Metalik Çinko Üretimi 1- Çinkonun Özellikleri

... konulu sunumlar: "Metalik Çinko Üretimi 1- Çinkonun Özellikleri"— Sunum transkripti:

1 Metalik Çinko Üretimi 1- Çinkonun Özellikleri
2- Çinkonun Tüketim Alanları ve Yüzdeleri 3- Çinkonun Yerkürede Bulunuşu ve Önemli Mineralleri 4- Çinko Üretim Yöntemleri Pirometalurjik (İndirgeme) Yöntemi Hidrometalurjik Yöntem

2 Çinkonun Önemli Özellikleri
Çinkonun kimyasal sembolü : Zn Atom numarası : 30 Atom ağırlığı : 65,37 Özgül ağırlığı : 7,14 g/cm3 Ergime sıcaklığı : 420 oC Buharlaşma sıcaklığı : 907 oC Buharlaşma ısısı : 426 Kcal/kg Çinkonun bileşiklerinde aldığı değ. : +2 Kristal Yapısı : Hegzegonal

3 Çinko Üretimi ve Tüketim Alanları
World Refined Zinc Supply and Usage 000 tonnes 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2013/2014 Jan-Feb Nov Dec Jan Feb Mine Production 11601 12354 12644 13130 13204 1871 1986 1154.9 1101.3 1000.2 986.3 Metal Production 11280 12896 13074 12630 12891 2027 2131 1129.5 1079.2 1063.8 1067.6 Metal Usage 10914 12649 12699 12387 12979 1974 2137 1172.0 1074.4 1103.0 1034.4 Galvanizlemede (kaplamada) % 48 Pirinç imalatı (Cu-Zn) % 18 Çinko esaslı alaşımlar % 15 Kimyasallarda (antiseptik madde) % 8 Diğer uygulamalarda % 11 Zinc Recycling At present, approximately 75% of the zinc consumed worldwide originates from mined ores and 25% from recycled or secondary zinc. The level of recycling is increasing each year, in step with progress in the technology of zinc production and zinc recycling. While the recycling rate of zinc depends mainly on the collection rate of zinc-containing products at their end of life, over 90% of these collected products are recycled.

4 World Refined Zinc Supply and Usage 2009 - 2014
000 tonnes 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2013/2014 Jan-Feb Nov Dec Jan Feb Mine Production 11601 12354 12644 13130 13204 1871 1986 1154.9 1101.3 1000.2 986.3 Metal Production 11280 12896 13074 12630 12891 2027 2131 1129.5 1079.2 1063.8 1067.6 Metal Usage 10914 12649 12699 12387 12979 1974 2137 1172.0 1074.4 1103.0 1034.4

5 Önemli Çinko Mineralleri
Mineralin Adı Kimyasal Gösterimi % Zn Okunuşu 1. Sfelarit ZnS 67,09 Çinko sülfür 2. Smitsonit ZnCO3 52,14 Çinko karbonat 3. Hemimorfit 2ZnO.SiO2H2O 54,28 Çinko hidrosilikat 4. Willemit Zn2SiO4 58,68 Çinko silikat 5. Zinkit ZnO 80,34 Çinko oksit Sfelarit Kristal yapısı Tedrehedral

6 Çinko blend (Sfelarit, zinkblend)
Formülü ZnS dür ve teorik olarak % 67 Çinko, % 33 Kükürt içermektedir. Genellikle FeS ile izomorfdur. Demir oranı bazen % 20’ye kadar yükselebilmektedir. Ayrıca CdS ve MnS de içermektedir. Çinko blend kübik sistemde kristalleşmekte ve kompakt, yaprağımsı ve ince taneli agrega halinde de bulunmaktadır. Koyu kahverengi, siyahımsı olabildiği gibi, renksiz veya açık sarı renklerde de olabilmektedir.

7 Zinc Mining 80% of zinc mines are underground, 8% are of the open pit type and the remainder is a combination of both. However, in terms of production volume, open pit mines account for as much as 15%, underground mines produce 64% and 21% of mine production comes from the combined underground and open pit mining. Roasting & Sintering Over 95% of the world’s zinc is produced from zinc blende (ZnS). Apart from zinc the concentrate contains some 25-30% or more sulphur as well as different amounts of iron, lead and silver and other minerals. Before metallic zinc can be recovered, by using either hydrometallurgical or pyrometallurgical techniques, sulphur in the concentrate must be removed. This is done by roasting or sintering. The concentrate is brought to a temperature of more than 900°C where zinc sulphide (ZnS) converts into the more active zinc oxide (ZnO). At the same time sulphur reacts with oxygen giving out sulphur dioxide which subsequently is converted to sulphuric acid – an important commercial by-product.

