N-Heterosiklik Karben Kompleksleri ve Özellikleri

... konulu sunumlar: "N-Heterosiklik Karben Kompleksleri ve Özellikleri"— Sunum transkripti:

1 N-Heterosiklik Karben Kompleksleri ve Özellikleri

2 Karben, karben kompleksi?
X ve Y: H, alkil, aril ya da heteroatom (O, N, S, halojenler) M: metal atomu L: karben veya karben dışındaki tüm ligantlar Karben NHC Metal-NHC kompleksi

3 Metal karben kompleksleri (alkiliden kompleksleri)

4 N-Heterosiklik karbenlerin tarihi gelişimi
1960 1991 1993 1995 2005

5 NHC-komplekslerinin genel sentez şeması
Bedrand, Chem. Rev., 2000, 100,39 ve Herrmann, Angew. Chem., ınt. Ed., 2002, 41, 1290

6 1972-1992 =20 yıl sonra neden M=C Bileşikleri?
1- Pt(NHC)(PR3) 31P NMR J (195Pt-31P) ~ 2400 Hz ~ 3750 Hz P C benzerliği 2- Endüstride fosfin kompleksleri katalizör olarak kullanılır. 6

7 Temel ilkelere bağlı kalma….. Katalitik özelliklerle ilgili ipuçları
3-Çapraz benzerlik... Temel ilkelere bağlı kalma….. Katalitik özelliklerle ilgili ipuçları

8 Kararlılık / Reaktivite
NHC’ler : Kararlılık / Reaktivite Yüksek reaktivite Yüksek reaktivite Kuvvetli -verici, zayıf -alıcı Yüksek sıcaklıkta P-C bağ kopması Yüksek sıcaklık ve hidrolize karşı M-C bağının kararlılığı Havanın oksijeni ile oksitlenme Oksidasyona dayanıklı Ligandın aşırısı Ligandın aşırısına ihtiyaç olmaması Yapısal çeşitlilik (kelat etki, kirallik, fonksiyonelleşme, immobilizasyon) Maliyet artışı ve çevre kirliliği

9 Elektronik Sterik σ- verici π - alıcı

10 N-Heterosiklik Karbenlerin Uygulama Alanları
Hidroformilasyon Furan Sentezi Hidrojenasyon C-C Bağ Oluşum Reaksiyonları C-C Bağ Oluşum Reaksiyonları C-H Aktivasyonuyla Biaril Sentezi N-Heterosiklik Karbenler Olefin Metatezi Aril Aminasyonu Hidrosilasyon Olefin Siklopropanasyonu

11 Furan Oluşumu H. Küçükbay, B.Çetinkaya, S. Guesmi, P.H. Dixneuf, Organometallics 1996, 15, B.Çetinkaya, İ. Özdemir, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, J. Mol. Catal. A: Chem., 118, 1997, L1-L4.

12 Suzuki-Miyaura Eşleşmesi
Mizoroki-Heck Reaksiyonu Stille Reaksiyonu Negishi Reaksiyonu Sonogashira-Hagihara Eşleşmesi Kumada-Tamao-Corriu Reaksiyonu Hiyama Eşleşmesi

13 Y. Gök, N. Gürbüz, İ. Özdemir, B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, Appl
Y. Gök, N. Gürbüz, İ. Özdemir, B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, Appl. Organometal. Chem., 19, 2005, I.Özdemir, N.Gürbüz, Y. Gök, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya,, Synlett, 15, 2005,

14 80oC, 15 saat, % 88-97 a İ. Özdemir, M.Yiğit, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, Appl. Organometal. Chem., 20, 2006,

15 Aldehitler fenilboronik asitin katılma tepkimesi
İ.Özdemir, S. Demir, B. Çetinkaya, J. Mol. Catal. A: Chem., 215, 2004,

16 M. Yiğit, İ. Özdemir, E. Çetinkaya, B
M. Yiğit, İ. Özdemir, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, Transition Metal Chem, 32, 2007, R. Kılınçarslan, M. Yiğit, İ. Özdemir, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, J. Heterocyclic Chm. 44, 2007,

17 C-H aktivasyonu Çapraz eşleşme tepkimelerinde kullanılan organometalik bileşiklerin çoğu ticari olarak satılmamakta, sentezi pahalı olduğu gibi bir takım yan tepkime oluşturmaktadırlar. Bu problemi önlemek için C-H bağı doğrudan aktifleştirilerek, aril halojenürler ile karbonil veya fenol türevleri paladyum/PR3 katalizörlüğünde eşleşme tepkimeleri gerçekleştirilmiştir.(Miyaura eşleşme versiyonu) (T. Satoh, M. Miyaura, M. Nomura, J. Organomet. Chem, 2002, 653, 161) Gürbüz, Özdemir, Çetinkaya, Tetrahedron Letters, 2005, 46, 2273

18 Temiz Teknoloji Çevre Kirliliği Çevre Bilinci Endüstriyel Atıklar
Dünyamızın en önemli sorunlarından biri çevre kirliliğidir. Özellikle kimyasal kirliliktir. Çevre bilinci gelişmesiyle temiz teknolojiye yönelme başlamıştır. Bu yöneliş endüstriyel atıkların en az düzeye indirilmesi çalışmalarına hız kazandırmaktadır. Bu konuda en büyük katkı katalizörlere düşmektedir. Çevre Bilinci Temiz Teknoloji Endüstriyel Atıklar Katalizör Bir organik grubun karbon atomuyla bir metal arasında bağ içeren bileşikler organometalik bileşikler olarak adlandırılır ve organik kimya ile anorganik kimyanın bir keşişme noktasıdır. Organometalik kimya hızlı gelişen bir bilim dalıdır. Çünkü bu bileşiklerin çoğu organik sentezlerde homojen katalizör olarak davranırlar.

