PLASTİKLERİN KAREKTERİZASYONU

... konulu sunumlar: "PLASTİKLERİN KAREKTERİZASYONU"— Sunum transkripti:

1 PLASTİKLERİN KAREKTERİZASYONU
Plastikler hakkında detaylı bilgi elde edebilmek için değişik teknikler kullanılır, Sıklıkla kullanılan en önemli karekterizasyon teknikleri Nelerdir ? Kullanılan karakterizasyon teknikleri genel olarak polimerin özellikleri dikkate alınarak göre 3 grup altında incelenebilir.  1. Makroskopik özellikler 2. Mikroskopik özellikler 3. Moleküler yapı 1. Makroskopik özellikler : Polimerin bulk (yığın) (kütle) özelliklerini kapsar. Boyutsal kararlılığı, sürünme, gerilim gibi

2 mekanik özellikleri örnek olarak verilebilir
mekanik özellikleri örnek olarak verilebilir. Ayrıca polimerin yüksek sıcaklıklarda gösterdiği özellikler de söylenebilir. 2. Mikroskopik özellikler : Polimer malzemelerin morfolojisi ile ilgili özellikleri kapsadığı için bu konuda bilgi veren teknikler kullanılır. Polimerin kristalinitesinin belirlenmesi ve bu amaçla termal analiz ve saçılma tekniklerinin kullanılması bu alanda yapılan karakterizasyona örnek oluşturur. 3. Moleküler yapı : Zincir yapısı, taktisite, yapısal izomerlik, monomerlerin dağılım oranı, dallanma ve yapıdaki küçük hataların belirlenmesi için uygun tekniklerin kullanımı ile karakterizasyon gerçekleştirilebilir.

3 Polimerlerin kimyasal bileşimlerinin tayininde
 Stokiyometri Fonksiyonalite/uç gruplar Faz ayırımı Yüzey ayırma Yüzey modifikasyonu Moleküler yönlenme Arayüzey kimyasal bileşimi Safsızlıklar Bilinmesi gerekir. Bu soruların cevaplanması durumunda, polimerin kimyasal bileşimi hakkında bir değerlendirme yapabiliriz.

4 Polimerlerin fraksiyonlanması ve mol kütlesinin belirlenmesi
Polimerlerin fraksiyonlanmasında kullanılan teknikler Dinamik Işık Saçılımı (DLS) yöntemiyle polimerlerin hidrodinamik özelliklerinin belirlenmesi:, Molekül ağırlığı, tanecik çapı, difüzyon katsayısı, zeta potansiyeli kavramları Polimerlerde mol kütlesi belirleme yöntemleri Kolligatif özellikler MALDI-TOF Uç grup analizleri Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) viskozite,

5 Polimerlerde element analizi için kullanılan teknikler
XRF AA AA-GF ICP ICP/MS nötron aktivasyon analizi

6 Polimer yapısının aydınlatılmasında kullanılan teknikler
FTIR-ATR Raman Microscope UV/VIS NMR for liquids and solids. X-Ray floresans spektroskopisi X-Ray fotoelektron spektroskopisi

7 Polimerlerin ısıl analizinde kullanılan teknikler
Bu tekniklerle polimerlerin ısıl faz geçişi, camsı geçiş sıcaklığı, kristalin erime sıcaklığı, endotermik ve ekzotermik etki sıcaklıkları, ısıl kararlılıkları belirlenmektedir. Diferansiyel Termal Analiz (DTA), Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) Termomekanik Analiz (TMA), Dinamik mekanik termal analiz (DMTA) Termogravimetrik Analiz (TGA)

8 Polimerlere uygulanabilecek kromotografik teknikler
HPLC, GPC, GC, GC/MS, IC, LC/MS Piroliz-Gaz Kromatografisi (PGC), Gaz kromotografisi-kütle spektrometresi (GS-MS), Sıvı kromotografisi-kütle spektrometresi (LC-MS), Supercritical fluid chromatography İnce tabaka kromotografisini içerir. IC (Ion Chromatography)

9 Polimerlerin yüzey analizi için kullanılan teknikler
SEM    Scanning Electron Microscopy EDXA   Energy Dispersive X-Ray TEM     Transmission Electron Microscopy SPM    Scanning Probe Microscopy AFM     Atomic Force Microscopy XPS     X-Ray Photoelectron Microscopy ESCA

10 Polimerlerde kullanılan mekanik karakterizasyon teknikleri
Reoloji, mol kütlesi ile reoloji arasındaki ilişki, üretilen polimerin üretim sırasındaki özelliklerini anlamak, ve hatta kontrol etmek için kullanılabilir. Gerilme ve Kırılma Testleri (Çekme, Basma, Bükme)  Polimerlerin mikroyapısını incelemek için kullanılan en iyi teknikler spektrokopik tekniklerdir. Polimerlerin mikroyapısı dendiğinde kimyasal bileşimi, konfigürasyonu (zincirdeki tekrarlanan birimlerin ard arda düzenlenmesi) ve konformasyonu (zincirin üç boyutlu düzenlenmesi) anlaşılır

11 Spektrofotometrik Metodlar
UV-Vis spektrofotometri tekniği ile, PS polimerinin spektrumunda etil benzenden farklı olarak 290 nm de fenil grupları arasındaki etkileşime ait yeni bir absorpsiyon bandının gözlenmesi polimer oluşumunun delilidir. FTIR Spektroskopisi İnfrared spektroskopisi daha çok nitel analize uygundur. Ancak nicel analizde de kullanılır. Polimerlerde yapısal grupların tayini için faydalı bir tekniktir cm-1 de poliakrilat iyonundaki karboksilat grubunu gösteren geniş ve şidetli band, 1720 cm de gözlenen geniş şiddetli band ise polimerdeki COOH grubunun karboniline aittir.

