POLİMER KİMYASI -17. Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü  Adım polimerizasyonunda DP sürenin bir fonksiyonu olduğundan istenilen.

... konulu sunumlar: "POLİMER KİMYASI -17. Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü  Adım polimerizasyonunda DP sürenin bir fonksiyonu olduğundan istenilen."— Sunum transkripti:

1 POLİMER KİMYASI -17

2 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü  Adım polimerizasyonunda DP sürenin bir fonksiyonu olduğundan istenilen molekül ağırlıklı polimeri elde edebilmek için:  Uygun bir süre sonunda reaksiyon durdurularak soğutulur. Ancak bu durumda oluşan polimer satabil değildir. Uç gruplarda bulunan fonksiyonel gruplar ısıtıldığında reaksiyona gireler ve molekül ağırlığı   Reaksiyon karışımının bileşimi stokiyometrik orandan biraz saptırılır. Örnek: Poliamid üretiminde; diamin fazlası ile çalışıldığında

3 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Örnek: Poliamid üretiminde; diasit fazlası ile çalışıldığında  Reaksiyon ortamına monofonksiyonel bir bileşik ilave edilir. Örnek:Poliamidlerin sentezinde asetik, laurik veya benzoik asit ilave edildiğinde zincir durdurucu olarak rol oynar ve difonksiyonel polimer zincirinin bir ucunu kapatarak monofonksiyonel hale getirir.

4 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü ÇEŞİTLİ MONOMER SİSTEMLERİ İÇİN STOKİYOMETRİNİN KANTİTATİF OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ Polimerizasyon 1 B-B fazla miktarda kullanılarak, difonksiyonel monomerler A-A ve B-B monomerleri ile yapılan polimerizasyon reaksiyonu: N A : A fonksiyonel gruplarının sayısı = 2XA-A moleküllerinin sayısı N B : B fonksiyonel gruplarının sayısı = 2XB-B moleküllerinin sayısı N B > N A r: stokiyometrik oran = N A / N B B fonksiyonel grupları fazla olduğundan 0 ≦ r ≦ 1

5 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Monomer moleküllerinin toplam sayısı: N A +N B /2 veya N A (1+1/r) / 2 p: A gruplarının reaksiyona girmesi için saptanmış olan süredeki reaksiyon büyüklüğü Reaksiyona giren B gruplarının miktarı: rp Reaksiyona girmemiş A gruplarının miktarı: (1-p) Reaksiyona girmemiş B gruplarının miktarı: (1-rp) Reaksiyona girmemiş A gruplarının toplam sayısı: N A (1-p) Reaksiyona girmemiş B gruplarının toplam sayısı : N B (1-rp) Polimer zincir sonlarının toplam sayısı= reaksiyona girmemiş A ve B gruplarının toplam sayısı Her bir polimer zinciri iki zincir ucuna sahip olduğundan, polimer moleküllerinin toplam sayısı = zincir uçlarının toplam sayısı/2 Veya [N A (1-p) + N B (1-rp)] / 2 şeklinde yazılır.

6 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü t zamanındaki Xn = A-A ve B-B moleküllerinin başlangıçtaki toplam sayısı/polimer moleküllerinin toplam sayısı r=1 ise daha önce verilen Carothers eşitliği geçerli olur %100 dönüşümde p=1 olduğundan Xn = (1+r)/(1-r) olur Örnek: B-B monomerinden %0.1 ve 1 mol fazla alındığında r=1000/1001 ve r=100/101 olur. Xn = 2001 ve 201 olur DP: %99 dönüşümde 96 dan 66 ya; %98 dönüşümde ise 49 dan 40 a azalır.

7 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Polimerizasyon 2 Ekimolar miktarlarda difonksiyonel monomerler A-A ve B-B monomerleri ile birlikte ufak miktarda monofonksiyonel bileşik B kullanılarak yapılan polimerizasyon reaksiyonu: Yukarıda Polimerizasyon 1’de belirtilen eşitliklerin aynıları kullanılır. Sadece r ifadesi değişir. r = N A / N B + 2N B ’ N A = N B dir. N B ’: B moleküllerinin toplam sayısıdır. 2 rakamının sebebi, kullanılan B molekülünün, B-B monomerinin fazla alınmasıyla yapılan molekül ağırlığı kontrolündeki aynı etkiyi yaptığı içindir. A-A ve B-B monomerleri ekimolar miktarlarda değilse bu eşitlikler kullanılamaz.

