Gravimetrik Analiz.

... konulu sunumlar: "Gravimetrik Analiz."— Sunum transkripti:

1 Gravimetrik Analiz

2 Gravimetri; analiz edilecek örnekteki analitin bileşimi bilinen ve kütlesi ölçülebilir bir türevine dönüştürülmesi esasına dayalı yöntem. Çöktürme gravimetrisi Uçuculaştırma gravimetrisi Elektrogravimetri

3 Çöktürme gravimetrisinde, analit, çözelti ortamından bileşimi bilinen bir bileşiğine dönüştürülüp, çöktürülerek ayrılır ve çökeleğin kütlesi analitik sinyal olarak kullanılır.

4 Örneğin; bir su numunesi içerisinde çözünmüş halde bulunan Fe3+ iyonlarının tayini için
Ortama NH3 ilave edilerek Fe3+ iyonlar Fe(OH)3 halinde çöktürülür. Ardından oluşan çökelek süzülür, yıkanır ve °C sıcaklıkta yakılırsa Fe(OH)3 bileşiği Fe2O3 katısına dönüşür. Daha sonra oluşan katının kütlesi tartılarak ve stokiyometrik oranlar kullanılıp başlangıç numunesindeki Fe3+ miktarı tayin edilebilir.

5 Uçuculaştırma gravimetrisinde, analit, ısıl veya kimyasal enerji kullanılarak kimyasal bileşimi bilinen bir gaza dönüştürülür ve numune ortamından ayrılır. Ardından ayrılan gazın kütlesi belirlenir ve analitin kütlesine geçilir.

6 Örneğin: adsorplanmış yüzey suyu içeren bir tuz içerisindeki suyun miktarının belirlenme-sinde tuzun başlangıç ağırlığı tartılır. Ardından tuz ısıtılır ve ısıtma sonrası ağırlığı tekrar tartılır. Başlangıçtaki ağırlığı ile ısıtma sonrasındaki ağırlığı arasındaki fark tuz numunesinden buharlaşlarak uzaklaşan su moleküllerine aittir. Böylelikle kütleler arasındaki farktan adsorplanan su miktarı bulunabilir.

7 Elektrogravimetride, analit elektrokimyasal bir hücredeki elektrot üzerinde ince film olarak toplanır ve toplanan madde miktarı analit derişiminin bir ölçüsüdür.

8 Örneğin: Pb2+ iyonlarını içeren bir çözeltiye bir çift Pt elektrot daldırılır ve gerekli potansiyel uygulanırsa aşağıda verilen reaksiyon gerçekleşir ve oluşan PbO2 anot olarak davranan Pt elektrot üzerinde toplanır. Pt elektrodun potansiyel uygulanmadan önceki ve sonraki ağırlığı arasındaki fark toplanan PbO2 miktarına eşittir ve ağırlık kullanılarak stokiyometrik orandan Pb2+ kütlesi belirlenebilir.

9 Gravimetrik Hesaplamalar
Gravimetrik analizlerin sonuçlarının hesaplanmasında, numunenin kütlesi, bileşimi bilinen ürünün kütlesi ve stokiyometrik mol oranları kullanılarak analitin kütlesi hesaplanır. (Eşitlik.1)

10 Gravimetrik çalışmalarda tartılan ürün genellikle analitin bir bilefliğidir. Bu ne-denle, analitin kütlesini hesaplamak için, tartılan ürün kütlesinin gravimetrik faktör olarak adlandırılan bir sabit ile çarpılması gerekir. (Eşitlik.2)

11 Analit kütlesi = ürünün kütlesi x G.Faktör
(Bu eşitlik, Eşitlik.1 ile birleştirilirse;) Nuımunedeki deki araştırılan madde yani analitin % ‘si şu eşitlik ile hesaplanabilir; % analit = ürünün kütlesi x G.Faktör x100 numunenin kütlesi

12 Gravimetrik faktördeki a ve b, sırasıyla analitin ve analitten elde edilen bileşimi bilinen (örn.çökeleğin) maddenin mol sayıların kimyasal olarak eşdeğer yapacak değerlerde tam sayılardır. Bu sayılar farklı şekillerde elde edilse de genellikle şu şekilde elde edilebilir; « a mol analit b mol ürün verir»

13 Örneğin, kalsiyum klorür çözeltisine gümüş nitrat çözeltisi ilavesi ile oluşturulan gümüş klorür çökeleğinin kütlesi kullanılarak numunedeki kalsiyum klorür miktarı aşağıda verilen tepkime kullanılarak hesaplanabilir.