12 Aldehitlerde 1700 cm-1deki C=O gerilme titreşimi, 2800 cm-1 civarında bir veya iki C-H gerilme bandı ile birlikte gözlenir. Ester, lakton ve karboksilli asitlerde C=O gerilme titreşimi cm-1 arasında çıkan C-O gerilme titreşimi ile birliktedir. Karboksilli asitlerde ayrıca 3000 cm-1 civarında O-H gerilme titreşimine ait bant da gözlenir. Amidlerde, 1650 cm-1civarındaki C=O gerilme bandına 3200 cm-1 ve 3400 cm-1 civarında bir çift N-H gerilme bandı. Alkol ve fenollerde serbest O-H gerilmesi 3600 cm-1 de keskin bir bant, hidrojen bağı O-H gerilmesi 3100 cm cm-1 arasında geniş bir bant şeklinde gözlenir.

13 Bu bileşiklerin spektrumunda ayrıca 1300 cm-1 civarında C-O gerilme, cm-1 arasında ise O-H eğilme bantları vardır. Eterlerde 1100 cm-1 ile 1200 cm-1 arasında gözlenen C-O gerilme bandı belirgindir. Aminlerde N-H gerilme bantlan cm-1 arasındadır ve hidrojen bağı oluşumundan O-H grubu kadar olmasa bile bir miktar etkilenir. Aminlerde N-H eğilme bandı 1600 cm-1 de, C-N gerilme bandı ise 1300 cm-1 de belirgin bir biçimde gözlenir. Nitril bileşiklerinin 2200 cm-1 deki bandı çok belirgindir. Nitro bileşiklerinde simetrik ve asimetrik N-O gerilme titreşimlerine ait bantlar, cm-1 ve cm-1 arasındadır. 

14 Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethyleneterephthalate (PET, “polyester”), and polystyrene (PS) gibi polimerlerden herhangi birinin olmasından şüphenilen bir polimerin spektrumunda, örneğin, 1375 cm-1 de güçlü bir metil gerilmesine ait pikin görülmesi ve cm-1 bölgesinde çift bağa ait gerilmelerin olmaması polipropilene işaret eder. Akrilik asit-viniliden klorür olduğu düşünülen kopolimer ya da polimer karışımının IR spektrumunda karboksilik asit den gelen karbonilin 1720 cm-1 de gözlenmesi ortamda poliakrilik asidin varlığını gösterir.

15 Polistiren IR Spektrumu
3000 cm-1 de aromatik halkadaki C-H gerilmeleri ve 2900 cm-1 deki ana zincirdeki doymuş C-H gerilmeleri görülür cm-1 de 4 bant şeklindeki aromatik halka gerilmeleri gözlenmektedir cm-1 de konjuge C=C gerilmeleri, cm-1 de aromatik C=C gerilmeleri görülür.

16 Polimerlerin Raman Karekterizasyonu
Raman spektroskopisi polimerlerin karekterizasyonuna uygulanmaktadır. Ancak, uygulamalar rutin analiz için tasarlanandan daha ziyade araştırmayı yönlendirmeye yönelik olmaktadır. Örneğin, karbonil gruplu polimerler 1650 ve 1750 cm arasında bir banda sahiptir ve hidrojen içermeyen bir materyal olan teflonun spektrumu, 2800 ve 3200 cm arasında CH gerilme bölgesindeki banda sahip değildir. Çift ve üçlü bağların Raman bandları IR ninkilerden çok daha güçlü olmaya meyillidir. Bazı durumlarda bu bandlar IR de toplam olarak inaktif olabilir. Diğer titreşim özelliklerini aynı şekilde Raman ile incelemek IR den daha avantajlıdır. Bu duruma S-S, =C-S- ve elementel karbonlar örnek olarak verilebilir.

17 Normal Raman spektroskopisi yöntemi, nicel analiz için çok yaygın olarak kullanılmaz.Floresans özelliğe sahip moleküllerin Raman kaymalarının elde edilmesi normal yöntemle mümkün Poli(metil metakrilat) polimerine ait RAMAN spektrumu Raman spektroskopisinde 2900 cm-1 gözlenen pikler C-C bağlarının varlığından dolayı gözlenmiştir.