8 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Kontrolü Polimerizasyon 3 Hidroksi- veya amino asitler gibi A-B monomerinin polimerizasyonu : Bu durumda A-B monomerinin homopolimerizasyonu olduğundan, monomer molekülleri ekimolar oranlardadır (N A = N B ) ve stokiyometri kendiliğinden sağlanmıştır. Polimerizasyon 1’deki eşitlikler r=1 olacak şekilde kullanılır. Ancak polimer moleküllerinin uç grupları birbirleriyle reaksiyona gireceği için bu durum polimerin molekül ağırlığını kontrol etmeğe karşı destabil olmasına yol açar. Monofonksiyonel bileşik B kullanılarak molekül ağırlığı kontrol edilebileceği gibi (r için Polimerizasyon 2’deki eşitlik kullanılır), A-A veya B-B gibi difonksiyonel bileşikler de kullanılabilir. Adım polimerizasyonunun bir çoğunda, reaksiyona giren iki fonksiyonel grubun stokiyometrik oranlarına çok yakın miktarlarında reaksiyon gerçekleştirilmektedir.

9 Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu  Difonksiyonel monomer/monomerlerle; zincirselyapı  En az bir monomer fonsiyonalitesi >2 veya daha fazla ise, dallanmış, çapraz bağlı şebeke yapısı oluşur.

10 Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu ÖRNEK: A-B monomerinin her molekülünde “f” fonksiyonel grup içeren ufak miktardaki varlığında bir polimerizasyon  Oluşan polimerin yapısı: merkez dallanma noktasına (A f ) bağlanmış f zincirli dallanmış yapı, f: monomerin fonksiyonalitesidir.  f= 3 olduğunda; A f monomerinin yapısı:  Bu durumda A f monomerinin varlığında A-B monomerinin polimerizasyonundan dallanmış bir yapıda bir polimer oluşur.

11 Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu Dallanmış yapıda polimer

12 Polifonksiyonel Monomerlerle Adım Polimerizasyonu  Sisteme B-B difonksiyonel monomer ilave edilirse çapraz bağlı yapı oluşur.

13 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım ÖRNEK: Trifonksiyonel monomer varlığında, difonksiyonel A-A ve B-B monomerlerinin polimerizasyonundan çapraz bağlı şebeke yapısı oluşur.  Flory ve Stockmayer’e göre; Xw → ∞ yaklaştığında, hesaplama yoluyla jel noktasındaki reaksiyon büyüklüğünü saptamak için bir ifade türetmek amacıyla istatistiksel yaklaşım kullanılır.  Bu yaklaşımda:aynı tipteki tüm fonksiyonel grupların reaktivitelerinin aynı olduğu, moleküler büyüklüklerine bağlı olmadığı,  Aynı moleküldeki fonksiyonel gruplar arasında molekül içi reaksiyonların olmadığı kabul edilir.

14 1 2 3 4

15 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Zincirin herbirinin bir tanesinin sonunda dallanma üniteleri meydana gelir.  2.zarfta: 4 yeni zincir, 3 yeni dallanma noktası ve 1 difonksiyonel uç grup  3. zarfta: 6 yeni zincir, 2 yeni dallanma noktası ve 4 difonksiyonel uç grup oluşur.  Örneğin i. zarfta dallanmış ünite: N i  Tüm N i den çıkanlar (i+1). Zarftaki dallanma ünitelerinde sonlanırsa toplamı 2N i ‘dir.  Bir dallanma ünitesinde başlayan zincirlerin, başka bir dallanma ünitesinde son bulma olasılığı dallanma kat sayısı α olarak tanımlanır.  Yani bir dallanma ünitesindeki bir fonksiyonel grubun, bir başka dallanma birimi ile reaksiyona girme olasılığıdır.