14 Burada kullanılacak analit kütlesi:
Analit kütlesi = ürünün kütlesi x G.Faktör Elde edilen kütle ise Esitlik.1 de yerine yazılarak analit %’si hesaplana bilir.

15 Örnek: 0,8310 g numunenin kükürt yüzdesini belirlemek amacıyla derişik HNO3 ve KClO3 çözeltileri ilave edilerek sülfür iyonları sülfata dönüştürülmüştür. Nitrat ve klorat iyonlarının uzaklaştırılmasından sonra sülfat iyonları, BaSO4 olarak çöktürülmüştür. 0,2997 g çökelek oluştuğuna göre numunedeki kükürt yüzdesini hesaplayınız.

16 Çözüm:

17 Sonuç genel formülde yerine yazılırsa;

18 Bir maden örneği, içerisindeki mangan türlerinin tayini için analiz edilmiştir. Bu amaçla 1,52 g numune alınarak mangan, Mn3O4 olarak çöktürülmüştür. Çökelek tartıldığında 0,126 g geldiğine göre numunedeki Mn2O3 ve Mn yüzdesini hesaplayız.

19 Çözüm:

20 1. Mn2O3 yüzdesi

21 2. Mn yüzdesi

22 Çöktürme Gravimetrisi
Çöktürme Koşulları Çöktürülecek form (çökelek); Çözünmeden kaynaklanacak kayıpları ihmal edilebilecek düzeyde az çözünür olmalıdır. Ayrıma işleminde kolaylık sağlamak ve muhtemel kirlenmeyi tolere edebilmek için iri kristalleşebilir nitelikte olmalıdır.

23 Çöktürme sürecinin kontrolü
Numuneden hazırlanan çözeltiye çöktürücü reaktif ilavesi ile başlar. Çökmenin olması için aşırı doymuşluğun oluşması gerekir. Kararsız olan aşırı doymuşluk durumunda çözelti fazı dengede olması gerekenden daha fazla tuz içerir.

24 Bu aşamada çökme iki temel süreçle işler;
Çekirdekleşme: Az sayıda taneciğin (atom,iyon veya molekülün) bir araya gelerek kararlı bir katı oluşturması Tanecik büyümesi: çekirdeğin, yüzeyine bağlanmaların devam etmesi ile büyümesidir.

25 Bağıl aşırı doymuşluk (Von Meirmarn oranı)
İdeal bir çökmenin olması için taneciklerin mümkün mertebe büyük olması gerekir. Taneciklerin büyüklüğü ise çözeltinin bağıl aşırı doymuşluğuna bağlıdır.

26 Kısaca, tanecik büyüklüğü bağıl aşırı doymuşluk ile ters orantılıdır.
Küçük bağıl aşırı doymuşluk → çok sayıda büyük kristal (Küçük yüzey alanı) Büyük bağıl aşırı doygunluk → çok sayıda küçük kristal (Büyük yüzey alanı)

27 Bağıl aşırı doymuşluğu etkileyen Faktörler
Çözünürlük Sıcaklık Reaktif konsantrasyonu Karıştırma hızı Ph

28 Çökme tepkimesi sonrasında iki farklı süspansiyon oluşur
1. Kolloidal süspansiyon: Çapları 100 µm’den daha küçük taneciklerden oluşan katı içerir. Kolloidal tanecikler çökme eğilimi göstermezler süzülerek ayrılamazlar. Ancak uygun işlemlerle kolloidlerin süzülebilir kitlelere dönüştürülmesi mümkündür.

29 2. Kristal süspansiyon Çapları 100 µm’den daha büyük taneciklerden oluşan katı içerir. Kolloidlerin tersine kristal süspansiyonlar kendiliğinden çökerler Kolaylıkla süzülebilirler

30 Koagulasyon (Pıhtılaşma)
Kolloidal yapıdaki partiküllerin bir araya gelmesidir. Pıhtılaşma; Isıtma Karıştırma Otama ortama elektrolit ilavesi ile gerçekleşir.