19 Katalizör:‘Kendisi harcanmadığı halde bir tepkimeyi hızlandıran madde’
Bir tepkimenin başlaması için gerekli olan aktivasyon enerjisini (Ea) düşüren maddeler katalizör olarak adlandırılır. Katalizör:‘Kendisi harcanmadığı halde bir tepkimeyi hızlandıran madde’ 19

20 Katalizör? Günlük hayatta çok karşılaşılan bir kavram.
Katalizör? Bir olayı veya kimyasal bir tepkimeyi hızlandıran maddelerdir. Katalizör? Bir olayı veya kimyasal bir tepkimeyi hızlandıran maddelerdir. Katalizör? Günlük hayatta çok karşılaşılan bir kavram. Bir olayı veya kimyasal bir tepkimeyi hızlandıran maddelere (iğne) katalizör denir. Scientists use catalysts to speed up chemical reactions they want to carry out. Without catalysts, some reactions would not proceed at all, while others would go very slowly. Just as people don't like to wait in line for a long time to get to something, scientists don't like to wait a long time for a reaction to finish. Therefore, a scientist may use a palladium (Pd) catalyst to speed up a reaction that turns a compound A into a different compound B. Like all different compounds, A and B have different properties. Scientists use catalysts to speed up chemical reactions they want to carry out. Without catalysts, some reactions would not proceed at all, while others would go very slowly. Just as people don't like to wait in line for a long time to get to something, scientists don't like to wait a long time for a reaction to finish. Therefore, a scientist may use a palladium (Pd) catalyst to speed up a reaction that turns a compound A into a different compound B. Like all different compounds, A and B have different properties.

21 M = kompleks

22 Çoğu endüstriyel kimyasallar katalizör yardımı ile hazırlanır.
Katalizörün önemi Çoğu endüstriyel kimyasallar katalizör yardımı ile hazırlanır. Katalizörlerin avantajları; saf kimyasalların üretiminde daha iyi seçicilik yüksek atom ekonomisi ile daha temiz işlemler daha yumuşak şartlar nedeni ile daha düşük enerji tüketimi çevre dostu Örneğin: Metil Methakrilat (MMA) 22 22

23 Katalizör çeşitlerine örnekler
zeolite (crystalline aluminosilicate) enzyme (biocatalyst) copper-zinc crystallites on silica

24 katalizörsüz yürümez;
Biyolojik olaylar katalizörsüz yürümez; Kurbağa-böcek savaşında peroksidaz +katalazı silah olarak kullanır

25 2 NO (g) M=Pt N2 (g) + O2 (g) H –H + Pt Atomu

26 Otomobil eksozlarına takılan katalitik dönüştürücüler
Dünyada ~1 M otomobil çalışır durumda!

27

28 Katalizörün Ekonomik önemi:
• Kimyasal endüstrideki işlemlerin %80’inde katalizör kullanır. • 2000 yılındaki katalizör satışları > $10 m; satışlar her yıl %10 artmaktadır. • Kömür veya doğal gazın başka bir ürüne dönüşümü bir katalizör gerektirir. Tepkimelerin yürümesini (hızlanmasını) sağladığı için, • Proses verimini arttırır, • Seçimlilikte 0.5% - 1%’lik artış işletme karını $1m arttırır, • Kimyasal prosesi çevre-dostu hale dönüştürür.

29 Yeşil kimyanın kapsamı
kataliz süreç yoğunluğu Ayırma süreci Enerji verimliliği Çözgen değişimi Daha güvenli tepkimeler & kimyasallar Yenilenebilir kaynakların kullanımı atıkların azaltılması Yeşil kimya

30

31

32 (Ekim 2005) Gazete başlıkları :
Magazin haberleri (Ekim 2005) Gazete başlıkları : ‘Nobel Kimya Ödülü çevreci kimyagerlere’ 'Yeşil kimyada büyük hamle’ İsveç Bilimler Akademisi, üç kimyageri,''organik sentezde çifte ayrıştırma yöntemlerini geliştirme'' çalışmalarından ötürü ödüle layık buldu. Üç bilim adamı, 10 milyon İsveç kronu (1,29 m $) tutarındaki ödülü paylaşacak. Nobel alan üç bilim adamının çalışması, oksijen, hidrojen gibi hayatın temel yapı taşlarından karbon atomunun ''çifte ayrıştırma'' = Metatez 32

33 Olefin metatezi 1 g katalizör  200 $

34 Heck, Negishi ve Suzuki, Pd katalizli çapraz eşleşme tepkimlerine olan büyük katkılarıyla 2010 Nobel Kimya Ödülünü kazanmışlardır. Heck Negishi Suzuki Heck Tepkimesi Elektrofillerle alkenlerin etkileşmesi Negishi Tepkimesi Elektrofillerle organoçinko bileşiklerinin tepkimesi Suzuki Tepkimesi Elektrofillerle organoboranların tepkimesi

35 Eczacılık Zirai İlaç Materyal Enerji Katalititik Ürünler Hayatı koruma
Gelişmiş hayat standartları Zirai İlaç Global gıda kaynağı Katalititik Ürünler Materyal LED, OLED Sensörler Enerji Güneş Pilleri

36 A+B A-B Anorganik Kimya Fiziko Kimya Yüzey Bilim (Kinetik, Mekanizma)
KATALİZ KATALİZÖR Malzeme Bilimi Biyokimya Mühendislik A-B 36

37 Çalışma TUBİTAK ve İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırmalar Proje Birimi tarafından desteklenmiştir.
1. Ulusal Anorganik Kimya Günleri