16 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  α dallanma kat sayısı; polimer zincir parçalarının sonunda bulunan bir dallanma ünitesindeki bir fonksiyonel grubun başka bir dallanma ünitesine neden olması olasılığıdır.  Dallanma ünitesindeki fonksiyonel grubun reaksiyona girmemiş difonksiyonel uç grup oluşturma olasılığı ise 1- α olur.  i.zarftaki dallanma ünitelerinin sayısı: 2N i α  Şebekenin sonsuz büyüme kriteri 2N i α>N i  f dallanma ünitesi fonksiyonalitedeki bir reaktanı içeren bir sistem için jellenme kriteri, bir dallanma ünitesinden çıkan (f-1) zincir parçalarının en az birinin başka bir dallanma birimi ile bağlanmasıdır.

17 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Bu durumun meydana gelmesi için olasılık 1/(f-1) olarak verilir, bu ise jelasyon için kritik bir değer olan dallanma katsayısı α c değerini verir.  α c = 1/(f-1), f=3 için α c = ½ ’dir.  α c > ½ ise sonsuz şebeke yapısı oluşur, α c < ½ ise sonsuz şebeke yapısı oluşmaz. α c 1 dir. Bu durumda şebeke, molekül yapısının büyüklüğünün sınırlı kalması nedeniyle sonsuz büyüyemez. α c > ½ ise: Her bir zincirin 2 yeni zincir oluşturma ihtimaliyeti >1 dir ve şebeke sonsuz büyüyebilir.

18 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım α c = ½ ise: f=3 dallanma birimleri için sonsuz şebeke yapısının oluşması için kritik bir değerdir. Jel fazında ½ < α c < 1 için sınırlı büyüklükteki polimer molekülleri bulunur. Denesel α c > teorik α c ; bazı fonsiyonel grupların ağ yapısına katılmadan molekül içi bağlanma ile harcanması, ve jel oluşumunda kritik noktanın biraz ötesine geçilmesidir.  ÖRNEK: A-A, B-B ve A f den oluşan bir reaksiyon sisteminde aşağıdaki zincir parçalarının oluşma olasılığını tayin ederek α reaksiyon büyüklüğü ile ilişkilendirilebilir A (f-1) – A (B-BA-A) n B-BA- A (f-1) n: 0-∞ ; A f : dallanma üniteleridir, dallanma üniteleri arasındaki parçalar zincir parçaları olarak tanımlanır. Dallanma üniteleri polimer üzerindeki dallanma noktalarında oluşur.

19 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım p A : A fonksiyonel gruplarının reaksiyon olasılığı p B : B fonksiyonel gruplarının reaksiyon olasılığı ρ : dallanma ünitelerindeki reaksiyona girmiş ve girmemiş tüm A gruplarının karışımdaki toplam A grupları sayısına oranı p B ρ: B gruplarının bir dallanma ünitesi ile reaksiyona girme olasılığı p B (1- ρ): B gruplarının dallanmamış bir A-A ünitesi ile reaksiyona girme olasılığı p A [p A p B (1- ρ)] n p B ρ: A (f-1) – A (B-BA-A) n B-BA- A (f-1) segmentinin bulunma olasılığı

20 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım Bütün n değerleri için toplam alındığında : r = p A / p B olduğundan p A = r p B yukarıdaki eşitlikte yerine koyulursa Bu eşitlik; polifonksiyonel adım polimerizasyonu için herhangi bir reaksiyon büyüklüğünde (dönüşüm) α ’ nın değerini verir.

21 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım Bu eşitlik α c = 1/(f-1) eşitliği ile birleştirilirse jel noktasında A gruplarının reaksiyon büyüklüğü için eşitlik elde edilir. Yukarıdaki eşitlikler birkaç özel durum için geliştirilebilir  İki fonksiyonel grup eşit sayılarda ise p A = p B = p ve r=1 olur

22 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Polimerizasyonda A-A yoksa; B-B ve molekülleri varsa: ρ =1 ve r < 1 ise r = ρ =1 ise:

23 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Jelasyona İstatistiksel Yaklaşım  Polimerizasyonda sadece polifonksiyonel monomerler varsa: bir dallanma birimindeki fonksiyonel gruplardan birisinin bir başka dallanma birimine bağlanma olasılığı fonksiyonel grubun reaksiyona girme olasılığına eşit olacağından α = p olur. Böyle bir sistem tamamen jel haline gelir.  α iki şekilde hesaplanabilir:  Deneysel ölçümler yapılmadan, teorik olarak α ile p ilişkisi kurmak suretiyle  Jel noktasının deneysel olarak gözlenmesi ile o Bu noktada akışkanlık ani olarak azalır/kaybolur/kabarcık çıkışı sonlanır o Reaksiyonda belirli zaman aralıklarında alınan örneklerde titrasyonla, fonksiyonel grup sayısı bulunur. Buradan jel noktasındaki p deperi bulunarak, α değeri p ile ilişkisinden hesaplanır.

24 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı f >2 olan monomerleri içeren bir adım polimerizasyonu sisteminde x-merlerinin: N x : Sayısı; N x : Sayı veya mol fraksiyonu; w x : Ağırlık fraksiyonu

25 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Polimerizasyon derecesi sayısal ve ağırlık ortalamaları ile polidisperslik indeksi ise:

26 Polifonksiyonel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Sistemdeki monomerlerin f değeri farklı ise f ortalama fonksiyonalite hesaplanır. f : Toplam ekivalen değeri/Toplam mol miktarı ÖRNEK: Bir poliester reçine üretiminde formülasyonda: fMol miktarıEkivalen miktarı Adipik asit 20.91.8 Ftalik anhidrit 20.91.8 Neopentil glikol 212 Gliserin313 TOPLAM93.88.6 f =Reaksiyona giren toplam ekivalen/Toplam mol F=2 karboksilli asitler kullanıldığı için (adipik ve ftalik) = 2 (COOH gruplarının ekivaleni) / Toplam mol = 2 (1.8+1.8)/3.8 = 1.895

27 Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması ADIM POLİMERİZASYONU  Polimerizasyon genellikle iki farklı fonsiyonel grup arasındaki reaksiyonla Örneğin; OH ve COOH veya NCO ve OH grupları, adım adım ve her adımda oluşan moleküllerin fonksiyonel gruplarının çeşitli tipteki reaksiyonlara (başlıca kondenzasyon, Diels-Alder ve Michael katılması, Friedel-Crafts vb.,) girmeleriyle meydana gelir.  En çok karşılaşılan reaksiyon kondenzasyon reaksiyonlarıdır; bu ise esterifikasyon, amidasyon, uretan oluşumu, aromatik süstitüsyon ve diğer reaksiyonlardır.  Reaksiyonun her aşamasında sistemde her türlü moleküllerin bir karışımı vardır. Ortamda bulunan herhangi iki molekül türü reaksiyona girebilir.

28 Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması  Monomer/ Monomerler daha reaksiyonun başında tükenir, DP ~10 olduğunda ortamda %1’den az monomer kalır.  Polimerin molekül ağırlığı süre ile orantılıdır. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler için uzun reaksiyon süreleri gereklidir

29 Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması ZİNCİR POLİMERİZASYONU  Vinil gruplu monomerlerin çeşitli şekillerde aktifleşmesiyle başlar ve monomer birimlerinin zincir reaksiyonu ile doğrudan polimer molekülü içerisinde yer almasıyla polimer oluşur.  Polimerizasyondan sorumlu olan aktif türler yani zincir taşıyıcılar;serbest radikaller veya iyonik (anyonik/katyonik) türler olabilirler.  Monomer birimleri sadece ilerleme adımında tek tek zincire katılırlar.  Monomer derişimi polimerizasyon süresinde giderek azalır.

30 Adım Polimerizasyonu ile Zincir Polimerizasyonunun Karşılaştırılması  Polimer molekülü bir anda oluşur ve sistemde sadece monomer, yüksek polimer ve zincir taşıyıcılar vardır.  Sonlanmanın olduğu sistemlerde molekül ağırlığı süre ile değişmez, süre uzunsa verim artar. Sonlanmanın olmadığı; yaşayan sistemlerde ise süre ile değişir.