8 The Hydrometallurgical Process
In a leaching stage the zinc oxide is separated from the other calcines. Sulphuric acid is used to do this. The zinc content dissolves whereas iron precipitates and lead and silver remain undissolved. However, the dissolved solution contains some impurities which need to be eliminated in order to obtain a high-purity zinc product at the end of the production process. Purification is mainly done by adding zinc dust to the solution. As all the elements to be removed lie below zinc in the electrochemical series they can be precipitated by cementation. The thus obtained purified solution passes an electrolytic process where the purified solution is electrolyzed between lead alloy anodes and aluminium cathodes. An electrical current is circulated through the electrolyte by applying an electrical difference of volts between the anode and cathode causing the zinc to deposit on the aluminium cathodes in high purity. The deposited zinc is stripped off, dried, melted and cast into ingots. The zinc ingots may have different grades: High Grade (HG) % and Special High Grade (SHG) % of zinc.   Today over 90% zinc is produced hydrometallurgically in electrolytic plants.

9 İzomorf Mineraller Kimyasal bileşimleri birbirine yakın ve aynı şekilde kristalleşen mineraller. Kimyasal bileşimleri farklı da olsa aynı kristal sisteminde oluşan minerallere de “ İzomorf “ (aynı şekilli) mineraller, bu olaya da “İzomorfi” (aynı şekillilik) denir. İzomorf olayı gösteren mineraller birbirleriyle karışabilirler ve birbirlerinin yerine geçebilirler. İzomorf olayı en iyi olarak hekzagonal sistemle kristallenen karbonat minerallerinde görülür. Örneğin; Kalsit: CaCO3, Simitsonit: ZnCO3, Manyezit: MgCO3, Siderit: FeCO3- Hepsi hekzagonal sistemde kristallenmiştir. Kimyasal bileşimleri farklılıklar gösterse de şekilleri aynıdır. Sülfür içeren mineraller de izomorf olayına örnek teşkil eder. Galen:PbS (kurşun sülfür) küp sisteminde kristallenir Çinkoblend (Sfalerit): ZnS küp sisteminde kristallenir. Pirit: ( FeS2 ) küp sisteminde kristallenir.

10 Dünyada üretilen toplam çinkonun % 95 ve üzeri sfelaritten (ZnS) üretilmektedir. Bu bakımdan en önemli çinko minerali sfelarit diyebiliriz. The major deposits are found mainly in North and South America (Canada, US, Mexico, Peru, Bolivia), Australia, Japan and China.  There are also significant deposits in South Africa, Iran, Spain, Scandinavia, Macedonia, Russia and Germany. Mineral Grubu Mineral Adı Kimyasal Formülü Sülfürler Sfalerit ZnS Sülfatlar Goslarit(Zincvitriol) ZnSO4.7H2O Karbonatlar Simitsonit(Galmay, Zinkspat) ZnCO3 Oksitler Zinkit ZnO Diğerleri Tarbuttite Zn3(PO4)2.Zn(OH)2 Descloizite Pb(Zn,Cu)(OH/VO4)

11 Türkiye Metalik Maden Rezervleri
Metalin Cinsi Rezerv (Ton) (Gör+Muh) Açıklamalar Altın 600 Metal Au Antimuan Metal Sb Bakır Metal Cu Boksit %55 Al2O3( metal Al) Civa 3 820 Metal Hg Çinko Metal Zn Demir %55 Fe ( metal Fe) Gümüş 5 740 Metal Ag Krom % 20 Üzeri Cr2O3 Kurşun Metal Pb Manganez %34,54 Mn(metal mangan içeriği ) Çinko-Kurşun: Türkiye’de metal içeriği olarak 860 bin ton kurşun, 2,3 milyon ton çinko rezervi vardır. Çinko rezervlerinin % 35’i Rize Çayeli bakır çinko yatağında bulunur. Türkiye’nin çinko metal tüketimi yılda 60 bin ton, metal kurşun tüketimi ise yılda 35 bin ton civarındadır.

12 Çeşitli Metallerin Temel Üretim Metotları
(i) Pirometalurji : Isı enerjisi kullanılarak yapılan üretimdir. Doğada oksit, karbonat veya sülfürler şeklinde bulunan Cu, Fe, Zn, Pb, Sn, Ni, Cr, Hg, ve diğer bazı metaller bu metotla üretilmektedirler. (ii) Hidrometalurji: Sulu çözeltiler içeren ortamlarda yapılan metallerin üretimine denmektedir. Gümüş, altın ve benzeri bazı metallerin üretimi bu metotla gerçekleştirilmektedir. (iii) Electrometallurji : Na, K, Ca, Mg, Al ve benzeri oldukça reaktif metallerin üretimi ergiyik ortamda bu metotla gerçekleştirilmektedir.

