Termodinamiğin 2. ve 3. yasaları. Entropi. Serbest enerji. İKİNCİ HAFTA Termodinamiğin 2. ve 3. yasaları. Entropi. Serbest enerji. 1
Termodinamiğin II. Kanunu. Entropi Kimyacı, kimyasal olayların kendiliğinden olup olmadığı sorusuna cevap aramıştır. Çoğunlukla geçerli olan ekzotermik olaylar kendiliğinden cereyan eder, endotermik olaylar kendiliğinden yürümez kuralı ortaya atılmıştır. İşte termodinamiğin ikinci kanunu, kendiliğinden olma olayını kesinlikle tarif etmek için, entropi ve serbest enerji kavramlarını getirmiştir.
Kendiliğinden olma olayları karışıklığın, düzensizliğin karmaşanın en yüksek olduğu yöne doğru ilerler. Evrenin düzensizliği daima artmaktadır. İşte bu düzensizlik, karışıklık miktarı entropi olarak tarif edilmektedir. Entropi büyük S harfi ile gösterilir. Entropi de her bir sistem için net olarak hesaplanamaz ancak sistemin son hali ile ilk hali arasındaki entropi farkı miktarı olarak ölçülebilir.
Entropinin artışına ve azalışına neden olan olaylardan bazılarını şöyle sıralayabiliriz: Entropinin artışına sebep olan olaylar Entropinin azaldığı olaylar Sıcaklık artışı Sıcaklık azalışı Bir katının erimesi Bir sıvının soğutulması Bir sıvının buharlaşması Bir gazın yoğunlaştırılması Aynı fazda iki maddenin karıştırılması Bir gazı daha küçük hacme koyma Bir sıvıda bir gaz veya katının çözünmesi Bir reaksiyonda gaz mol sayısının azalması Bir gazın genişlemesi Toplam mol, atom, iyon sayısının azalması
Termodinamiğin III. Kanunu. Mutlak Entropiler İç enerji ve entalpinin sadece E ve H olarak değişimleri hesaplanabilmekte iken hem entropi değişimi hem de mutlak entropi hesaplanabilmektedir. Bu kolaylığı bize termodinamiğin üçüncü kanunu verir. Termodinamiğin üçüncü kanunu, mükemmel bir kristalin mutlak sıfır noktasındaki entropisi sıfırdır der.
0 K de mükemmel kristal olan F2 nin standart entropisinin (S298) bulunması.
Kimyasal Reaksiyonlarda Entropi Değişimi Belirli bir sıcaklıkta gerçekleşen bir kimyasal reaksiyonun entropi değişimi ürünlerin entropisi ile başlangıç maddelerinin entropisi farkına eşittir. Entalpi değişimlerinde olduğu gibi entropi değişimleri de sadece son hal ile ilk hale bağlıdır. Reaksiyonun geçtiği yollara bağlı değildir. Hess Kanunu entropi değişimlerine de uygulanabilir.
Serbest Enerji Fiziksel olaylarla kimyasal olayların kendiliğinden olup olamayacağı hususunun tahmin edilmesi hakkında kaba olarak ekzotermik reaksiyonlar kendiliğinden olur diyorduk. İkinci ve biraz daha kesin tahminimiz entropi artışı olursa reaksiyon kendiliğinden olur demiştik. Böylece hem entropi artışı olan ve hem de aynı zamanda dışarıya ısı veren (ekzotermik) reaksiyonlar kesinlikle kendiliğinden yürür diyebiliriz. Fakat ekzotermik olmadığı halde entropi artışı olan ve ekzotermik olup entropi artışı göstermeyen reaksiyonların kendiliğinden olup olamayacağını söyleyemeyiz. 1876 da J.W.Gibbs bunu açıklığa kavuşturmuştur.
1876 da J.W.Gibbs bir reaksiyonun kendiliğinden olup olmadığı hakkında kesin bir bilgi veren Gibbs serbest enerjisi bağıntısını bulmuştur: Bu bağıntıya göre G hesaplanır ve bulunan değere bakılarak reaksiyonun kendiliğinden yürüyüp yürüyemediği belirlenir: G < 0 reaksiyon kendiliğinden olur. G > 0 reaksiyon kendiliğinden olmaz. G = 0 reaksiyon dengededir.