyla iç enerji değişimi yok Termodinamiğin birinci kanunu - enerjinin korunumu kanununa uygun; (2.22) dE = 0 dQ = Sistem (gazlar) tarafından alınan ısı dE = Sistemin (gazların) iç enerjilerindeki değişim dW = Sistem (gazlar) için dışarıdan yapılan iş

14 Karışmış olan gaz atomları tekrar birbirlerinden ayrılamaz.
(Spontene dönüşümsüz (irreversible) reaksiyon) Sistemin G’ si karışımdan sonra azalmalıdır; (2.23) İç enerji değişimi dE = 0 (2.24) (2.25) Durumunda G azalır. Yani (-) olur. Entropi = düzensizlik Gazların karışmasından önce sistemde bir düzen vardı. Karışımı sonucu düzensizlik sistemin entropisi artar.

15 A ve B gazlarının karışma olasılığı çok çok yüksek
İki gazın birlikte olup karışmamış olması olasılığı çok düşük Karışmış olma olasılığı ve sistemin entropisi arasında yakın ilişki var. Probabilite (olabilirlik) Boltzmann tarafından ifade edilmiş; (2.26) S = Sistemin entropisi, P = Durumun probabilitesi (olabilirliği) k = Boltzmann sabiti (1.38 x erg/K) A ve B gazlarının karışımı sonucu entropi değişimi; (2.27) S1 = Gazların karışmamış, S2 = Gazların karışmış haldeki entropisi haldeki entropisi P1 = Gazların karışmamış P2 = Gazların karışmış hal olasılığı, hal olasılığı

16 Karışmamış hal olasılığı (P1) hesaplanmalı.
VA = A gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim VB = B gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim V = Kutunun toplam hacmi 1. Kutu A Kutu B A ve B atom ilavesi Bölme kaldırılıp A atomu ilavesinde; Bir A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V). İkinci A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V)x(VA /V). Üçüncü A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V)x(VA /V)x(VA /V) =(VA /V)3 Kutu A Kutu B A ve B atom ilavesi

17 nA sayıdaki A gazı atomlarının VA kısmında bulunma olasılığı
Sonuçta: nA sayıdaki A gazı atomlarının VA kısmında bulunma olasılığı dır. Benzer şekilde B atomu ilavesi; nB sayıdaki B atomlarının tümünün VB de bulunma olasılığı Tüm A gazı atomlarının VA da ve tüm B gazı atomlarının da VB 'de olması olasılığı; (2.28)

18 n = A ve B atomlarının toplam sayısı.
Tamamen karışmış homojen yapı olasılığı çok yüksek = 1 kabul edilebilir. Boltzmann eşitliğine dönüldüğünde (P2 = 1); (2.28) de P1 eşitliği de bu denklemde yerine konduğunda; (2.29) (2.30) İdeal gazlarda aynı sıcaklık ve basınçta hacim, atom sayıları ile orantılı n = A ve B atomlarının toplam sayısı. (2.31)

19 Karışımın entropisi kimyasal bileşimlerin fonksiyonu olarak;
Aynı zamanda nA/n ve nB/n, sistemdeki A ve B’ nin kimyasal bileşimleridir, C= A’ nın bileşimi, (1-C) = B’ nin kimyasal bileşimi Karışımın entropisi kimyasal bileşimlerin fonksiyonu olarak; (2.32) (2.33) Bir mol gaz için atom sayısı = Avagadro Sayısı (N) Boltzman sabiti = bir atom için gaz sabiti;

20 (2.34) R = gaz sabiti (2kal./ mol), N = Avagadro sayısı (2.35) Sonuç olarak karışımın entropi eşitliği; (2.36)

21 Kristallerde Atom Boşlukları
Hiçbir metal kristali mükemmel değil. En önemli hatalardan biri : Atom Boşlukları Atom Boşluğu Düzlemlerin distirsiyonu Atom boşluğu kavramı ilk defa katı hal difüzyon mekanizması için ortaya atılmış. En kolay difüzyon atom boşluklarına bağlı difüzyondur.