13 Minerallerin Metale İndirgenmesi
Metallerin reaktiflik dereceleri yandaki şekilde gösterildiği gibi birbirinden farklıdır. Karbona göre daha reaktif metallerin bileşimlerini karbon veya karbon monoksitle metale indirgenemediğinden metale indirgeme elektrolizle, karbona göre daha düşük reaktiflik derecesindeki olan metallerin bileşimleri ise karbon veya karbon monoksitle metale indirilmektedir.

14 Çinko Cevherinden Metalik Çinko Üretimi
Çinko cevherinin % 15’i açık ocak maden işletmeciliği, % 64’ü kapalı ocak madenciliği ve % 21 lik bölüm ise her iki ocak sisteminin bir arada işletildiği durumlarda çıkartılmaktadır. Maden ocaklarından çıkartılan cevherin doğrudan tüketilecek (ergitilecek) zenginlikte olması çok nadirdir. Genel olarak konsantre edilmeye ihtiyacı vardır. Çinko cevherleri başlangıçta % 5-15 arası çinko içerirler. Konsantrasyon sonrası konsantre cevher yaklaşık % arası çinko içermektedir. Drilling zinc and lead ore in , South Africa. Angas zinc mine opened by Premier Mike Rann (Australia)

15 Çinko cevherinden metalik çinko üretimi temel olarak iki şekilde yapılmaktadır.
Electrolytic process Thermal process Dünyada yıllık olarak üretilen çinkonun yaklaşık % 90’ ı elektrolitik yöntemle % 10’ luk bölümü ise ısıl yöntemle üretilmektedir. Her iki yöntemde de ortak olan uygulamalar Çinko cevherinin konsantre hale getirilmesi Konsantre cevherin kavurma ile okside dönüştürülmesi Çinko çevheri öncelikle kırma ve öğütme işlemi sonrası flotasyonla ayırma sonrası konsantre çinko cevheri konumuna getirilir. Bu aşamada yaklaşık %5-15 aralığında çinko içeren cevher çinko bakımından daha konsantre hale getirilir ve yaklaşık olarak; % 50 çinko, % 32 kükürt, % 13 demir ve % 5 Si02 içermektedir.

16 The electrolytic process
Uygulama dört aşamadan oluşmaktadır; a) Cevherin konsantre edilmesi b) Konsantre cevherin hava içerisinde kavrulması c) Çinko oksidin çinko sülfata dönüştürülmesi d) Çinko sülfat çözeltinin elektrolizi (a) Cevherin konsantre edilmesi The ore is mined, crushed, ball-milled and then concentrated by froth flotation.  This removes unwanted components, including the lead compounds and waste rock. (b) Cevherin hava içeren ortamda kavrulması The ore roasting usually takes place in a fluidised bed furnace at around 1300 K, with air being blown in at the bottom.  The most important reaction is the conversion of zinc sulfide to zinc oxide: However, any iron sulfide present in the ore will be converted to iron(III) oxide, which reacts with zinc oxide to form zinc ferrite: In the simple leaching process, this zinc cannot be easily recovered and so ores with low iron content are preferable. The sulfur dioxide is often converted to sulfuric acid in a plant adjacent to the smelter.

17

18 Kavurma Çinko cevherinden metalik çinko üretiminde her iki uygulama için de (Pirometalurjik-Hidrometallurjik) çinko konsantrelerine ilk uygulama cevherin kavrulmasıdır. Kavurma çinko sülfür konsantrelerini yüksek sıcaklıkta (700 C) çinko kalsinesi olarak isimlendirilen saf olamayan çinko okside dönüştürmektir. 2ZnS+3O ZnO+2SO2 2ZnO +2SO2 +O ZnSO4 Kavurma sonrası çinko konsantresindeki çinkonun yaklaşık % 90’ı çinko okside dönüşürken % 10’luk kısmı atık demirle reaksiyona girerek çinko ferrit (ZnFe2O4) oluştururlar. Not: Calamine minerali kullanıldığı durumlarda kavurma olmadan mineral doğrudan ergitme fırınında tüketilebilir ve ısıtma anında oksitlenme gerçekleşir. ZnCO3(s)  ==> ZnO(s) + CO2(g) (endotermik ısıl bozunum) Sülfür dioksit (SO2) liç proseslerinde tüketilmek için gerekli olan sülfirik asit üretiminde tüketilir.