31 Gümüş nitratın fazlasını içeren bir çözeltide oluşturulan gümüş klorür partiküllerinin katı-çözelti ara yüzeyi

32 Peptitleşme Peptitleşme, koagule (pıhtılaşmış) olmuş bir kolloidin kaogulasyonunu sağlayan etkilerin bozulması ile tekrar kolloidal süspansiyon haline dönmesidir. Genellikle yıkama su koagulasyona neden olan elektrolitlerin kirliliklerle birlikte partiküllerin yüzeyinden uzaklaşmasına neden olur.

33 Sonuç olarak koagulasyon bozulur ve kolloidal süspansiyon oluşur.
Bunu önlemek için; Çökelti elektrolit içeren çözelti ile yıkanmalıdır. Kullanılan elektrolit kurutma ve yakma işlemleri ile kolaylıkla uzaklaştırılabilir özellikte olmalıdır.

34 Olgunlaştırma Gravimetrik çalışmalarda elde edilen çökelek, çözeltisiyle birlikte ısıtılarak beklemeye bırakılırsa, koagulasyon tamamlanır ve daha kolay süzülebilir çökelekler elde edilir. Bu işlem olgunlaştırma(digestion) olarak adlandırılır.

35 Kristal Çökelekler Gravimetrik analizde; Kolaylıkla süzülebilmeleri
Safsızlıkları daha az içermeleri vb. Nedenler den dolayı kristal çökelek oluşumu istenir.

36 Bu amaçla; Bağıl aşırı doymuşluk ve tanecik boyutu arasındaki ters orantı gereği bağıl aşırı doymuşluğu azaltmak için gerekli; seyreltik çözelti kullanmak, çöktürücü reaktifi yavaş ilave etmek, karıştırmak, sıcak çözeltide çöktürmek gibi müdahaleler yapılmalıdır.

37 Homojen Çöktürme Bunların dışında en etkili yöntem Homojen çöktürmedir. Homojen çöktürme, çöktürücü reaktifin çözelti içerisinde, bir kimyasal reaksiyon sonucu yavaş ve homojen bir şekilde oluşturulmasıdır.

38 Böylece oluşan reaktif analit ile hemen tepkimeye girer, çözeltinin herhangi bir yerinde reaktif fazlalığı olmaz ve tepkime boyunca bağıl aşırı doymuşluk ifadesinde bulunan Q değeri küçük tutulmuş olur.

39 Bazı Çöktürücülerin Homojen Olarak Üretilme Metotlar

40 Çökeleklerdeki safsızlıklar
Çökelekler, normalde çözünür olan çözelti bileşenlerini sürükleme eğilimindedirler. Bu durum birlikte çökme olarak adlandırılır. Dört çeşit birlikte çökme vardır: Yüzey adsorpsiyonu, Karışık kristal oluşumu, Hapsetme, Mekanik sürüklenme.

41 Yüzey Adsorpsiyonu Çökeleği oluşturan partiküllerin birincil adsorpsiyon tabakasında yer alan iyonlar, çözelti içerisinde bulunan zıt yüklü iyonları tutarlar. Bunun sonucunda yüzey adsorpsiyonu adı verilen ve çökeleklerin kirlenmesine neden olan, çözünür bir maddenin çökelekle taşınması gerçekleşmiş olur.

42 Gümüş klorür çökeleği etrafına çözelti ortamında bulunan gümüş iyonlarının adsorpsiyonu

43 Örneğin; Baryum sülfatın çöktürülmesinde birincil adsorpsiyon tabakasında bulunan Ag+ iyonları, çözelti içerisinde bulunan nitrat iyonlarını tutar. Böylece çözünür gümüş nitrat bileşiği gümüş klorür ile birlikte çökmüş olur.

44 Önlemek için; Yüzey adsorpsiyonu sonucunda çökeleklerin kirlenmesi, yıkama veya yeniden çöktürme ile azaltılabilir. Uygun bir çözelti ile yıkama çökeleğe kuvvetle bağlanan birincil adsorpsiyon tabakasındaki iyonları uzaklaştıramaz, ancak karşı iyonlar yıkama suyunda bulunan iyonlar ile yer değiştirebilir.

45 Örneğin; AgCl çökeleği için HNO3 içeren çözelti ile yıkama yapıldığında, hem çökeleğin peptitleşmesi önlenir , hem de çökelek üzerinde AgNO3 yerine uçucu HNO3 tutulması sağlanır. Çökelek kurutulduğunda uçucu HNO3 uzaklaşır.

