ERİME VE CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI

İzlenecek sıra: Camsı geçiş sıcaklığı (Tg) Polimerlerin Tg sıcaklığının üstünde ve altındaki davranışları Tg’yi etkileyen faktörler Tg’yi belirlemede kullanılan yöntemler

CAMSI GEÇİŞ Tg (camsı geçiş sıcaklığı) -polimerlere özgü -polimerlerin çoğu için belirli ve farklıdır. Polimer bu sıcaklığın altına soğutulduğunda cam gibi sert ve kırılgan olur. Polimerlerin özellikleri ve kullanım yerleri camsı geçiş sıcaklıklarına yakından bağlıdır.

Camsı geçiş erime ile aynı şey değildir.

Çeşitli polimerlerin Tg ve Tm değerleri Tg /Tm = 2/3

Polimerler neden Tg sıcaklığının altında sert ve kırılgan, üstünde ise yumuşak? Amorf durumdaki polimeri yılanlarla dolu bir oda olarak düşünelim.

Polimerin camsı geçiş sıcaklığındaki davranışları Tg zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Tg altında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapamazlar. Polimerin camsı geçişi, mikroskopik düzeyde moleküllerin konformasyonundaki değişiklikler için gerekli termal enerji ile ilgilidir ve Tg üzerinde bu değişiklikleri meydana getirmek için yeterli termal enerji vardır.

Lastik topun Tg’nin üzerindeki ve altındaki sıcaklıklardaki davranışı 25 0C Tg’nin çok üzerinde -50 0C Tg’nin biraz üzerinde -70 0C Tg’ye çok yakın

Tg’yi neler etkiler? -Bağlar etrafındaki dönme kolaylığı -Serbest hacmin büyüklüğü Serbest hacim: toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamı.

Tg’yi etkileyen faktörler 1-Deney sırasındaki soğutma veya ısıtma hızı 2-Polimerin fiziksel özellikleri a-Zincir esnekliği b-Yan gruplar ve dallanma c-Çarpraz bağ d-Zincir uzunluğu (Mol kütlesi) e- Taksitisite 3-Plastikleştiricilerin varlığı

1-Deney sırasındaki soğutma veya ısıtma hızı Polimer Hızlı soğutma Yavaş soğutma Amorf, camsı katı Kristal 1-Çekirdekleşme 2-Büyüme hızı

Hızlı soğutmanın etkileri Hızlı soğutmada zincirlerin hareketleri engellernir ve polimer zincirleri yeterince paketlenmeye fırsat bulamazlar. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır. Böyle bir polimer yeniden ısıtıldığında Tg’ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşır.

2a-Zincir esnekliği Tg yok Tg< -1270C -CH2-CH2- , -CH2-O-CH2- gibi dönmelerin kolay olduğu gruplar Tg’yi düşürür Tg= 190 0C

2b- Yan gruplar ve dallanma Daha geniş gruplar, küçük olanlara göre bağ rotasyonunu engelleyebilir

Yan grup bir dal biçimde uzarsa, hareket yerinin genişliği artar.

2c-Çarpraz bağ Zincir hareketliliğini azaltarak Tg’nin yükselmesine neden olur. Düşük çarpraz bağlı polimerlerde Tg izlenebilir, çarpraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg’sinden söz edilemez.

2d-Zincir uzunluğu (Mol kütlesi) Zincir uzunluğunun kısa olması daha çok zincir ucu, bu da daha çok serbest hacmi gösterir. Polimerlerin mol kütlesinin artışı camsı geçiş sıcaklığını yükseltir. Tg = (Tg)∞- K / Mp Mp: polimer mol kütlesi K: sabit (Tg)∞: Sonsuz mol kütlesine sahip polimerin Camsı geçiş sıcaklığı. Mol kütlesi 100.000 ve 3000 olan polistirenin Tg değerleri 100 0C ve 430 C.

2e- Taksitisite

3-Plastikleştiricilerin varlığı Bu tür moleküller polimer zincirleri arasına girer. Hacim artışı meydana gelir (serbest hacim) Polimer daha rahat hareket edebilir, daha düşük sıcaklıklarda hareket edebilir. Polimeri daha esnek, bükülebilir ve kullanışlı yapmak için Tg bu şekilde düşürülebilir.

Tg’nin belirlenmesi 1-Mekaniksel Metotlar 2-Dielektrik Sabiti 3-Hacim Metodları 4-Termal Metodlar

1-Mekaniksel Metotlar 1-Elastik modülüs ölçülebilir. 2-Deformasyonla absorplanan enerji ölçülebilir. Dinamik mekaniksel termal analiz

2-Dielektrik Sabiti Dielektrik sabiti madde elektrik alana koyulduğunda nasıl etkileneceğini açıklar. 2-Dielektrik Sabiti Polimer materyale elektrik alan uygulandığında, polar gruplar alanla birlikte sıralanır. Tg altında bağların rotasyonu mümkün olmadığı için dielektrik sabiti düşük olur. Daha yüksek sıcaklıklarda artan termal titreşimler nedeniyle dielektrik sabiti düşer.

3-Hacim Metodları Ö:Dilatometrik yöntem

4-Termal Metodlar Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) Diferansiyel ısıl analiz (DTA)

Differansiyel taramalı kalorimetri Örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır ve bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Erime noktasında polimer örneği ısı absorplar. Bu sırada polimer sıcaklığı sabit kalır, referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. Ortaya çıkan sıcaklık farkı, polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. Elektrik akımı ile sağlanan ısı akışı ölçülür.

CAMSI GEÇİŞ KRİSTALLENME ERİME

Diferansiyel ısıl analiz (DTA) DSC yönteminde örnek ve referanssın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır ve bu sırada örneğe verilen ısı izlenir, DTA da ise örnek ve referans arasındaki sıcaklık farkı izlenir.