19 Hidrometalurjik Yöntemle Metalik Çinko Üretimi
Dünya çinko üretiminin % 90’i geleneksel hidrometalurjik (elektrolitik process) yöntemle gerçekleştirilir. (Roast-Leach-Electrowinning (RLE) Kavurma sonrası elde edilen çinko konsantresi liç aşamasında çinko oksit diğer kalsinelerden ayrılır. Bu uygulama için sülfürik asit (H2SO4) kullanılır. Çinko içeriği çözünüp çözeltiye alınırken demir kurşun ve gümüş çözünmeden ortamda çökelirler. Halbuki çözeltiye geçen bazı safsızlıklar vardır ve sonuçta daha yüksek saflıkta çinko elde edebilmek için bu safsızlıkların bertaraf edilme mecburiyeti vardır. Konsantre cevher sülfirik asitle (H2SO4) liç işlemine tabi tutulur. liç : ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O Elektroliz : ZnSO4 + H2O Dogru Akım = Zn + H2SO4 + 1/2 O2

20 Çok Katlı Kavurma Fırınının Şematik Gösterimi
1- Fırın 9 veya daha fazla katlıdır. Konsantre yukardan aşağı doğru akar. 2- Konsantre aşağı doğru hareket ederken aşağıdan yukarı doğru çıkan sıcak fırın gazları ilk katta konsantreyi kuruturken daha aşağıdaki katlarda okside olmuş kalsine üretilir. 3- Fırındaki reaksiyonlar yavaş olup hızlandırmak için ek bir yakıt tüketilebilir. 4- Çok katlı fırınlarda kavurma sıcaklığı yaklaşık 700 C kadardır. 5- Operasyon süresi konsantrenin kompozisyonuna ve ortadan uzaklaştırılmak istenen sülfür miktarına bağlıdır. 6- Bu fırınlar yüksek saflıkta kalsine üretebilecek kapasiteye sahiptir.

21 Akışkan Yataklı Kovurucunun Şematik Gösterimi
Akışkan yataklı kavurucularda kükürdü giderme çok katlı fırınlara göre çok daha hızlıdır. Kavurma atmosferik basıncın çok az altında ve ortalama 1000 C sıcaklıkta gerçekleşmektedir. Yanma başladıktan sonra ek bir yakıta gerek duyulmaz. Bu fırının en önemli avantajı kapasite ve sülfür giderme potansiyelinin yüksek olması. Ayrıca bakım giderleri de daha düşüktür.

22 Figure 4 Leaching of zinc oxide.
(c) Conversion of zinc oxide to zinc sulfate The crude zinc oxide is leached with spent electrolyte, which is sufficiently rich in sulfuric acid to dissolve the oxide and restore the concentration of the zinc sulfate in the electrolyte solution (Figure 4). The main reaction taking place is: ZnSO4 + H2O Dogru Akım = Zn + H2SO4 + 1/2 O2 Figure 4  Leaching of zinc oxide.

23 Kalsinenin Liçi ve Demiri Çöktürme
Kavurma işlemi sonunda üretilen kalsinede çinkonun bir kısmı çinko oksit (ZnO) halinde bir kısmı da çinko ferrit (ZnFe2O4) halindedir. Çinko oksit sülfürik asitli (H2SO4) çözeltilerde; ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O (1) reaksiyonuna göre kolaylıkla reaksiyona girip sulu faza geçer. Buna karşılık çinko ferritin sülfürik asitli çözeltilerdeki ZnFe2O4 + 4 H2SO4 → ZnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O (2) reaksiyonu 90°C ve 150 g H2SO4 1-1 şartlarında gerçekleştiğinden ZnO’in liçine göre daha güçtür. Kalsinedeki kurşun PbO + H2SO4 → PbSO4 + H2O (3) reaksiyonuna göre PbSO4 haline dönüşür. PbSO4’in suda çözünürlüğü olmadığı için katı artıkta kalmaktadır. Diğer taraftan demir, çinkonun elektrolitik redüksiyon işlemi için zararlı olduğundan çinko sülfatlı çözeltiden tamamen uzaklaştırılması istenir.

24 NOT Yukarıda sıralanan nedenler, çinko kalsinelerinin liç işleminin iki kademeli olmasını gerekli kılmaktadır. Bu kademeler nötr liç ve sıcak asidik liçtir. Birinci kademede sadece ZnO çözülmektedir. Çözünmeyen artık kalan çinko ikinci kademede daha yüksek sıcaklık ve asit konsantrasyonunda çözülerek çözeltiye alınmaktadır.