22 (A) (B) (C) Kusursuz metalde özellikler çok yüksek
Ergime, şekil verme, işleme vs. imkansız Kusur varsa C, N ve B atomları Fe, Ti ve Ni gibi metaller içinde hareketli olur. (A) (B) (C) Şekil. Bir kristal içinde boşluğun üç hareket basamağı. Termal (ısıl) titreşim nedeniyle sıcaklık artışı ile atom boşluğu hareketi yüksek

23 Kristalin Nokta Hataları
Boşluk Oluşum Nedenleri Kristalin Nokta Hataları Primer hatalar Sekonder hatalar Atomik hatalar Elektronik hatalar Yabancı atomlar Arayer boşlukları Boş latis bölgeleri

24 Boşluk Oluşturma Metotları
1. Yüksek sıcaklıktan ani soğutma. Yüksek sıcaklıktaki boşluklar oda sıcaklığına taşınır. Oda sıcaklığında  1/104 atom boşluğu. 2. Metal alüminatlar gibi (örnek: NiAl, CoAl, FeAl) intermetalikler stokiometrik dengeden saptıklarında latiste ilave boşluklar olur. 3. Metalin yüksek enerjili nükleer partiküller ile bombardımana tabi tutulması.Atom boşluğu ve arayer boşluğu ortaya çıkarır. 4. Plastik deformasyonda dislokasyon kesişimi ile dislokasyon çizgilerinde üretilen joglarda nokta hataları oluşur. 5. Oksidasyon. Zn, C Mg, Cu ve Ni gibi metal oksidasyonu latis içine atom boşluğu nüfuzu ile beraber oluşur.

25 Atom Boşluklarının Analizi
Şekil. Bir kristal latisinde nokta hataları V = atom boşluğu, ı = Arayer atomu, FP = Frenkel çifti (arayerimsi hal), D = Çift boşluk. 4 Nokta Hatası Oluşum Mekanizması (V) = Bir atomun konumunu terk edip yüzeye çıkması, (D) = İki atomun yerlerini kaybetmesi, (I) = Arayer atomunun latise ilavesi, (FP) = Bir atomun yerini kaybedip arayer atomu gibi latiste olması.

26 • Shottky hatası bir set katyon ve anyon çifti boşluğudur
Katyon : Elektron veren (Örnek Na) Anyon : Elektron alan, büyük çaplı (Örnek: O2)

27 Cu-Pb alaşımında atom boşlukları
Cu-Pb alaşımında atom boşlukları. Cu ve Pb atom boyutları arasındaki büyük farklılıktan dolayı Pb atomları Cu atomlarını çevrelemiş (3x3 Pb atomu 4x4 Cu atomlarını çevrelemekte) ve atom çaplarından çok daha büyük boşluklar meydana gelmiş (Birleşmiş atom boşlukları).

28 no = Bir kristalde bulunan atom sayısı
nv = Bir kristaldeki atom boşluğu sayısı (no + nv) = Kristaldeki toplam atom konumu sayısı. Atomların kristal yüzeyine hareket edip kristalde boşluk oluştuğu kabulü (Schottky Hatası). (A) (B) (C) w = Schottky hatasının oluşması için gerekli iş nvw = Boşluklu kristalin boşluk içermeyen kristale oranla fazla enerjisi.

29 Boşluklardan dolayı bir kristalde serbest enerji artışı ;
(2.37) Gv = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan serbest enerji Ev = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan iç enerji değişimi Ev = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan entropi (2.38) belirtildiğinden dolayı (2.39) Kristal entropisi atom boşlukları ile neden değişir. Boşluk yanındaki atomlar hareketli (Düzensiz ve rasgele titreşirler) S = Eğer bir boşluğun oluşturduğu bu titreşim entropi nvS = Kristal içindeki toplam entropi artışı

30 segregasyon halleri. b) Boşluk ve atomların karışmış durumu.
Atom boşluklarının varlığından dolayı ortaya çıkan diğer önemli entropi artışı; Karışım Entropisi. İki ideal gaz için; (2.40) Sm = Karışım entropisi, n = Toplam atom sayısı, k = Boltzmann sabiti C = A atomları konsant.( A = nA/n), (1-C) = B atomları konsant.( B = nB/n) Boşluklar yapıda karışmamış ise; Toplam atom konumu sayısı = (no + nv) = no = nv A) B) Şekil. Bir kristaldeki atom konumlarının kutu analizi; a) Atom ve boşlukların segregasyon halleri. b) Boşluk ve atomların karışmış durumu.