18 NMR Spektroskopisi Bu teknik, polimerlerdeki karbonil grupları, esterler, karboksil ve doymamışlığın tayini için kullanılmıştır. NMR’ın bir avantajı, bir polimerde oluşan farklı tiplerdeki doymamışlığın ayırt edilmesinde kullanılabilmesidir. 1,2-polibütadien, etilen-propilen-dien terpolimerleri, AN-bütadien-stiren terpolimerlerindeki doymamışlığı tayin etmek için NMR spektroskopisi kullanılmıştır. Karboksil Grupları Metil akrilat ve metakrilik asidin kopolimerlerindeki karboksil grupları standart baz ile titre edilerek belirlenmektedir. Ancak titrasyon mol kütlesi 1 milyon üzerinde olan veya yüksek asit içerikli polimerlere uygulanmaz. NMR tekniği ile vinil asetat-etil akrilat, etil akrilat-etilen kopolimerlerinde olduğu gibi etil akrilat gibi ester grupları içeren yapılar da NMR spektroskopisi tekniği bulunabilmektedir.

19 5,1 ppm deki olefinik proton sinyali C=C dir.
0,8 ppm deki –CH3-- 1,2 ppm deki –CH2-- gruplarına aittir.

20 MALDI-Kütle Spektrometresi
Sentetik polimer analizi için MALDI-MS in avantajlarından biri kromotografik tekniklerle bağıl mol kütleleri belirlenirken bu teknikle oligomerlerin mutlak mol kütleleri belirlenir. MALDI ile oligomerlerin mol kütlesinin analizinde polimer standartlara ihtiyaç duyulmaz. Miligram altı miktarlar kullanarak gerçek analiz birkaç dakikada tamamlanır. MALDI polimer yapısından bağımsız olarak mol kütlesini tayin eder. MALDI-MS, hem kolon hem de çözücü uyumsuzluklarından dolayı GPC metodları ile karekterizasyonu güç olan materyalleri analiz etmek için kullanılabilir. Ayrıca GPC düşük mol kütleleli bölgeleri iyi yapamaz. Oysa MALDı bu aralıkta çok etkili bir şekilde çalışır. Mol kütlesi ve polidisperslik verileri degredasyon mekanizmasını incelemek, katkılar ve safsızlıkları incelemek, ürün reçetelerini karşılaştırmak için kullanılabilir.

21 Pratik açıdan analiz edilebilir polimerler 4 grup altında sınıflandırılabilir.
1-Poliakrilik asit, polietilen glikol gibi suda çözünen polimerler; 2-akrilikler, PMMA gibi polar organik çözülebilir polimerler; 3-PS, VC, PE gibi polar olmayan organik çözülebilir polimerler ve 4-ısıl işlem görmüş (cured) poliimit gibi düşük çözünürlüklü polimerler. Bu en son sınıf matriks materyaller ile uyumlu olmayan çözücülerde çözünür polimerleri içine alır ve bunları MALDI ile analiz etmek çok güçtür, çünkü matrik ve analitin homojen karışımı kolayca hazırlanamaz.

22 XPS ile Nitel Analiz   XPS ile nitel analizde ölçülen bağlanma enerji değerleri ve kimyasal kayma değerleri kullanılır. Örneğe gönderilen X-ışınları birkaç yüz nm derinliğe ulaşabilmesine rağmen, örnekten fırlatılan elektronlar sadece 5 nm kadar yol alabildiklerinden, yüzeye sadece bir kaç nm kadar yakın tabakaların nitel analizi mümkün olmaktadır. Oksijen plazma ile aktive edilmiş PET filmin XP. Örnek yüzeyindeki fonksiyonel grupların varlığı XPS kullanılarak belirlenmiştir. S çalışması

23 Oksijen plazma ile muameleden sonra PET filmin C1s spektrumunda önemli değişiklikler gözlenmiştir. Muamele ile PET yüzeyinde bağ kırılması ve oksijen eklenmesinden dolayı yeni fonksiyonel gruplar oluşmuştur. Bundan dolayı C2 ve C3 piklerini temsil eden O=C-O ve C-O fonksiyonel gruplarının konsantrasyonu oksijen plazma ile muamele edildikten sonra PET yüzeyinde 2 kat artarken,C-C ve C-H bağlarından kaynaklana C1 pikinin konsantrasyonunda bir değişme görülmemiştir.

24 Plastiklerin Termal Analizi
DSC, DTA, TGA, Dielektrik analiz, DMTA, TMA teknikleri termal analiz içim, termal faz değişimi, camsı geçiş sıcaklığı, kristalin erime sıcaklığı, termal kararlılık, oksidatif kararlılık incelemeleri için duyarlı karekterizasyon sağlar. PET DSC Termogrami Yukarıdaki termogramdan yola çıkılarak PET`in camsı geçiş sıcaklığı, erime sıcaklığı ve bozunma sıcaklığı verileri elde edilmiştir:PET’in yapısal özellikleri için azot atmosferinde 20 ml/dk akis hızında, 100C/dk ısıtma hızında, C sıcaklık aralığında DSC ölçümleri alınmıştır.

25 Poli(vinil alkol) (PVA), Poli(N-vinil pirolidon) (PVP) ve PVA/PVP blend polimerlerin DSC termogramları