25 Nötr Liç Elektroliz tesisinde gelen g H2SO4 1-1 asit konsantrasyonundaki artık elektrolit kalsine ile karıştırılarak ZnO ve PbO’i çözmek üzere liç edilir. Sülfürik asit ZnO ve PbO tarafından yukarıdaki reaksiyonlar gereği tüketildiği için çinko ferrit ile reaksiyona girecek asit kalmamaktadır. Bu nedenle ferrit halinde bağlı çinko (ZnFe2O4) PbSO4’la beraber liç artığına karışmaktadır. Asit tüketimi nedeni ile pH, 4’e doğru yaklaştığı için bu işleme uygulamada “nötr liç” adı verilmektedir. Bu koşullarda çözeltiye geçebilecek demir hidrolize edilerek çöktürülmektedir. Çözeltide bulunabilecek iki değerli demirin çökmesi ancak pH=7’de iken olduğundan, bununda üç değerli demire dönüştürülmesi zorunludur. Bu nedenle çözeltiye MnO2 atılır ve 2Fe+2 +Mn+4 → 2Fe+3 + Mn+2 reaksiyonuna göre demir +3 değerli duruma oksitlenir. Nötr liçin diğer bir avantajı da çözeltiye geçen bazı empüritelerin çözeltiden ayrılmasını sağlamasıdır. Demirle birlikte Ge, As, Sb, konsantrasyonu pH’ın artması ile azalmaktadır. Yani bu metaller artığa karışmaktadır.

26 Figure 5 Recovery of zinc oxide from zinc ferrite.
As mentioned above, some of the zinc oxide is present with iron(III) oxide in the form of zinc ferrite.  Several variations on the leaching process are used to separate zinc from impurities.  Most of these use hot acid conditions to produce a mixture of zinc and iron(III) sulfates, followed by removal of the iron(III) sulfate. One method (Figure 5) precipitates the iron as a 'jarosite' (jarosites are compounds based on iron(III) sulfate, and found in some mineral deposits). ZnSO4 + H2O Dogru Akım = Zn + H2SO4 + 1/2 O2 Figure 5 Recovery of zinc oxide from zinc ferrite.

27 After the hot acid leaching, the precipitation of jarosite takes place using ammonium or sodium compounds, and the liquid product is then passed to the milder leaching stage.  The reaction also produces sulfuric acid, and roasted ore may be added at the jarosite stage to help control acidity: The mixture containing zinc sulfate is then filtered to remove suspended solid matter, and the solution is treated with zinc dust to precipitate the less electropositive metals. For example, cadmium is a valuable by-product of the operation:

28 Liç atıklarının sıcak asitik liçi ve demir çöktürme
Çinko kalsinelerinin nötr liç işlemi sırasında oluşan liç artığında % 22’ye kadar çinko bulunabilir. Çinko tesisinin çinko kazanma veriminin arttırılması, kurşun ve gümüşün kazanılabilmesi için bu artıklardan öncelikle çinkonun kazanılması gerekmektedir. Uygulamada liç artıkları artık elektrolitle karıştırılıp ( g H2SO4 1-1) 80-90°C’de reaksiyona sokularak çinko ferrit çözünmektedir. Ancak bu işlem sırasında çinko ile beraber önemli ölçüde demir de çözeltiye geçmektedir. Çözeltiye alınan çinkonun liç devresine verilmeden önce bu demirin çözeltiden kristalize, kolay süzülebilir bir ürün içinde ayrılması gerekmektedir. Günümüzde demirin çözeltiden ayırımını sağlayan üç değişik demir çöktürme teknolojisi geliştirilmiştir. Bunlar jarosit (KFe3+3(OH)6(SO4)2.), goethite ((FeO(OH)), ve hematittir (Fe2O3).

29 Çözelti Temizleme Nötr liçten üretilen “kirli nötr çözelti”, orijinal sülfürlü çinko konsantresinin bileşimine bağlı olarak değişen konsantrasyonlarda çinko elektrolizine zarar veren safsızlıklar içerebilir. Bu safsızlıklar: Katodik çinkonun kalitesini bozar, Akım randımanını düşürür ve anotta ve katotta istenmeyen olaylara neden olur. Bu safsızlıkların çinko redüksiyon elektrolizinden önceki kg m-3 cinsinden kabul edilebilir konsantrasyon değerleri şöyledir: As 0,01’den 1’e kadar Ge 0,002’den 1’e kadar Sb 0,02’den 1’e kadar Ni 0,05’den 1’e kadar Se 0,02’den 1’e kadar Co 0,1’den 1’e kadar Te 0,001’den 0,005’e kadar Re 20’den 30’a kadar Liçen sonra çözeltide bu safsızlıkların konsantrasyonları bu sınırların çok üzerindedir. Bu nedenle çözeltinin mutlaka temizlenmesi gerekmektedir. Bu safsızlıklardan arsen, antimon, kalay ve germanyum; demirin, demir hidroksit halinde çöktürülmesi sırasında çözeltiden uzaklaşmaktadırlar. Kobalt, bakır, kadmiyum, flor, klor gibi elementler bu işlem sırasında çözeltide kalmaktadırlar. Çözeltiden bu elementlerin uzaklaştırılabilmesi için uygulanan yöntemler; kimyasal çöktürme, elektrokimysal ayırma, iyon değişimi ve çinko tozu ile sementasyondur.1