31 Boş ve dolu konumlar karıştığında;
(2.41) Cv = Boşlukların konsantrasyonu, Co = Dolu konumların konsantrasyonu Cv ve Co karışım entropisi eşitliğinde yerine konulduğunda; (2.42) Bu eşitlik biraz basitleştirilecek olursa; (2.43)

32 Serbest enerji eşitliği tekrar yazıldığında;
(2.44) Kristal dengede ise serbest enerji minimum olmalı nv öyle bir sayıda olmalı ki serbest enerji bir sıcaklıkta minimum olabilsin. Yani Gv/nv türevi sabit sıcaklıkta sıfıra eşit demektir. (2.45) Bu sonuç üssel ifadeli olarak da; (2.46)

33 (nv <<< no ) dir Eşitlik (nv /no )’in fonksiyonu olarak yazılabilir.
(2.48) w = Bir boşluk oluşturmak için gerekli enerji 1 mol malzeme için, Üssel teriminin bölüm ve bölen kısımları Avagadro sayısı (N = 6.03 x 1023) ile çarpılırsa boşluk konsantrasyonu sıcaklığın bir fonksiyonu olarak değişmeyecek, , (2.49) Qf = Aktivasyon ısısı; yani bir mol boşluk oluşturmak için gerekli enerji (kal./mol) N = Avagadro sayısı, k = Boltzmann sabiti, R = Gaz sabiti (2 kal./ mol-°K) Dolayısıyla; yazılabilir.

34 Örnek: Bakır için Qf = 20000 kal./mol. boşluk 'tur;
Mutlak sıfır derece sıcaklıkta; Mutlak sıfır derece sıcaklıkta dengedeki boşlukların konsantrasyonu sıfır. 300 °K ' de ise; 1350 °K 'de (yani ergime noktasının 6 °K altında) ise;

35 Ergime sıcaklığının hemen altında kristalde 1/1000 atom boşluğu var.
(İki boşluk arası mesafe olarak 10 atom mesafesine eşit) Oda sıcaklığında boşluk konsantrasyonu =4.45 x 10-15 (İki boşluk arası uzaklık olarak = atom mesafesi) İki önemli soru ortaya çıkmakta; Belirli bir sıcaklıkta neden boşluk sayısı dengede olmalıdır? Dengede olan sayı niye sıcaklıkla değişmekte? Boşluk oluşturmak için gereken iş (nvw) artan boşluk sayısı ile lineer olarak artmakta,

36 Şekil 2.5. Yüksek sıcaklıkta bir kristalde serbest enerjinin boşluk sayısının fonksiyonu olarak değişimi 1. Düşük konsantrasyonlarda entropi terimi (-TS), nv ile hızlı olarak artmakta, fakat nv yükseldikçe daha yavaş büyümektedir. Şekilde işaretlenmiş olan n1 noktasında iki terim (nvw) ve (-TS) birbirlerine eşit olmakta ve bu noktada serbest enerji; 2.51 Serbest enerjinin negatif olduğu bölgede de serbest enerjinin minimum olduğu bir nokta vardır ki (Şekil 2.5 de new ile gösterilmiştir) bu da boşlukların dengede olduğu konsantrasyondur. nvw Gv nv n1 ne -TS Enerji

37 2. nvw sıcaklıkla değişmeze Sıcaklık düşünce -TS yi oluşturan tüm değerler küçülür. Azalan sıcaklık ile, entropi terimi (-TS) azaldığı için dengede olan boşluk sayısı (konsantrasyonu) da azalmaktadır. Saf bir metal kristal yapısındaki hatalar: Yeralan türde yerleşmiş yabancı bir atom. Arayer türde yerleşmiş yabancı bir atom. Arayer türde yerleşmiş ana atomlar. Atom boşlukları İkizler ve istif hataları Tane sınırları Dislokasyonlar Boşluklar (döküm ve üretimden kaynaklanan porozite, çekme boşluğu vs.) İnklüzyonlar. Bu hatalar; A) Nokta hataları (1-4), B) Çizgi hataları ( 7) ve, C) Düzlem hataları (5,6), D.) Hacim hataları (8,9)