46 Karışık Kristal Oluşumu
Karışık kristal oluşumu çözelti ortamında bulunan, yükü ve boyutu ana çökelekte bulunan iyonlardan birine yakın iyonların yer değiştirmesidir.

47 Örneğin; Mg2+ nin magnezyum amonyum fosfat (MgNH4PO4) olarak çöktürülmesinde, NH4+ ile yaklaşık aynı iyonik boyuta sahip K+ iyonları NH4+ ile yer değiştirir ve magnezyum potasyum fosfat (MgKPO4) olarak çöker.

48 A ve B bileşenlerinden oluşan bir çökeleğin, çözelti ortamında bulunan X maddesi ile karışık kristal oluşturması

49 Hapsetme ve Mekanik Sürüklenme
Hapsetme ve mekanik sürüklenme sadece kristal çökeleklerde karşılaşılan bir birlikte çökme türüdür ve hızlı kristal büyümesi esnasında oluşan boşluklarda safsızlıkların hapsolmasıdır. Çöktürme işleminin başlarında aşırı doymuşluk ve büyüme hızı çok fazladır, dolayısıyla hapsolan safsızlık miktarı da fazladır.

50 Mekanik sürüklenmede, kristaller bir araya gelirken çözeltinin bir kısmı kristaller arasındaki boşluklarda kalır. Hapsetme ve mekanik sürüklenmenin azaltılması için aşırı doymuşluğun azaltılması veya olgunlaştırma yapılması gerekir.

51 A ve B bileşenlerinden oluşan bir çökeleğin kristal örgüsü içinde hapsolmuş safsızlık

52 Çökeleklerin Süzülmesi, Kurutulması ve Yakılması
Süzme; Çöktürme işleminden sonra çökelek, çözelti ortamından süzme işlemiyle ayrılır. Süzme işlemi için, süzme hızına, gözenek boyutuna ve yakma işlemindeki kül içeriğine göre en uygun selüloz yapılı süzgeç kağıdı seçilmelidir.

53 Kurutma: Gravimetrik analizlerde son ürün bilinen ve kararlı bir bileşimde olmalıdır.
Birçok çökelek farklı oranlarda su içerdiğinden, sabit bir bileşime ulaşması için kurutulması gerekir. Çökeleğin ne kadar ısıtılacağı kimyasal yapısına bağlıdır.

54 Genellikle °C ye kadar olan ısıtmalar su ve kolaylıkla uçucu hale gelen türlerin uzaklaştırılması için kullanılır. Yakma: Çökelek kül fırınları veya bek alevi kullanılarak daha yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında yakma işlemi gerçekleştirilmiş olur. Böylece çökelek kimyasal yapısı kararlı bir bileşiğine dönüştürülür.

55 Örneğin; MgNH4PO4. 6H2O, 1000 °C nin üzerinde yakıldığında Mg2P2O7 ye dönüşür. Isıtma ve yakma işlemleri ile çökeleğin yıkanması için kullanılan elektrolitlerin de çökelek yapısından uzaklaştırılması sağlanır.

56 UÇUCULAŞTIRMA GRAVİMETRİSİ (TERMOGRAVİMETRİ)
Termogravimetri, uçucu hale getirme metodu temeline dayanan ve ısıtma süresince numunenin kütlesinde meydana gelen değişimin ölçüldüğü gravimetrik analiz tekniğidir.

57 Termogram Analizde numune kütlesinde meydana gelen değişim sıcalığın fonksiyonu olarak çizilir ve çizilenn eğriye termogram adı verilir.

58 CaC2O4. H2O bileşiği için termogram.

59 225 °C da susuz kalsiyum okzalata (CaC2O4) dönüşlür.
Örneğin: CaC2O4. H2O ısıtıldığında; 225 °C da susuz kalsiyum okzalata (CaC2O4) dönüşlür. 450 °C da kalsiyum okzalat, kalsiyum karbonat ve karbon monoksite parçalanır. Son basamakta ise kalsiyum oksit ve karbon dioksit oluşur. Böylece CaC2O4. H2O olarak çöktürülen madde yakma ile bileşimi sabit bir ürün olan CaO’e dönüştürülmüş olur.