30 Elektroliz : ZnSO4 + H2O Dogru Akım = Zn + H2SO4 + 1/2 O2
PLEASE note: In the industrial production of zinc by electrolysis (called electro–winning) the negative (–) cathode is made of aluminium (Al, where zinc deposits) and the positive (+) electrode is made of a lead–silver alloy (Pb–Ag, where oxygen gas is formed). Why these particular electrode metals are used in this 'electrowinning' process I'm not quite sure, but aluminium is so unreactive that it is effectively inert, and lead and silver are also of low chemical reactivity. Elektroliz : ZnSO4 + H2O Dogru Akım = Zn + H2SO4 + 1/2 O2

31 The thermal process The current thermal process uses the Imperial Smelting Furnace, ISF, which was invented and developed at Avonmouth, Bristol.  Although formerly prominent, its relatively high energy and emmisions costs led to it being completely superseded in Europe by the electrolytic process, although ISFs still operate on other continents.  It is capable of simultaneously producing zinc and lead from sinter (agglomerated oxides).  Sinter is produced by roasting a mixture of zinc and lead concentrates, fluxing agents (sand and lime), and secondary materials. In the ISF process, a blast furnace is charged with the sinter and hot coke.  Hot air (I200 - I350 K) is blown into the furnace through tubes called tuyeres. The reactions occurring in the furnace may be summarised as: Not : The ISF process is an energy-intensive process and thus became very expensive following the rise of energy prices. Today, Imperial Smelting furnaces are only in operation in China, India, Japan and Poland.

32 Under the conditions in the furnace zinc is a vapour (gas), whereas lead is produced as a liquid by a similar series of reactions. The other components of sinter such as silica (SiO2), lime (CaO), alumina (Al2O3) and iron oxide (Fe2O3/FeO), form a molten slag of silicates.  This is tapped from the hearth of the furnace simultaneously with the lead, and then separated in a vessel called a forehearth.  Lead is on the bottom layer and is cast into 2 to 4 tonne blocks.  It is conveyed as the liquid metal and is converted into refined lead. Molten slag ( K) is granulated by a water jet and set aside. The zinc vapour is carried into the condenser in a stream of carbon monoxide and carbon dioxide gases (at about 1300 K) and condensed by adsorption in a spray of liquid lead. The lead splash (püskürtücü) condenser sprays lead using a series of rotors.  The resultant lead/zinc mixture is pumped from the condenser (at about 830 K) and cooled using water-cooled immersion coolers (to about 710 K).  The lead/zinc mixture passes into a separation bath where the zinc floats to the surface and the lead returns to the condenser via an underflow.  Zinc passes over an overflow weir and is tapped off and conveyed to the zinc reinery or casting area. ISF zinc from the furnace contains about 1-1.3% lead and may be reined by distillation to produce better than 99.95% purity zinc. Metallic cadmium and other valuable metals may also be recovered in the reining process.

33 İmperial smelting furnce (ISF)
ZnO + C  Zn + CO ZnO +CO  Zn + CO2 CO2 + C  2CO Not: Calamine minerali kullanıldığı durumlarda kavurma olmadan mineral doğrudan ergitme fırınında tüketilebilir ve ısıtma anında oksitlenme gerçekleşir. ZnCO3(s)  ==> ZnO(s) + CO2(g) (endotermik ısıl bozunum)

34 Imperial smelting furnce (ISF)
Pirometalurjik yöntemde (thermal process) çinko oksit karbon veya karbonmonoksitle 950 °C ve üzeri sıcaklıkta metalik çinkoya indirgenir. Oksidin indirgenmesiyle çinko puharlaşır ve daha sonra kodansetörlerde yoğunlaştırılır. Metal Ergime derecesi (C) Buharlaşma derecesi (C) Bakır 1084 2562 Çinko 419,53 907 Kurşun 327,46 1749 Kadminyum 320 765

35 Yüksek Fırında İndirgeme Yöntemiyle Çinko ve Kurşun Üretimi

36 Prometalurjik Yöntemle Metalik Çinko Üretimi

37 İndirgeme Yöntemiyle Yüksek Fırında Metalik Çinko ve Kurşun Üretimi

38 Alternative processes for producing zinc sulfate Direct Leaching
Several methods have now been developed that dispense with the roasting stage, obtaining zinc sulfate direct from concentrated zinc sulfide ore.  They generally use much more extreme conditions, and are suitable for lower-grade ores.  One process developed in Canada, and capable of recovering 99% of the zinc in the ore, uses pressures in excess of 10 atmospheres and a temperature of ca 420 K.  The presence of iron in the ore concentrate is important in this method, as it is in part responsible for the conversion of zinc sulfide to zinc sulfate. Iron(ll) sulfate Is oxidized to iron(lll) sulfate by the hot, acid conditions. This then oxidizes zinc sulfide to zinc sulfate, and is reduced back to iron(ll) sulfate in the process. Zinc sulfide also reacts with sulfuric acid under these conditions: As shown in the equation, the process also produces sulfur as the element, and this can be used to make the sulfuric acid required.