38 Nokta hataları artarsa hacim artar
Nokta hataları artarsa hacim artar. Dilatometre ile nokta hataları oranı bulunabilir. Boşluk artınca yoğunluk düşer elektriksel direnç artar. Akma gerilmesi düşer. Malzemelerde sürünme meydana gelir. Şekil. Bu güne kadar dengesel hata konsantrasyonları ölçülen metaller ve ölçüm metodları. Ölçüm teknikleri: C = Kalorimetre, D = Diferansiyel dilatometre, R = Direnç ölçümü.

39 Kristallerde Atom Boşluklarının Hareketi
Video için resme tıkla Kristalde yabancı atom bulunması durumunda sıcaklık yükseldikçe schottky hatası sonucu atom boşluğu oluşur ve yabancı atom hareketi hızlanır.

40 Atom Boşlukları Gerçek bir kristalde atom boşluklarının hareketi. TEM mikroskobu yapısı Video-resme tıkla Belirli bir sıcaklıkta kristallerde dengede olan atom boşluklarının atomlara oranı; (2.55)

41 Şekil. Atomun boş konuma sıçraması için aşması gerekli enerji engeli.
Atom hareketleri, atomların boş konumlara sıçramaları sonucu oluşur. a atomu qo olan enerji engelini aşmalı, Titreşim enerjisi qo‘dan büyük olmalı. Bir atomun qo‘ dan daha yüksek enerjiye sahip olma şansı (p); Mesafe a qo Enerji

42 (2.56) p = Bir atomun qo ‘a eşit veya daha yüksek enerjiye sahip olma olasılığı k = Boltzamann Sabiti, T = Mutlak sıcaklık, °K, sbt.= Bir sabit değer (2.56) aynı zamanda atomların sıçrama olasılıklarının da fonksiyonudur; (2.57) rv = Bir saniyede bir boş konuma sıçrayan atomların sayısı A = Bir sabit qo = Bir atomun aktivasyon enerjisi (enerji engelinin yüksekliği) 1 Mol Malzeme için Avagadro sayısı (N = 6.03 x 1023) (2.58) Qm = Boşluk hareketleri için gerekli aktivasyon enerjisi (kal. / mol) R = k N : Gaz sabiti (2 kal. / mol K)

43 Eşitliğinde, A sabiti birçok faktöre bağlı. Boşluğun çevresindeki atom sayısı. Atomların titreşim frekansları. Malzeme mikroyapısı. (Cu) göz önüne alınarak örneklendiğinde, Cu için A = Qm = kal./ mol. 1350 °K de ( Ergime sıcaklığı altı) sıçrama / san.

44 300°K’ de (oda sıcaklığı) ise sıçrama / san.
1350 °K sıcaklıkta atom boşluğu bir saniyede 30 milyar adet yer değiştirir. Oda sıcaklığında bir sıçrama 106 saniyede = 11 günde bir olur. Kristaldeki boşlukların dengede olduğunda atom saniyede kaç kez sıçrar? Boş konum dolu konum oranı (nv/no) x boşluğa bir saniyede yapılan sıçrama (2.59) ra = Bir atom tarafından bir saniyede yapılan sıçrama sayısı Daha önce görüldüğü gibi; (2.60) Önce dengesel boşluk oluşacak ve Qf aşılacak, Takiben atomlar boş konumlara sıçrayarak Qm aşılacak.

45 Arayer (Interstitial) Atomlar ve Çift-Boşluklar (Divacancies)
Atom boşluklarından sonra en önemli noktasal hatalar Arayer atomları (interstitials), Çift-boşluklar (divacancies) Şekil. Bir YMK sistemde arayer atom konumları Yeralan Alaşım (Örnek:Ni içinde Cu) Arayer Alaşım (Örnek: Fe içinde C)

46 Noktasal hatalardan hem arayer ve hem de yeralan katı eriyikler latis distirsiyonu söz konusudur.
Elementin kendi arayer yapan atomu Düzlemlerin distirsiyonu Çift atom boşlukları Gerçek bir kirstalde çift boşluklar. TEM yapısı.