39 Secondary production Over 35% of the zinc used annually is from recycled metal. Much of this comes from zinc-coated steel which, for example, has been used for roofing. This is placed in the Electric Arc Furnace being used to recycle the steel. Zinc is relatively volatile and leaves the furnace with other gases.  It is collected on cooling as zinc dust.  This is heated in air to form zinc oxide which, in turn, is treated with sulfuric acid to form zinc sulfate and from which pure zinc is obtained, as described above.

40

41 Çinko Alaşımları Çinkonun büyük bir bölümü de alaşımlarda kullanılmaktadır. Bu alaşımların en önemlisi Pirinç % 5-45 Zn içeren bir bakır alaşımdır. Pirinçler içlerindeki çinko oranına göre değişik isimler almaktadır. Muntz metal (% 59 Cu, % 41 Zn), lehim pirinci (% 75 Cu, % 25 Zn), kırmızı pirinç (% 85 Cu, % 15 Zn) içermektedir. Hemen hemen en fazla kullanılan alaşım pirinçtir. Mimari işlerde, telekomünikasyon ve bilgisayar, televizyon endüstrilerinde, otomobil endüstrisinde kondansatör tüplerinde, kaynak çubuklarında, valf millerinde, civatalarda, pres ve haddeleme işlemlerinde, radyatör peteklerinde ve borularda, perçin çivilerinde, ızgaralarda, yaylarda zincirlerde, çeşitli halka ve tüplerde, kartuşlarda esnek hortumlarda, elektrik tellerinde, tesviye işlerinde, dövme bükme ve şekil verme işlerinde, bazı mücevherlerde çeşitli pirinç tipleri kullanılmaktadır.

42

43

44 Çinko ile elektro kaplama (Zinc Electroplating Process)
Zinc electroplating is the most commonly used process for coating metals in order to provide protection against corrosion. This article describes the steps involved in the zinc electroplating process. Zinc electroplating is one of the most popular methods that is used all around for the purpose of electroplating. It is a very cost-effective (ucuz) process, and is mostly used to provide a protective coating to metallic substances such as nuts (çivi), bolts (cıvata), fasteners (bağlantı elemanlarında), automotive parts, and many other hardware items. Besides this benefit, the use of zinc also improves the overall appearance of the metals, by giving them a variety of colors, a clean look, brightness, and a nice glowing shine. Let's see in some detail what electroplating actually is, and then have a look at the steps that are involved in the process of zinc electroplating.

45 Electroplating is the process of coating one metal over another by using electricity, mainly done to provide protection from corrosion. Using the electroplating process enables to change the chemical and physical properties of a metal. Electroplating is done by the process of electrodeposition, and involves the formation of an electrolytic cell consisting of the cathode (the object to be plated) and the anode (the metal used for plating), immersed in an electrolytic solution. The object to be plated and the metal are dipped into the aqueous solution containing the metal ions. When direct current is applied to the aqueous solution, the metal at the anode begins to dissolve, and the free metal ions reach the cathode to form a thin layer of coating on the object. The object to be electroplated is also called a substrate. Zinc is mostly used to provide electroplating to steel or iron material, although many other metals can also be electroplated using zinc.

46 The zinc electroplating process involves formation of an electrolytic cell consisting of two metals that form the electrodes, and passing electric current to the electrolyte. While zinc forms the anode, the metal (like steel) to be electroplated forms the cathode. When an electric current is passed through the aqueous solution, the zinc ions travel through the aqueous solution and attach themselves to the surface of the substrate, forming a thin plate. Zinc plating is done in a variety of aqueous solutions, like alkaline cyanide, alkaline non-cyanide, or acid chloride salt solutions. Zinc Electroplating Steps Although the process may vary depending on the requirements, substrate, cost, and the type of finish desired, at a commercial level, it usually involves the following major steps:

47 Step 1 Cleaning the Substrate Cleaning of the substrate is done in order to remove any dirt, rust, oil, etc., from the surface. An alkaline detergent is used to clean the surface to ensure the zinc electroplating is of good quality, and the plating remains intact for a long period of time. Improper cleaning usually results in a variety of plating defects like peeling or blistering over a period of time. The process of cleaning an object involves two steps: alkaline bath and electrocleaning. Soaking the metal in an alkaline bath for minutes, at about 150° F is usually enough to get rid of most of the soil and dirt. After this, the parts are cleaned further in an electrocleaner. An electric charge is applied to the metal either at its cathode or anode end, which results in the release of oxygen or hydrogen from the solution, cleaning the parts at a micro level. The time and temperature factors are much the same as for the alkaline soak process.

48 Step 2 Activation or Pickling of the Substrate Activation or pickling of the metal involves removal of oxides and scales from the surface by using various acid solutions. These layers of oxides and scales are formed on the metal surface during their manufacturing, or while storage and handling. Pickling is commonly done using acids like sulfuric acid or hydrochloric acid. The type of metal and the thickness of the scales present on the metal decide the type of acid, the dipping time, and the temperature required for activation process.

49 Step 3 Zinc Electroplating Proper cleaning and activation of the parts ensure that they are ready for zinc electroplating. The metal parts are first washed using water, followed by placing them into an aqueous solution, like alkaline cyanide. Then, a direct current (DC) is applied at the anode for a fixed amount of time. This results into the deposition of zinc ions at the cathode, i.e. the metal surface. For achieving uniform electroplating, it is necessary that the anode and the cathode are positioned suitably into the aqueous solution, and the current flows uniformly over the entire area of the metal surface. If the current flow is not uniform, it will lead to thicker layers of zinc plating over the areas receiving more amount of current, while forming thinner layers over the recesses. A variety of chemical agents are used along with zinc electroplating in order to achieve the desired chemical and physical properties of the final product. The properties can be altered by suitable variations in the chemical agent being used, duration of soaking, electric charge applied, and the time and temperature factors.

50 Step 4 Rinsing and Drying the Finished Product The general rule is to rinse the parts with water after every step of the electroplating process. After the metal has been electroplated, it is washed in a water container to remove any contamination of the surface, followed by drying. In case of more contamination, water rinsing may be done multiple times. The parts are either cleaned in a rinsing tank or under running water, depending on the level of contamination and the extent to which the surface needs to be diluted in order to remove the contamination.

51 Elektro Çinko Kaplamanın Avanlaj ve Dezavantajları (Pros and Cons of Zinc Electroplating)
The main advantages of zinc electroplating are its cost-effectiveness and ease of application. Zinc electroplating provides a decorative finish to metals and can be applied in a variety of colors. It can also be used as an undercoat for paints. It prevents the formation of white rust for a long period of time, and has excellent ductile and adhesive properties. Its few limitations include its lack of durability in sea water, and its inability to form a uniform thickness due to the shape of the metal being electroplated. It easily forms a coating over the external parts of the metal, but is not easily attached in the internal areas of the object. Read more at Buzzle:  Kaplama

52 Hot Dip Galvanizing This process involves the application of zinc onto a “fabricated” shape. This means the steel is shaped into the final product; a structural beam, a large diameter pipe, or a small fastener, and then dipped into molten zinc to apply the zinc coating. These items are coated either one at a time or, in the case of small parts, as a number of parts contained in a “basket”. Hence, the terms “batch” or “after fabrication” are used to describe this process. In many ways the general or batch process is the same as the continuous process in that the objective is to apply an unbroken coating of corrosion resistant zinc onto the surface of steel. However, these two methods have several differences.

53 The typical batch process involves three steps prior to the immersion of the part(s) into the molten zinc bath: Caustic cleaning Pickling Fluxing Caustic cleaning involves the use of a hot alkali solution to remove organic contaminants such as oils and greases. These surface contaminants need to be removed prior to pickling so that the surface can be “wetted” by the pickling solution. Pickling involves the immersion of parts into an acid solution (typically heated sulphuric acid or ambient temperature hydrochloric acid) to remove surface scale or rust (both oxides of iron). The term “scale” is typically used to describe the oxides of iron that form at high temperatures such as during hot rolling, annealing in air, or welding. Rust is the product of corrosion of the steel surface when it gets wet. Both types of iron oxide need to be removed prior to the application of the zinc coating.

54 Fluxing involves the application of a special chemical coating onto the surface of the steel part. This “flux” serves the same purpose as fluxes used during soldering operations. The fluxing chemical (zinc ammonium chloride) is designed to chemically remove the last vestiges of oxides just as the steel is being immersed into the molten zinc, and allow the steel to be wetted by the molten zinc. Fluxing can be either “dry” or “wet”.   Dry fluxing involves immersion of the steel part into an aqueous solution of the flux. Upon removal, the flux solution is dried prior to immersion into the zinc bath. (Note that there is a continuous galvanizing process that uses dry fluxing. It is described in GalvInfoNote 2.7). In wet fluxing, a blanket of liquid (molten) zinc ammonium chloride is floated on top of the molten zinc bath. The part to be coated is then immersed through the molten flux as it is being introduced into the coating bath. (Wet fluxing works because zinc ammonium chloride has a melting point below that of molten zinc and is less dense than molten zinc, thereby floating on the bath surface).